劉耀，何宇，辛峰，王斌，占麗娜，文如泉，肖文福，劉紹軍

預(yù)混液成分對(duì)光固化成形氮化硅陶瓷力學(xué)性能的影響

劉耀1，何宇1，辛峰1，王斌1，占麗娜1，文如泉1，肖文福1，劉紹軍2

(1. 萍鄉(xiāng)學(xué)院 機(jī)械電子工程學(xué)院，萍鄉(xiāng) 330073；2. 中南大學(xué) 粉末冶金研究院，長沙 410083)

以1,6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸-2羥乙酯(HEA)和三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等3種稀釋劑和環(huán)氧丙烯酸酯(EA)、水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、改性丙烯酸酯(WUV)及脂肪族環(huán)氧丙烯酸酯(APU)等4種預(yù)聚物為原料，加入用硅烷偶聯(lián)劑KH560表面改性后的Si3N4陶瓷粉末制成Si3N4陶瓷漿料，經(jīng)過光固化成形、脫脂和燒結(jié)后，得到Si3N4陶瓷。研究稀釋劑的配比、預(yù)聚物種類以及固相含量(Si3N4)對(duì)陶瓷漿料流變性能的影響，確定合適的燒結(jié)溫度，測定Si3N4陶瓷的力學(xué)性能。結(jié)果表明，將HDDA、HEA和TMPTA三者按3:1:6的質(zhì)量比混合作為稀釋劑，與預(yù)聚物EA制成的預(yù)混液，相對(duì)分子質(zhì)量和黏度最低；(Si3N4)為45%的漿料光固化成形的坯體結(jié)構(gòu)致密，在160 ℃脫脂后，未出現(xiàn)孔洞、裂紋等缺陷，在1 750 ℃，壓力為 5 MPa條件下燒結(jié)后，所得Si3N4陶瓷的顯微硬度(HV)和斷裂韌性分別達(dá)到14.57 GPa和5.78 MPa·m1/2。

光固化；氮化硅(Si3N4)；預(yù)混液；穩(wěn)定性；流變性；力學(xué)性能

氮化硅基陶瓷具有高硬度、高強(qiáng)度、高斷裂韌性和低熱膨脹系數(shù)，是結(jié)構(gòu)陶瓷中綜合性能最好的材料之一，在航空航天領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1?4]。然而，因?yàn)樘沾闪慵菊鞯母哂捕群透叽嘈?，難以制備出高精度、高性能、形狀復(fù)雜且結(jié)構(gòu)致密的Si3N4陶瓷零件。近年來，采用光固化(stereolithography, SL)成形增材制造技術(shù)[5?8]制備高精度(±0.01 mm )、復(fù)雜形狀的致密陶瓷零件成為研究熱點(diǎn)。ZHOU等[9]采用SL技術(shù)成形圓柱形Al2O3坯體，脫脂和燒結(jié)后致密度達(dá)到99%。WANG等[10]用SL技術(shù)制備多孔β-TCP支架，支架的抗壓強(qiáng)度達(dá)到30 MPa。CHARTIER等[11]用Al2O3體積分?jǐn)?shù)為60%的漿料制備出致密度為97%的多孔陶瓷零件。HE等[12]采用SL工藝制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的ZrO2坯體，于1 400 ℃燒結(jié)后，致密度為97.14%，硬度和斷裂韌性分別為13 GPa和6 MPa·m1/2；SCALERA等[13]通過調(diào)控羥基磷石灰漿料的黏度，制備出固相體積分?jǐn)?shù)為45%的陶瓷漿料，在1 200 ℃燒結(jié)后獲得致密度為98%、抗折強(qiáng)度和斷裂韌性分別為1 200 MPa 和2.2 MPa·m1/2的復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔陶瓷。光固化成形技術(shù)在制備復(fù)雜、致密的陶瓷零件方面具有很大的優(yōu)勢，已應(yīng)用于醫(yī)學(xué)與生物領(lǐng)域(如牙齒和骨骼修復(fù))和微技術(shù)領(lǐng)域(如傳感器、壓電元件及光子晶體)等[14?17]。相較于氧化物陶瓷，氮化物陶瓷的光固化成形技術(shù)研究相對(duì)較少，這一方面是由于氮化物陶瓷粉體與光敏樹脂的折射率相差較大，導(dǎo)致固化深度降低；另一方面，氮化物陶瓷粉末具有較強(qiáng)的紫外光吸收，抑制樹脂的聚合。這兩方面的原因使得氮化硅陶瓷光固化成形的難度增大。本文作者以航空航天、國防和民用等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用的具有高紫外光吸收和難燒結(jié)的灰色Si3N4陶瓷為研究對(duì)象，以高精度和形狀復(fù)雜的高性能致密灰色Si3N4陶瓷零件制造為目標(biāo)，采用光固化成形法制備Si3N4陶瓷，研究稀釋劑的配比、預(yù)聚物種類以及光固化漿料中的(Si3N4)對(duì)漿料流變性能的影響，為Si3N4陶瓷更廣泛地應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域提供理論基礎(chǔ)和技術(shù) 指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

光固化陶瓷漿料由Si3N4陶瓷粉體和預(yù)混液混合而成。其中的Si3N4粉由上海阿拉丁生物有限公司生產(chǎn)，平均粒度為800 nm，(Si3N4)＞99%；預(yù)混液由預(yù)聚物和稀釋劑按照一定比例混合而成，預(yù)聚物在光引發(fā)劑作用下迅速發(fā)生聚合反應(yīng)，形成網(wǎng)狀聚合物。本研究用的預(yù)聚物為環(huán)氧丙烯酸酯(EA)、水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、改性丙烯酸酯(WUV)和脂肪族環(huán)氧丙烯酸酯(APU)。稀釋劑是一種含聚合官能團(tuán)的有機(jī)小分子，這些小分子中的聚合官能團(tuán)在紫外光輻射下發(fā)生聚合反應(yīng)。本研究用的稀釋劑1,6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸-2羥乙酯(HEA)和三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，均由上海巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)。另外，用于對(duì)Si3N4粉末進(jìn)行表面改性的硅烷偶聯(lián)劑KH560，由南京試劑有限公司生產(chǎn)；燒結(jié)助劑Y2O3(平均粒度為300 nm，＞99%)和Al2O3(平均粒度為200 nm，＞99%)，由上海阿拉丁生物有限公司 生產(chǎn)。

1.2 Si3N4陶瓷漿料的制備

將Si3N4粉末放置在電熱鼓風(fēng)干燥室中恒溫干燥12 h，然后裝入特氟龍罐中，加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硅烷偶聯(lián)劑KH560和二氧化鋯磨球(球料質(zhì)量比為4:1)，以97 %無水乙醇作為球磨介質(zhì)，在350 r/min轉(zhuǎn)速下機(jī)械球磨24 h。將球磨后的漿料干燥后研磨，通過80目篩網(wǎng)篩選，得到改性Si3N4粉體。

按照一定質(zhì)量比例稱量環(huán)氧丙烯酸酯(EA)、水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、改性丙烯酸酯(WUV)和脂肪族環(huán)氧丙烯酸酯(APU)等預(yù)聚物，以及稀釋劑1,6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸-2羥乙酯(HEA)和三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，倒入50 mL特氟龍罐中，在深圳哈賽公司生產(chǎn)的HMV 800型真空攪拌除泡器中真空攪拌5 min，轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，得到組分均勻的預(yù)混液。將經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的Si3N4陶瓷粉體倒入預(yù)混液中，在1 800 r/min條件下真空攪拌10 min，得到(Si3N4)為10%～45%的Si3N4陶瓷懸浮液或膏體漿料。

1.3 3D光固化成形

用自制的光固化成形打印機(jī)進(jìn)行Si3N4陶瓷漿料的光固化成形。在室溫下(25 ℃)，首先將Si3N4陶瓷漿料倒入離心槽中，用刮刀刮平，進(jìn)行光固化成形打印，成形坯體的尺寸為5 mm×5 mm×10 mm。光固化成形的曝光時(shí)間為5～20 s，切片厚度為20 μm。將成形坯體置于管式爐(GSL-1100X-XX-S，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)中進(jìn)行熱脫脂，脫脂溫度分別為160、165、170和175 ℃，升溫速率為0.2 ℃/ min，保溫120 min。將脫脂后的樣品在真空氣壓燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，所用氣體為氮?dú)?，燒結(jié)溫度為1 750 ℃，壓力為 5 MPa，保溫180 min。

1.4 性能檢測

采用平行板直徑40 mm旋轉(zhuǎn)流變儀(AR2000EX，TA公司，英國)測試Si3N4陶瓷漿料的流變性能；用三檢測凝膠色譜系統(tǒng)(TRSEC MODEL302，威斯克泰公司，美國)測定各預(yù)混液的相對(duì)分子質(zhì)量；通過透射電鏡(FTEM，F(xiàn)EI公司，美國)觀察和分析燒結(jié)后的Si3N4陶瓷微觀結(jié)構(gòu)與相成分。用排水法測定Si3N4陶瓷的密度，并計(jì)算相對(duì)密度。利用維氏硬度計(jì)(FV-800，F(xiàn)T公司，日本)測定陶瓷的硬度?；趬汉鄯y定其斷裂韌性，具體過程為：依次用80目、400目、1 000目和2 000目砂紙將Si3N4陶瓷打磨拋光至鏡面，再用數(shù)顯維氏硬度計(jì)(HVS-50，合肥科晶公司)進(jìn)行維氏硬度測定。測試載荷為196 N，加載時(shí)間為 10 s，利用下式計(jì)算維氏硬度：

式中：HVSN為 Si3N4陶瓷的維氏硬度，GPa；為加載載荷，196 N；為壓痕對(duì)角線的長度，m。將硬度測試后的樣品進(jìn)行噴金，獲得裂紋長度，用下式計(jì)算Si3N4陶瓷的斷裂韌性：

式中：IC為斷裂韌性，MPa·m1/2；HVSN為Si3N4陶瓷的維氏硬度，GPa；為加載載荷，196 N；為裂紋長度，m。

2 結(jié)果與分析

2.1 稀釋劑

分別單獨(dú)采用HDDA、HEA，以及將HDDA、HEA和TMPTA三者按不同質(zhì)量比混合作為稀釋劑，加入預(yù)聚物EA與Si3N4粉體制備(Si3N4)為10%的光固化陶瓷漿料。圖1所示為稀釋劑對(duì)Si3N4漿料穩(wěn)定性的影響。由圖1可見，經(jīng)過48 h沉降，所有Si3N4陶瓷漿料都出現(xiàn)分層現(xiàn)象。其中，(HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6的Si3N4漿料穩(wěn)定性最好，單獨(dú)采用HEA作為稀釋劑的漿料穩(wěn)定性最差。HEA是一種單官能團(tuán)的丙烯酸類活性稀釋劑，含有1個(gè)可參與聚合的反應(yīng)活性基團(tuán)與一個(gè)酯基；HDDA為雙官能團(tuán)的丙烯酸類活性稀釋劑，含有2個(gè)可參與聚合的反應(yīng)活性基團(tuán)與2個(gè)酯基；而TMPTA含有3個(gè)可參與聚合的反應(yīng)活性基團(tuán)與3個(gè)酯基。對(duì)于在光固化漿料體系中，靜電排斥作用對(duì)于Si3N4顆粒的分散效果并不明顯，主要通過化學(xué)吸附在Si3N4顆粒表面的酯基所提供的空間位阻作用來實(shí)現(xiàn)Si3N4在漿料中的有效分散。稀釋劑中的酯基顯負(fù)電性，其與Si3N4表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)吸附在Si3N4顆粒表面。相比之下，采用(HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6的混合稀釋劑時(shí)，稀釋劑中的酯基最多，對(duì) Si3N4粉末的化學(xué)吸附作用最強(qiáng)，從而提高Si3N4粉末的分散性，所以漿料的穩(wěn)定性最好。此外，將含有不同數(shù)量官能團(tuán)的稀釋劑按照一定比例混合，不僅可有效提高漿料與金屬基板的親和性，從而避免打印過程中坯體不容易黏結(jié)在金屬基板上，還能提高漿料的固化速率和交聯(lián)密度，有效提高坯體各層間的結(jié)合力。因此，采用(HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6混合稀釋劑的效果最好。

為了制備復(fù)雜、致密的光固化陶瓷，要求陶瓷漿料具有高固相含量和低黏度。圖2所示為采用5種不同稀釋劑制備的(Si3N4)為10% 的Si3N4漿料流變曲線。從圖可見，所有Si3N4漿料都隨剪切速率增大而呈現(xiàn)出剪切變稀行為。眾所周知，在較低的剪切速率下，由于漿料中Si3N4顆粒與稀釋劑的相互作用，漿料中存在絮凝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在漿料發(fā)生流動(dòng)時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，易形成較大的流動(dòng)團(tuán)簇，致使體系黏度降低。當(dāng)剪切速率較高時(shí)，較大的流動(dòng)團(tuán)簇體被破壞，陶瓷漿料的黏度進(jìn)一步降低。從圖中還看出，當(dāng)剪切速率為10 s?1時(shí)，(HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6的Si3N4陶瓷漿料黏度最低，黏度為0.01 Pa·s。這是由于采用(HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6的混合稀釋劑時(shí)，在Si3N4顆粒表面化學(xué)吸附了更多的能夠產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)的酯基，進(jìn)而減弱顆粒間以及顆粒與稀釋劑間的相互作用，從而降低粉體顆粒間的溶劑化效應(yīng)，使得團(tuán)簇中的顆粒及單體稀釋劑數(shù)量相對(duì)較少，因而體系黏度最低。

圖1 采用不同稀釋劑制備Si3N4陶瓷漿料的穩(wěn)定性

(a), (b) The sedimentation diagram of slurries after setting for 0 h and 48 h, respectively; (c) The sedimentation rate curves of slurries (The slurry 1 and 3 represent the Si3N4slurry preparation with HDDA and HEA, respectively; The slurry 2, 4 and 5 represent slurry prepared with(HDDA):(HEA):(TMPTA)=6:3:1, 3:1:6 and 1:6:3, respectively)

圖2 稀釋劑對(duì)Si3N4陶瓷漿料流變性能的影響

2.2 預(yù)聚物

采用(HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6的混合稀釋劑，預(yù)聚物分別為環(huán)氧丙烯酸酯(EA)、水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、改性丙烯酸酯(WUV)、脂肪族環(huán)氧樹脂(APU)，制備4組(Si3N4)為10%的Si3N4漿料，漿料的流變性能如圖3所示。由圖可見，所有漿料均呈現(xiàn)出剪切變稀行為。當(dāng)剪切速率為10 s?1時(shí)，預(yù)聚物為EA的漿料黏度最低，為0.02 Pa?s。此外，預(yù)聚物為EA的Si3N4陶瓷漿料的流變曲線最平緩，隨剪切速率增大，其表觀黏度幾乎不變。在較低的剪切速率下，由于預(yù)聚物能減少陶瓷漿料中的絮凝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使體系的黏度降低；隨剪切速率增加，流動(dòng)團(tuán)簇被破壞，漿料黏度趨于穩(wěn)定，呈現(xiàn)典型的剪切變稀行為。所有預(yù)聚物都含一定數(shù)量的酯基和羥基，隨著所含酯基和羥基數(shù)目增加，預(yù)聚物分子的負(fù)電性增大，分子表面大量負(fù)電性基團(tuán)在Si3N4表面發(fā)生化學(xué)吸附，提高空間位阻效應(yīng)，從而減緩Si3N4粉末的團(tuán)聚，提高漿料的分散性和穩(wěn)定性。相比之下，預(yù)聚物EA的酯基和羥基數(shù)目最多，所以漿料的黏度最低。

圖3 預(yù)聚物種類對(duì)Si3N4陶瓷漿料流變性能的影響

((HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6)

通過調(diào)控預(yù)混液的組分，導(dǎo)致Si3N4陶瓷漿料黏度變化的同時(shí)，必然引起漿料潤濕性的變化。圖4所示為不同預(yù)聚物在已固化的Si3N4陶瓷漿料層上的接觸角。由圖可見，添加不同預(yù)聚物的Si3N4陶瓷漿料層上的潤濕角均小于未添加預(yù)聚物的。其中，添加EA時(shí)的接觸角最小，為33.13±0.11°，漿料的潤濕性最好。

圖4 不同預(yù)聚物在已固化的10%Si3N4陶瓷漿料層上的接觸角

2.3 固相含量

由預(yù)聚物EA、混合稀釋劑((HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6)、以及表面改性的Si3N4陶瓷粉末制備不同(Si3N4)的漿料，圖5所示為(Si3N4)對(duì)漿料流變性能的影響。由圖可見，所有漿料都呈剪切變稀的流變行為。在剪切速率為100 s?1時(shí)，(Si3N4)為45%的漿料黏度為325 MPa·s。這是因?yàn)橛门悸?lián)劑改性Si3N4時(shí)，偶聯(lián)劑的硅羥基之間相互脫水縮合，在Si3N4納米粒子之間起到橋聯(lián)的作用，減小了Si3N4顆粒的團(tuán)聚，有效提高漿料的固相含量。此外，Si3N4粉體表面的偶聯(lián)劑容易與丙烯酸類預(yù)混形成醚的共價(jià)鍵，使得亞微米Si3N4顆粒充分分散，從而提高陶瓷漿料的流變性能與動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，改性Si3N4與EA之間形成的醚共價(jià)鍵可降低漿料的表面張力，改善漿料對(duì)已固化層的潤濕性，從而使得在光固化成形Si3N4陶瓷時(shí)可采用高固相含量的漿料。

圖5 固相含量對(duì)Si3N4陶瓷漿料流變性能的影響

2.4 脫脂溫度

圖6所示為是(Si3N4)為45%的Si3N4漿料光固化成形坯體形貌。從圖中可見，灰白色的Si3N4顆粒被已經(jīng)固化的光敏樹脂包裹，坯體結(jié)構(gòu)非常致密。在隨后的脫脂去除樹脂的過程中，過高的溫度和過快的脫脂速率都會(huì)使得坯體內(nèi)部有機(jī)物分解產(chǎn)生的氣體無法及時(shí)排出，進(jìn)而超過坯體內(nèi)部所能承受的最大內(nèi)部應(yīng)力，導(dǎo)致坯體內(nèi)部出現(xiàn)裂紋。

圖7所示為不同溫度下脫脂后的坯體SEM形貌。由圖可知，在160 ℃脫脂后，坯體表面已出現(xiàn)少量孔隙，但Si3N4顆粒仍然被有機(jī)物包裹，具有很致密的結(jié)構(gòu)。隨脫脂溫度升高，部分有機(jī)物轉(zhuǎn)化為液相，在毛細(xì)管力的作用下，有機(jī)物從坯體內(nèi)部向表面轉(zhuǎn)移。當(dāng)液相黏結(jié)劑達(dá)到坯體表面時(shí)受熱進(jìn)一步發(fā)生汽化，而來不及汽化的黏結(jié)劑在后續(xù)冷卻中轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w殘留在表面(見圖7(a))。當(dāng)升溫到165 ℃時(shí)，低熔點(diǎn)的HDDA達(dá)到熔點(diǎn)c后，轉(zhuǎn)變成液態(tài)或氣態(tài)，在熱膨脹力和毛細(xì)管力的作用下，進(jìn)一步流動(dòng)到坯體表面揮發(fā)和分解，在坯體表面形成大量相互連通的孔隙(見圖7(b)所示)。當(dāng)脫脂溫度達(dá)到170 ℃后，隨著有機(jī)溶劑的脫除，坯體內(nèi)形成相互連通的孔洞，并且由于溫度過高，有機(jī)物脫除較快，在相變產(chǎn)生的體積膨脹作用下產(chǎn)生較大的內(nèi)部膨脹力，坯體表面產(chǎn)生微小的裂紋(見圖7(c))。當(dāng)脫脂溫度進(jìn)一步升高至175 ℃時(shí)，HDDA脫除速度進(jìn)一步加快，使坯體內(nèi)部產(chǎn)生更大的膨脹力，導(dǎo)致樣品出現(xiàn)裂紋，如圖7(d)所示。

圖6 光固化成形Si3N4陶瓷坯體的SEM形貌

圖7 Si3N4陶瓷坯體在不同溫度下脫脂后的SEM形貌

(a) 160 ℃; (b) 165 ℃; (c) 170 ℃; (d) 175 ℃

2.5 Si3N4陶瓷性能

圖8 Si3N4陶瓷的TEM形貌和電子衍射圖

3 結(jié)論

1) 以硅烷偶聯(lián)劑KH560進(jìn)行表面改性后的Si3N4陶瓷粉末為原料，采用光固化成形制備Si3N4陶瓷。當(dāng)采用(HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6的混合稀釋劑、預(yù)聚物選用EA時(shí)，可采用(Si3N4)為45%的高固相含量陶瓷漿料，漿料的黏度低，穩(wěn)定性好。

2) 光固化成形Si3N4陶瓷坯體在1 750 ℃氣壓燒結(jié)后，得到相對(duì)密度為97%的致密Si3N4陶瓷，顯微硬度(HV)和斷裂韌性分別為14.57 GPa和5.78 MPa·m1/2。

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Effect of premix ratio on mechanical properties of silicon nitride ceramics prepared by stereolithography

LIU Yao1, HE Yu1, XIN Feng1, WANG Bin1, ZHAN Lina1, WEN Ruquan1, XIAO Wenfu1, LIU Shaojun2

(1. College of Mechanical and Electronic Engineering, Pingxiang University, Pingxiang 337000, China;2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Using three diluents of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and trimethylpropane triacrylate (TMPTA), and four kinds of prepolymers of epoxy acrylate (EA), water-based polyurethane acrylate (PUA), modified acrylate (WUV) and aliphatic epoxy acrylate (APU) as raw materials, Si3N4ceramic powder modified by silane coupling agent KH560 is added to prepare Si3N4ceramic slurry. Si3N4ceramics were prepared by light curing, debinding and sintering. The effects of diluent ratio, prepolymer type and solid content (i.e. the volume fraction of Si3N4) on the rheological properties of ceramic slurry were studied. The appropriate sintering temperature was determined and the mechanical properties of Si3N4ceramics were measured. The results show that when HDDA, HEA and TMPTA are mixed in a mass ratio of 3:1:6 as the diluent, the premixed liquid made with prepolymer EA has the lowest relative molecular mass and viscosity. The light cured green body with 45% solid phase content is compact, and there are no holes and cracks after debinding at 160 ℃. The microhardness and fracture toughness of Si3N4ceramics sintered at 1 750 ℃ and 5 MPa are 14.57 GPa and 5.78 MPa·m1/2respectively.

stereolithography; Si3N4; premix; stability; rheological; mechanical property

TF12

A

1673-0224(2020)05-417-07

江西省教育廳科學(xué)計(jì)劃資助項(xiàng)目(GJJ181102)

2020?06?30；

2020?08?16

占麗娜，講師，碩士。電話：15279931997；E-mail: 24599437@qq.com

(編輯 湯金芝)