但寧寧，李江濤

高純仲鎢酸銨產(chǎn)品制備工藝現(xiàn)狀及發(fā)展前景

但寧寧，李江濤

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

開發(fā)高純仲鎢酸銨(Ammonum paratungstate, APT)原料的制備工藝對滿足日益增長的高純鎢制品需求具有重要的意義。本文綜述了國內(nèi)外對高端鎢制品原材料—高純仲鎢酸銨的需求現(xiàn)狀，分析并著重介紹了氨溶法、離子交換法和溶劑萃取法制備高純仲鎢酸銨的技術(shù)特點與應(yīng)用現(xiàn)狀，闡述了高純仲鎢酸銨制備技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用 前景。

鎢；高純仲鎢酸銨；氨溶法；離子交換法；溶劑萃取法

鎢被譽(yù)為“工業(yè)牙齒”[1]，在國防及高新技術(shù)應(yīng)用中的作用極為重要，因此被許多國家列為戰(zhàn)略儲備物資。如歐盟將鎢歸入“關(guān)鍵”大宗商品一類，2017年歐盟委員會再次修訂《關(guān)鍵原材料清單》[2]，金屬鎢是被保留的18種關(guān)鍵原材料之一。英國地質(zhì)勘查研究所則將鎢列為維持英國經(jīng)濟(jì)和生活方式所需材料供應(yīng)風(fēng)險清單的榜首[3]。美國著名的戰(zhàn)略研究機(jī)構(gòu)蘭德公司發(fā)布的《關(guān)鍵材料對美國制造業(yè)的威脅》報告中將金屬鎢制造業(yè)列為關(guān)鍵行業(yè)之一[4]。我國也將鎢列入24種戰(zhàn)略性礦產(chǎn)之一，可見，鎢是極為重要的國家戰(zhàn)略性資源[5]。

我國是世界上最大的鎢生產(chǎn)國和供應(yīng)國，鎢資源儲量、產(chǎn)量和出口量均居世界第一，在湖南及江西等地?fù)碛胸S富的鎢礦資源[6]。但是，我國卻不是鎢業(yè)強(qiáng)國，許多高端鎢材還大量依賴進(jìn)口。而高端鎢材的制備，除了需要精密的設(shè)備儀器外，更依賴于高純的鎢原材料。設(shè)備儀器的精密度可保證生產(chǎn)和加工處理過程中(如制備半導(dǎo)體集成電路用的鎢靶材時)的精度需求。而高純原料可保證在使用過程中(如鎢應(yīng)用在微電子和光電領(lǐng)域時)的服役性能需求。高純仲鎢酸銨(Ammonum paratungstate, APT)是最重要的高純鎢原料，一般需經(jīng)過鎢礦浸出?提取與轉(zhuǎn)型?深度凈化?蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)行制備。高純鎢材料的生產(chǎn)與銷售基本由美國、日本和歐洲等發(fā)達(dá)國家的企業(yè)所控制[7]，只有日本鎢、日本聯(lián)合材料和奧地利plansee等幾家公司能夠提供5 N純度的高純鎢材料[8]。日本東芝公司為提高半導(dǎo)體配線用材的質(zhì)量，要求將鎢粉的純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從99.9%提高到99.999%以上[9]；美國生產(chǎn)鎢薄膜和濺射靶材，要求鎢的純度更是高達(dá)99.999 9%[10]。國內(nèi)許多鎢企業(yè)也對原材料仲鎢酸銨的雜質(zhì)含量及物理性能提出了更高的要求，部分生產(chǎn)高端鎢產(chǎn)品的企業(yè)更是對個別雜質(zhì)元素提出了特別嚴(yán)格的要求，如中德合資世泰科江鎢特種鎢(贛州)有限公司為控制硬質(zhì)合金中晶型的晶貌，需防止晶粒間因黏結(jié)造成團(tuán)聚，因此對APT中的K和Na元素含量有嚴(yán)格要求[11]；又如自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司為降低焙燒過程中Cl?對爐管的腐蝕性，對APT中Cl?含量有嚴(yán)格要求[12]。由此可見，高端鎢制品對除雜要求嚴(yán)格，對原料仲鎢酸銨的純度要求隨之提高，在提純鎢原料的過程中，需要嚴(yán)格控制雜質(zhì)含量，為后續(xù)工藝生產(chǎn)高性能和高品質(zhì)的鎢制品提供高純原材料。而我國目前提供市場化的鎢化合物原料最高級別的零級產(chǎn)品對雜質(zhì)要求都難以滿足高純鎢制品的制備要求，需進(jìn)一步深度除雜，將各單個雜質(zhì)含量降低1個數(shù)量級，以制備出滿足高純鎢材所需的99.999%的高純APT。為了提升我國鎢業(yè)的整體水平，響應(yīng)“中國制造2025”的號召，大力開發(fā)高端鎢材勢在必行。于是，在工信部發(fā)布的有色金屬工業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2016～2020年)中已將“超純稀有難熔金屬冶煉技術(shù)”列入技術(shù)創(chuàng)新重點[12]。因此，開發(fā)鎢酸銨溶液深度除雜技術(shù)來制備高純鎢化合物原料，滿足日益增長的高純鎢制品需求具有重要意義。

1 高純仲鎢酸銨制備工藝現(xiàn)狀

從鎢礦物生產(chǎn)APT一般需經(jīng)過工藝如下：鎢礦物浸出—浸出液中鎢的提取與轉(zhuǎn)型—鎢酸銨溶液深度凈化—蒸發(fā)結(jié)晶制備。由制備流程可知，鎢酸銨溶液深度凈化和蒸發(fā)結(jié)晶制備APT環(huán)節(jié)中雜質(zhì)的去除是獲得高純APT的關(guān)鍵，獲得的產(chǎn)品質(zhì)量將直接影響鎢材的質(zhì)量。目前國內(nèi)制備高純鎢原材料的研究相對較少，離制備高純鎢中間產(chǎn)品如仲鎢酸銨還有一定的距離，開發(fā)我國自主高純鎢原材料的制備技術(shù)勢在必行。目前我國主要的高純APT制備工藝綜述如下。

1.1 APT熱離解后氨溶法

APT在氨水中的溶解度極小，難以在常壓條件下高效溶解而獲得鎢酸銨溶液。在高溫條件下APT可分解得到易溶于氨水的含水氧化鎢化合物，然后再溶解于氨水中，獲得鎢酸銨溶液。具體操作為：將工業(yè)APT產(chǎn)品置于空氣等非還原性氣氛中，于250～350 ℃下加熱，或者在真空中以50～150 ℃加熱(通常不超過1 h)，使APT晶體離解出氨逸出，生成具有高度活性無確定形狀的灰棕色含水氧化鎢化合物，這種物質(zhì)易溶于氨水中。氨溶時APT中的大部分雜質(zhì)不溶于氨水，濾去不溶物即得到純凈的鎢酸銨溶液，用此溶液蒸發(fā)結(jié)晶可得到高純APT。

APT經(jīng)熱離解后再進(jìn)行氨溶與APT直接氨溶的對比結(jié)果表明：150 g APT在280±5 ℃熱離解50 min后，再加入200 mL質(zhì)量比為1:3的氨水溶液在95 ℃溶解6 h，鎢的溶出率為85.1%，遠(yuǎn)比直接氨溶的結(jié)果高[14?15]。APT熱離解后氨溶法[15]的流程如圖1所示。

熱離解?氨溶法制備高純APT的工藝具有流程短和操作方便等優(yōu)點，適用于生產(chǎn)小批量的高純APT或WO3，并可再通過還原制取高純鎢粉。此方法也適用于回收處理不合格的APT產(chǎn)品，這類產(chǎn)品中的雜質(zhì)絕大部分富集在氨不溶殘渣中。

1.2 離子交換法深度凈化鎢酸鹽溶液及高純APT的制備

1.2.1 離子交換法深度除去鎢酸鹽溶液中的K、Na和Cl雜質(zhì)

APT產(chǎn)品中K和Na雜質(zhì)主要來源于離子交換吸附時的殘留和生產(chǎn)流程中使用的去離子水、硫化銨、氯化銨和硫酸銅等輔助材料。產(chǎn)品中的雜質(zhì)Cl?主要來源于離子交換解吸時所用的氯化銨解吸劑，使得解吸過程中得到的鎢酸銨高峰液(負(fù)載鎢離子交換樹脂在解吸過程的初始階段和結(jié)束階段得到的解吸液中鎢濃度較低，用于配制解吸劑；中間階段得到的濃度高的鎢酸銨溶液稱為高峰液，用作蒸發(fā)結(jié)晶制備APT)中Cl?濃度升高，在后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶制備APT時進(jìn)入產(chǎn)品中。通過優(yōu)化現(xiàn)有離子交換法制取仲鎢酸銨工藝，如改進(jìn)洗Na和洗Cl環(huán)節(jié)，調(diào)控高峰液中WO3濃度和限制Cl?濃度，嚴(yán)控去離子水、硫化銨、氯化銨和硫酸銅等輔助材料中K和Na的含量((K)≤1×10?5；(Na)≤2×10?5)等手段，達(dá)到制取低K、低Na和低Cl高純仲鎢酸銨的目的[12]。離子交換法深度除K、Na和Cl，工藝流程如圖2所示。

該方法在現(xiàn)有的離子交換法制取APT工藝的基礎(chǔ)上，通過過程優(yōu)化處理，并對關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)和輔助材料進(jìn)行嚴(yán)格控制和調(diào)整，可制取低K、低Na和低Cl的高純APT。所制取的高純APT的總雜質(zhì)可保證在7×10?5以內(nèi)，特別是(K)≤3×10?6、(Na)≤2× 10?6、(Cl)≤1×10?5。

1.2.2 二次離子交換飽和吸附法制取超高純APT

二次離子交換飽和吸附法制取超高純APT是在一次離子交換飽和吸附法的基礎(chǔ)上改良而來的[16]。通過研究雜質(zhì)離子Mo、Fe和P等在鎢酸鹽溶液中賦存狀態(tài)和在離子交換飽和吸附過程的固液相中分配規(guī) 律[17]，以及在鎢酸鈉結(jié)晶和APT結(jié)晶過程中不同形態(tài)雜質(zhì)離子在固液兩相中的分配和遷移行為，提出了“一次離子交換—鎢酸鈉結(jié)晶—二次離子交換—深度除Mo和S—APT蒸發(fā)結(jié)晶”制備高純APT的技術(shù)方案。圖3為二次離子交換飽和吸附法制取超高純仲鎢酸銨的工藝流程。

圖1 APT熱離解后氨溶法流程圖[15]

圖2 離子交換法深度除K、Na和Cl雜質(zhì)的流程圖[12]

實驗研究表明：通過提高一次離子交換前溶液中WO3濃度和淋洗劑NaOH濃度可提高P和Mo元素的除去率，交前液WO3質(zhì)量濃度為30 g/L、淋洗劑NaOH質(zhì)量濃度以25 g/L為宜；控制一次離子交換解吸所得鎢酸鈉溶液的蒸發(fā)結(jié)晶率，可進(jìn)一步提高P和Mo的除去率，鎢酸鈉結(jié)晶率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))控制在60%～70%；提高二次離子交換交前液WO3質(zhì)量濃度和淋洗劑NaOH質(zhì)量濃度可提高M(jìn)o的除去率，交前液WO3質(zhì)量濃度控制在20 g/L、淋洗劑NH4Cl質(zhì)量濃度以10 g/L為宜。經(jīng)過上述工序后蒸發(fā)結(jié)晶得到了高純APT，全過程雜質(zhì)的除去率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))P為 99.99%，F(xiàn)e為99.999%，Mo為99.96%，S為99.92%[18]。

圖3 二次離子交換飽和吸附法制取超高純仲鎢酸銨流程圖[18]

1.3 溶劑萃取法深度凈化鎢酸鹽溶液及高純APT的制備

采用酸性溶劑萃取法從鎢酸鈉浸出液中提取鎢并轉(zhuǎn)型得到鎢酸銨溶液一直是國外生產(chǎn)APT的主流工藝中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[19]。與傳統(tǒng)離子交換APT生產(chǎn)工藝相比，酸性溶劑萃取法具有廢水排放量小，操作簡單的優(yōu)點。并且，過程中不使用氯化銨、硫酸銅等輔料，避免了Cl和Cu等雜質(zhì)從輔料中帶入到鎢酸銨溶液中。萃取前的鎢酸鈉浸出液首先經(jīng)沉淀法除P、As、Si和Mo等雜質(zhì)，除雜后的溶液再經(jīng)溶劑萃取?氨水反萃獲得鎢酸銨溶液。與傳統(tǒng)的離子交換工序相比，溶劑萃取法的外排廢水量減少75%～80%，廢水的治理成本大幅降低[20]。

圖4 萃取法生產(chǎn)高純仲鎢酸銨流程圖[20]

該溶劑萃取過程本身不具有除P、As、Si和Mo的作用，但是與離子交換技術(shù)相比，有利于洗除鈉雜質(zhì)，且不引入Cl?和銅鹽，因此萃取轉(zhuǎn)型后的鎢酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶后得到APT的化學(xué)純度較高，其中70%以上達(dá)到超高純APT的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(雜質(zhì)總量小于60×10?6)。

2 幾種生產(chǎn)高純仲鎢酸銨方法的分析比較

高純APT生產(chǎn)方法的分析比較如表1所列。由表1可以看出，每種生產(chǎn)高純APT方法都有其特點。在我國主要的3種高純APT制備方法中，熱離解?氨溶法流程最短且操作最簡便。但熱離解過程中需要升高溫度，因此消耗的能量最多，并且僅靠雜質(zhì)在APT蒸發(fā)結(jié)晶過程中固液兩項中的分配差異來除雜的方式較為低效，難以克服雜質(zhì)物理夾雜在結(jié)晶中的問題，若要獲得純度更高的APT產(chǎn)品需要經(jīng)過多次熱離解?氨溶?結(jié)晶過程。另外，熱離解過程和蒸發(fā)結(jié)晶過程中產(chǎn)生的氨氣均需要回收利用。目前離子交換和溶劑萃取法制備高純APT的技術(shù)仍主要著眼于處理從粗鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型為鎢酸銨溶液的凈化過程，獲得滿足生產(chǎn)高純APT-0級的鎢酸銨溶液。離子交換法在轉(zhuǎn)型過程中可有效除去P、As、Si、Na和K等雜質(zhì)，為了獲得更高純度的高純APT產(chǎn)品，需二次離子交換深度凈化。由于離子交換樹脂孔洞中會夾雜鈉等雜質(zhì)，要消耗大量的水進(jìn)行清洗，因此該類方法會產(chǎn)生大量的廢水。比較之下，傳統(tǒng)的酸性溶劑萃取法產(chǎn)生的廢水量較少，因此不易于引入Na、Cl和Cu等雜質(zhì)離子。但是溶劑萃取法會產(chǎn)生氨氮廢水，并且對P、As、Si和Mo的除雜效果不佳。最近幾年新開發(fā)的堿性萃取工藝[21]可以直接將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型為鎢酸銨溶液，同時可以有效地除去P、As和Si等雜質(zhì)，減少氨氮廢水的排放，簡化了工藝流程。該方法得到的鎢酸銨溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到了高純APT-0級產(chǎn)品，若想獲得更高純度的APT產(chǎn)品，需開發(fā)配合該萃取工藝的鎢酸銨深度凈化技術(shù)。在實際生產(chǎn)高純APT過程中，應(yīng)該根據(jù)所處理鎢礦物原料的雜質(zhì)賦存形態(tài)和含量來選擇合適的浸出工藝，再根據(jù)含鎢浸出液中雜質(zhì)的組成和含量高低情況，選擇其中1種或者幾種工藝聯(lián)合使用，確定最合適的高純APT生產(chǎn)方法。

表1 高純APT銨生產(chǎn)方法比較

3 展望

我國鎢礦資源豐富，具有成為鎢業(yè)強(qiáng)國的天然優(yōu)勢。由于高端鎢原料的供應(yīng)被國外長期控制，我國高端鎢材料的競爭力亟待加強(qiáng)。為順應(yīng)鎢制品在高精尖領(lǐng)域的應(yīng)用需求，獨立自主研發(fā)高純鎢原材料(仲鎢酸銨)的制備路徑，使我國具備制備高端鎢原料的能力，是我國屹立于世界鎢業(yè)之林的必然選擇?，F(xiàn)有的熱離解?氨溶法、離子交換法可基本滿足高純APT產(chǎn)品(5 N)的生產(chǎn)，通過多次熱離解?氨溶結(jié)晶或強(qiáng)化離子交換手段來保障高純APT的質(zhì)量。不過隨著高精尖技術(shù)的發(fā)展，有些高端鎢靶材甚至要求鎢原料的純度高達(dá)99.999 9%以上，這將對鎢酸鹽溶液中的深度凈化和APT產(chǎn)品的制備提出更高的要求，僅靠多次結(jié)晶或多次離子交換的方式難以達(dá)到要求(特別是與鎢化學(xué)性質(zhì)相似的雜質(zhì)鉬和釩的深度凈化)。另外，多次的重復(fù)操作不僅增加了能耗，而且會大幅降低產(chǎn)品的直接收率，過程中產(chǎn)生的大量廢水和廢氣需要治理。

為了保障高純APT的生產(chǎn)，關(guān)鍵是解決相似元素鉬和釩的深度凈化問題。這就需要進(jìn)一步研究微/痕量雜質(zhì)鉬和釩在鎢酸銨溶液體系中的賦存形態(tài)，篩選合適的綠色配合物與相似元素絡(luò)合(或促使聚合)，進(jìn)一步擴(kuò)大相似元素在溶液中的離子形態(tài)差異，開發(fā)出相似元素深度分離技術(shù)。在高純APT的蒸發(fā)結(jié)晶制備過程中，需要進(jìn)一步研究蒸發(fā)結(jié)晶過程中雜質(zhì)在固液兩相中的分配、遷移行為；建立控制蒸發(fā)操作條件實現(xiàn)對溶液中離子形態(tài)的調(diào)控機(jī)制，創(chuàng)造使雜質(zhì)優(yōu)先分配在液相的熱力學(xué)和動力學(xué)條件，實現(xiàn)微/痕量的雜質(zhì)深度凈化。

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Preparation technology status and development prospect of high purity ammonium paratungstate product

DAN Ningning, LI Jiangtao

(School of Metallurgical and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

The development of high purity ammonium paratungstate (APT) raw material preparation process to meet the growing demand for high purity tungsten products has important significance. In this paper, the demand status of high purity APT and the raw material of high-end tungsten products are introduced, and the technology status of preparing high purity APT by ammonia dissolution, ion exchange and solvent extraction are analyzed. The development and application prospect of high-purity APT preparation technology are expounded.

tungsten; high purity ammonium paratungstate; ammonia solution method; ion exchange; solvent extraction

TF841.1

A

1673-0224(2020)05-363-06

國家重點研發(fā)計劃項目(2017YFB0305401)；長沙市杰出創(chuàng)新青年培養(yǎng)計劃(KQ1707018)

2020?05?26；

2020?08?14

李江濤，副教授，博士。電話：0731-88830476；E-mail: jiangtao-lee@csu.edu.cn

(編輯 高海燕)