劉輝輝 趙百川 張叢筠

(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051)

0 引言

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)光譜是一種可提供指紋峰鑒別的物質(zhì)檢測(cè)手段，具有靈敏度高，樣品無損性等特點(diǎn)，在環(huán)境化學(xué)、醫(yī)學(xué)檢測(cè)、食品安全等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值[1-3].關(guān)于SERS增強(qiáng)機(jī)理，目前學(xué)術(shù)界主要認(rèn)同的有物理增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)兩類，其中物理增強(qiáng)占主導(dǎo)地位.物理增強(qiáng)又稱為電磁場增強(qiáng)，在入射光的照射下，具有納米結(jié)構(gòu)金屬表面的電子受激發(fā)產(chǎn)生振動(dòng)，在特定的激發(fā)頻率下可以形成局部表面等離子體共振(LSPR)，從而導(dǎo)致金屬基底的局域電磁場增強(qiáng)，極大地增強(qiáng)附著在金屬表面探針分子的拉曼信號(hào).

SERS增強(qiáng)效應(yīng)強(qiáng)烈依賴于基底的金屬種類、納米結(jié)構(gòu)與形貌，傳統(tǒng)的幣族金屬Au、Ag、Cu等由于具有優(yōu)異的表面等離子共振特性而被廣泛研究[4-6]，然而，一些多環(huán)芳烴類有機(jī)物與傳統(tǒng)貴金屬表面的親和力差，導(dǎo)致檢測(cè)信號(hào)弱，甚至沒有信號(hào)，進(jìn)而限制了SERS在檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用.因此，為了提高探針分子與金屬粒子的親和性，金屬納米粒子的功能化成為研究熱點(diǎn).引入修飾劑如半胱胺[7]，環(huán)糊精[8,9]等對(duì)納米金屬表面修飾可有效提高分子的富集效果[10].目前，將具有等離子共振效應(yīng)的貴金屬與具有吸附富集能力的多孔材料復(fù)合構(gòu)筑復(fù)合粒子成為SERS基底發(fā)展的趨勢(shì).多孔材料能對(duì)溶液分子進(jìn)行有效吸附，但傳統(tǒng)的活性炭、硅酸鋁[11]、沸石[12]等，由于存在比表面比較小，結(jié)構(gòu)固定，無法靈活地進(jìn)行修飾等缺陷，應(yīng)用前景受到限制.而金屬-有機(jī)物骨架(MOF)材料作為一種新型的多孔材料，具有大比表面積，優(yōu)異的吸附能力，結(jié)構(gòu)可調(diào)整等特性，在有機(jī)物分子的吸附去除領(lǐng)域被廣泛研究.在2010年，Haque等人[13]首次報(bào)道了MOF對(duì)染料吸附的研究，對(duì)于水溶液中的甲基橙，兩種Cr基MOF材料(MIL-101(Cr) 和MIL-53(Cr))展現(xiàn)出比傳統(tǒng)活性炭更好的吸附效果，同時(shí)MIL-101(Cr)的吸附量更多，吸附速率更快，這是由于MIL-101(Cr)具有更大的比表面積.此外，MOF粒子與有機(jī)物分子之間存在的π-π相互作用可增強(qiáng)對(duì)有機(jī)分子的吸附[14]，如Uio-66對(duì)除草劑甲基-氯苯氧基丙酸(MCPP)的吸附作用[15].利用MOF的吸附特征可以將探針分子預(yù)富集到金屬表面附近.

通常，MOF與金屬粒子復(fù)合的方式主要有三種.一種為以金屬粒子為核，MOF粒子為殼包覆在其表面，構(gòu)建核殼復(fù)合結(jié)構(gòu).Zhang Runkun等[16]用一鍋法得到Au/MOF-74核殼結(jié)構(gòu)，原位檢測(cè)4-硝基噻吩.

Yang Haifei等[17]用層層自組裝的方式合成Au@MIL-101，實(shí)現(xiàn)了10-8M時(shí)六亞甲基四胺的檢測(cè).Li Shikou等[18]制備的Au@ZIF-8對(duì)結(jié)晶紫表現(xiàn)出高靈敏SERS響應(yīng).這種方式的缺陷在于金屬粒子間距不易控制，達(dá)不到“熱點(diǎn)”最佳狀態(tài).另一種為采用溶液浸漬法將金屬原位還原包埋在MOF中所制備得到AuNPs/MIL-101可實(shí)現(xiàn)對(duì)R6G和聯(lián)苯胺達(dá)到比較低的SERS檢測(cè)限[19].由于原位還原不能控制金屬粒子的尺寸和形貌，導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)SERS性能優(yōu)化比較困難.第三種為用修飾劑連接MOF和金屬粒子，具體為在MOF制備或制備完成后對(duì)MOF進(jìn)行改性修飾，之后在金屬前體溶液中在修飾位置處還原負(fù)載金屬粒子[20]，或在修飾后的金屬表面接枝MOF粒子.這種合成方法對(duì)金屬負(fù)載位置控制比較好，但合成比較繁瑣，需要引入額外的試劑，增加了成本.

因此，本文探索了一種簡便易行，并能良好控制MOF和金屬粒子形貌、金屬粒子間距的復(fù)合方法.采用靜電吸附作用將在甲醇分散液中帶負(fù)電的MIL-101與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)包覆的帶正電Au粒子結(jié)合制得復(fù)合SERS基底.利用MIL-101提供吸附和富集探針分子功能，Au粒子提供表面電磁場增強(qiáng).通過調(diào)整Au粒子尺寸及在MIL-101表面負(fù)載密度，優(yōu)化基底增強(qiáng)能力，在Au粒子粒徑為60 nm，MIL-101與Au復(fù)合體積比為1：2時(shí)，基底SERS性能達(dá)到最佳.最后將性能最優(yōu)的SERS基底應(yīng)用于熒蒽、PCB-77的檢測(cè)，研究發(fā)現(xiàn)該基底對(duì)典型的持久有機(jī)污染物熒蒽的檢測(cè)限可達(dá)到10-9M，對(duì)PCB-77可達(dá)到10-5M.在實(shí)時(shí)、高靈敏檢測(cè)環(huán)境持久性有機(jī)污染物等領(lǐng)域具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MIL-101/Au復(fù)合納米粒子的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑.實(shí)驗(yàn)所用主要試劑如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)所用主要試劑

1.1.2 MIL-101的制備.將九水合硝酸鉻(5 mmol)、對(duì)苯二甲酸(5.2 mmol)、純水(30 mL)加入50 mL燒杯中超聲30 min，再加入0.25 mL氫氟酸后將混合溶液轉(zhuǎn)移到具有四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在220 ℃下保持8 h.反應(yīng)結(jié)束后，自然降溫到室溫.用乙醇和N，N二甲基甲酰胺(DMF)交替洗滌產(chǎn)物三次，去除未完全反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸，在85 ℃下用乙醇溶液回流6 h，去除MOF孔道中殘留反應(yīng)物，最后繼續(xù)用無水乙醇洗滌兩次，置于150 ℃的真空烘箱中保持12 h，干燥后得到綠色粉末，然后分散在甲醇溶液中，制得0.1 mg/mL的懸浮液.

1.1.3 Au納米粒子的制備.利用種子生長法制備Au納米粒子.Au種子制備：首先配制一定量0.01 M的HAuCl4和0.1 M的CTAB水溶液，將0.25 mL的HAuCl4和7.5 mL的CTAB溶液混合均勻，迅速加入冰冷的、新配的NaBH4(0.6 mL，0.01 M)水溶液，高速攪拌1 min，得到金種子懸浮液，常溫靜置1 h備用.生長溶液配制：將CTAB(6.4 mL，0.1 M)和HAuCl4(0.8 mL,0.01 M)溶液混合，加入AA(3.8 mL，0.1 M)和32 mL超純水.最后，分別加入10、20、30、40μL稀釋10倍之后的金種子于生長溶液中，靜置4 h后得到不同粒徑的金粒子溶液.用超純水清洗兩次，之后分散在8 mL的甲醇溶液中備用.

1.1.4 MIL-101/Au復(fù)合納米粒子的制備.將上述MIL-101與Au的懸浮液按不同體積比(1：1、1：2、1：3)在高速攪拌下混合5 min，靜置1 h，得到不同Au負(fù)載密度的復(fù)合粒子.

1.2 MIL-101/Au復(fù)合基底的表征與測(cè)試方法

粒子形貌與晶體結(jié)構(gòu)由日本日立公司的掃描電子顯微鏡(SU-8010，10 kV)，德國Bruker公司的X射線衍射儀(D8ADVANCE，發(fā)射光源為Cu Kα線，加速電壓35 kV，掃描角度5-70°)及美國Thermo Fisher公司Nicolet IS50傅里葉變換紅外光譜(FTIR，掃描波數(shù)范圍從500-3500 cm-1)下進(jìn)行測(cè)試.紫外-可見吸收光譜(UV-vis)由安捷倫公司的(型號(hào)Carry500)紫外分光光度計(jì)測(cè)得.

在進(jìn)行SERS性能檢測(cè)時(shí)，取0.2 mL不同濃度的R6G、PCB-77溶液與0.8 mL復(fù)合粒子的懸浮液，復(fù)合粒子充分吸附待檢物后去除游離分子，用移液槍吸取20 μL滴于硅片上，真空避光干燥后在英國Renishaw公司的Renishaw Invia型激光顯微共聚焦拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼測(cè)試，設(shè)置激光波長為785 nm，采集時(shí)間為10 s，激光功率為1.5 mW.

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-101/Au的制備與表征

圖1(a、b)為MIL-101/Au復(fù)合納米粒子在不同測(cè)試倍數(shù)下的SEM形貌圖，由圖可知，Au納米粒子較為均勻地分布在MIL-101表面，從形貌角度證明了兩種粒子的成功復(fù)合.由圖1(c)可知，MIL-101的X射線衍射峰位置主要集中5-20°范圍內(nèi)，與Au納米粒子復(fù)合后，出現(xiàn)明顯的屬于Au粒子的特征衍射峰，其中，在38.2°、44.4°、64.6°處分別對(duì)應(yīng)Au的(111)、(200)、(220)晶面.同時(shí)，粒子復(fù)合后歸屬于MIL-101的特征峰特別微弱，這是由于在Au的強(qiáng)特征峰襯托下弱化了MIL-101的信號(hào).然而，這兩種表征方式對(duì)MIL-101與Au的結(jié)合作用不能全面表達(dá)，因此，以紫外-可見光譜作為輔助，對(duì)MIL-101、Au及復(fù)合后懸浮液的光譜吸收峰進(jìn)行研究.圖1(d)為MIL-101、Au粒子單獨(dú)存在和復(fù)合后的紫外光譜曲線.由圖可知，粒徑為60 nm的Au粒子吸收峰位置在590 nm處，MIL-101的吸收峰在319 nm處，兩者結(jié)合之后，復(fù)合粒子同時(shí)在兩個(gè)吸收峰位置附近處出現(xiàn)特征吸收峰，僅產(chǎn)生微小的藍(lán)移，說明通過靜電吸附作用將兩者結(jié)合后并未對(duì)其各自特性產(chǎn)生影響.由此從微觀結(jié)構(gòu)學(xué)角度證明了MIL-101與Au的成功復(fù)合.

圖1 (a、b)MIL-101/Au復(fù)合納米粒子在不同放大倍數(shù)下的SEM圖；(c)XRD測(cè)試圖；(d)紫外-可見光譜曲線；(e、f)FTIR曲線

為了進(jìn)一步考察MIL-101與Au納米粒子之間的相互作用，對(duì)復(fù)合后的粒子與純MIL-101進(jìn)行紅外光譜分析，圖1(f)為圖1(e)的局部光譜放大圖.由復(fù)合前后的紅外光譜曲線對(duì)比可知，復(fù)合后的粒子在1109和912 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，分別歸屬于C-N鍵和C-H鍵的振動(dòng)吸收，這都來自包覆在Au粒子表面的CTAB分子.由此說明，MIL-101和Au復(fù)合過程沒有新的化學(xué)鍵生成，結(jié)合過程為物理變化.

2.2 SERS性能優(yōu)化

SERS效應(yīng)強(qiáng)烈依賴于金屬納米結(jié)構(gòu)的形貌、尺寸和粒子間隙.本實(shí)驗(yàn)通過控制MIL-101表面的Au納米粒子的尺寸、分布密度來調(diào)節(jié)復(fù)合粒子的表面等離子共振效應(yīng)，從而優(yōu)化粒子的SERS性能.

通過改變種子分散液到生長溶液中的添加量來調(diào)整Au粒子的粒徑，圖2(a)為不同粒徑Au粒子分散液的紫外-可見光譜圖.由圖可知，隨著Au粒子粒徑由40 nm增加到60 nm，吸收峰發(fā)生紅移，峰寬比較窄，表明粒徑分布均勻.當(dāng)粒徑增大到70 nm時(shí)，吸收峰變寬，粒徑分布開始不均勻.將四種粒徑的Au粒子與MIL-101分散液按體積比1：1復(fù)合，復(fù)合后的粒子作為基底進(jìn)行SERS性能測(cè)試.圖2(b)為對(duì)10-5M的R6G的SERS檢測(cè)結(jié)果，圖2(c)為2(b)對(duì)應(yīng)各基底在1509 cm-1處的拉曼信號(hào)強(qiáng)度.由圖可知，粒徑為60 nm的金粒子與MIL-101復(fù)合后其信號(hào)強(qiáng)度最大，SERS性能最優(yōu).因此，以其作為最優(yōu)基底進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究.

圖2 (a)不同粒徑Au粒子分散液的紫外-可見光譜圖；(b)不同粒徑的Au納米粒子對(duì)應(yīng)復(fù)合粒子對(duì)R6G的SERS測(cè)試；(c)對(duì)應(yīng)(b)中1509 cm-1處拉曼信號(hào)強(qiáng)度

在確定Au納米粒徑的情況下，考察另一因素，即Au粒子在MIL-101上的分布密度對(duì)SERS性能的影響.通過控制MIL-101與Au納米粒子分散液的體積比調(diào)節(jié)Au粒子的分布密度，以60 nm粒徑的Au粒子為前體，MIL-101與Au粒子體積比為1：1，1：2，1：3分別制備三個(gè)基底，以10-5M的R6G作為探針分子考察其SERS性能.圖3(a、b、c)為按三種體積比復(fù)合后的粒子的SEM圖，由圖可知隨著Au加入量由1：1增加到1：2復(fù)合后Au粒子密度有明顯增大，繼續(xù)增加到1：3，復(fù)合后Au粒子密度不再有顯著增加.圖3(d)為三種基底的對(duì)R6G測(cè)試的SERS性能圖，圖3(e)為對(duì)應(yīng)3(d)中1509 cm-1處拉曼信號(hào)強(qiáng)度.由SERS性能圖可知，隨著Au粒子加入量由1：1增加到1：2，拉曼信號(hào)有顯著增強(qiáng)，這是由于Au粒子密度的增大一方面增加更多的表面“熱點(diǎn)”，同時(shí)粒子之間間距的減小會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的表面等離子耦合，產(chǎn)生更強(qiáng)的表面電磁場效應(yīng).而隨著Au粒子加入量的進(jìn)一步增加，Au粒子負(fù)載密度飽和，拉曼信號(hào)強(qiáng)度也基本保持穩(wěn)定，這是由于MIL-101與Au粒子之間存在靜電平衡即電位“零點(diǎn)”.這也是靜電相互作用的一大優(yōu)勢(shì)，避免Au粒子密度過大而形成粒子堆積，進(jìn)而影響拉曼增強(qiáng)效果.因此，選取MIL-101與Au粒子體積比為1：2為最優(yōu)復(fù)合配比進(jìn)行下一步的性能研究.

圖3 MIL-101與Au按體積比(a)1：1；(b)1：2；(c)1：3復(fù)合后的SEM圖；(d)按不同體積比復(fù)合后對(duì)R6G的SERS測(cè)試；(e)對(duì)應(yīng)(d)中1509 cm-1處拉曼信號(hào)強(qiáng)度

2.3 SERS性能研究

為了探究基底的拉曼增強(qiáng)機(jī)制，對(duì)純硅片，MIL-101，MIL-101/Au復(fù)合粒子三類基底上10-5M的R6G分子進(jìn)行拉曼測(cè)試.結(jié)果如圖4(a)所示，純硅片上幾乎沒有出現(xiàn)R6G的拉曼信號(hào)，引入MOF后，由于其多孔和吸附特性，引起R6G分子富集，單位體積上R6G分子數(shù)量顯著增加，會(huì)出現(xiàn)微弱的信號(hào)峰.進(jìn)一步，MOF與Au復(fù)合后，結(jié)合了MOF材料的特性和貴金屬金粒子的表面等離子耦合效應(yīng)，R6G的信號(hào)發(fā)生顯

圖4 (a)R6G在不同基底上的拉曼光譜曲線；(b)不同吸附時(shí)間下MIL-101/Au對(duì)R6G的拉曼檢測(cè)光譜曲線；(c)對(duì)應(yīng)(b)中1509 cm-1處拉曼信號(hào)強(qiáng)度與吸附時(shí)間的關(guān)系圖(d)MIL-101/Au復(fù)合基底對(duì)不同濃度R6G的拉曼檢測(cè)光譜曲線

著增強(qiáng).由于MOF材料的引入，對(duì)探針分子的吸附需要一定時(shí)間，因此，進(jìn)一步探究吸附時(shí)間對(duì)MIL-101/Au復(fù)合基底SERS性能的影響.圖4(b)為不同吸附時(shí)間下MIL-101/Au基底對(duì)R6G的拉曼光譜曲線，圖4(c)為對(duì)應(yīng)4(b)中1509 cm-1處的峰強(qiáng)隨時(shí)間的變化曲線.顯然，當(dāng)吸附時(shí)間延長時(shí)，對(duì)應(yīng)基底的拉曼檢測(cè)信號(hào)會(huì)隨之增強(qiáng)，但吸附時(shí)間到達(dá)40 min乃至更長時(shí)間后，對(duì)應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度幾乎不再改變，說明在吸附時(shí)間40 min時(shí)，基底對(duì)探針分子達(dá)到吸附飽和，即與基底可進(jìn)行有效作用的探針分子數(shù)量不再增加，對(duì)應(yīng)分子的拉曼信號(hào)不再增強(qiáng).各項(xiàng)基底指標(biāo)已經(jīng)確定后，在復(fù)合基底上對(duì)不同濃度的R6G分子進(jìn)行拉曼測(cè)試.如圖4(d)所示，基底對(duì)R6G的檢測(cè)限可達(dá)到10-11M，在已有報(bào)道的文獻(xiàn)中達(dá)到領(lǐng)先水平.

2.4 可持續(xù)有機(jī)污染物的檢測(cè)應(yīng)用研究

大量持久性有機(jī)環(huán)境污染物如多氯聯(lián)苯類(PCBs)等，具有毒性強(qiáng)、易生物富集等特點(diǎn)，嚴(yán)重威脅著人類健康和環(huán)境.因此，針對(duì)持久性有機(jī)污染物的快速痕量檢測(cè)及高效治理研究十分迫切.為了進(jìn)一步探究復(fù)合基底的實(shí)際應(yīng)用，本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)兩種典型的有機(jī)污染物：熒蒽和PCB-77進(jìn)行拉曼檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果見圖5(a)、(c).制備的復(fù)合基底對(duì)熒蒽的檢測(cè)限可達(dá)到10-9M，對(duì)PCB-77可達(dá)到10-5M，成功實(shí)現(xiàn)了POPs的痕量檢測(cè).圖5(b)、(d)分別為熒蒽和PCB-77的濃度對(duì)數(shù)與拉曼峰強(qiáng)的關(guān)系圖，由圖可知，PCB-77在1599 cm-1處的拉曼峰強(qiáng)與其濃度對(duì)數(shù)呈現(xiàn)很好的線性相關(guān)性，相關(guān)指數(shù)R2可達(dá)到0.993，而對(duì)于熒蒽來說，其特征拉曼峰強(qiáng)與濃度對(duì)數(shù)之間的相關(guān)性要相對(duì)較差，說明盡管基底對(duì)熒蒽的檢測(cè)限更低，但比基底對(duì)PCB-77的檢測(cè)穩(wěn)定性要差，這意味著該基底在持久性有機(jī)物的檢測(cè)應(yīng)用中還有困難需要克服.

圖5 (a)MIL-101/Au復(fù)合基底對(duì)不同濃度熒蒽的拉曼檢測(cè)曲線；(b)熒蒽濃度與拉曼峰強(qiáng)(1607 cm-1)的關(guān)系圖；(c)基底對(duì)不同濃度PCB-77的拉曼檢測(cè)曲線；(d)PCB-77濃度與拉曼峰強(qiáng)(1599 cm-1)的關(guān)系圖

3 結(jié)論

本文采用靜電吸附的方法成功實(shí)現(xiàn)了MIL-101與Au納米粒子的復(fù)合，結(jié)合兩種材料的優(yōu)勢(shì)，利用MIL-101優(yōu)異的分子富集能力和Au納米粒子顯著的等離子共振耦合效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)持久性有機(jī)污染物如熒蒽和多氯聯(lián)苯的高靈敏檢測(cè)，熒蒽的檢測(cè)限可達(dá)到10-9M， PCB-77可達(dá)到10-5M.通過MIL-101的物理吸附及與有機(jī)污染物的π-π共軛作用，促進(jìn)基底與檢測(cè)物的相互作用，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)貴金屬SERS基底對(duì)多環(huán)芳烴類物質(zhì)吸附能力差，檢測(cè)信號(hào)弱或者沒信號(hào)等缺點(diǎn).本文證明了MIL-101/Au復(fù)合SERS基底在食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域具有重要的研究意義與應(yīng)用價(jià)值.