涂卓恒，史名珍，張效敏，吳有庭，胡興邦

（南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210023）

引 言

二氧化碳(CO2)大量排放導(dǎo)致全球溫室效應(yīng)加劇，由此帶來(lái)的一系列環(huán)境負(fù)面效應(yīng)如海水酸化、極端天氣等嚴(yán)重威脅到人類的生存[1]。碳捕集、儲(chǔ)存和利用(carbon capture, storage and utilization,CCSU)是近年來(lái)提出的用于解決CO2排放問(wèn)題的關(guān)鍵技術(shù)之一，實(shí)現(xiàn)CO2的高效捕集則是最為重要的一步[2-3]。以單乙醇胺(MEA)為代表的有機(jī)胺吸收法是工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛和成熟的CO2捕集技術(shù)，然而該技術(shù)仍存在著高操作能耗、高腐蝕性、低溶劑穩(wěn)定性等諸多缺陷[4]。膜分離技術(shù)是近年來(lái)新興的一類綠色分離方法，相比于傳統(tǒng)的吸收法，其具有低能耗、低成本、模塊化、連續(xù)化操作等優(yōu)勢(shì)。遺憾的是，目前以聚合物膜為代表的膜材料的CO2分離性能仍然受Robeson 上限制約，無(wú)法同時(shí)實(shí)現(xiàn)很高的CO2滲透系數(shù)和選擇性[5]。

離子液體是一類具有極低揮發(fā)性、不可燃性、可設(shè)計(jì)性、酸性氣體親和性等優(yōu)良性質(zhì)的綠色溶劑，在CO2[6-11]、SO2[12-16]、H2S[17-19]、CO[20-22]等氣體的吸收捕集領(lǐng)域展現(xiàn)出無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。將室溫離子液體(RTILs)引入商業(yè)化聚合物膜制備離子液體支撐液膜(SILMs)是一種有效的改性策略，然而由于CO2在RTILs 中的滲透行為遵循最基本的溶解-擴(kuò)散機(jī)理，故該類支撐液膜中CO2的滲透系數(shù)大多低于1000 barrers（1 barrer=7.52×10-18m3(STP)·m-2·m·s-1·Pa-1），CO2/N2理想選擇性很少超過(guò)40[23-25]。為了進(jìn)一步提高CO2分離性能，研究者們進(jìn)一步以功能化離子液體(TSILs)制備支撐液膜用于CO2的選擇性分離，如胺基功能化離子液體[26]、二胺質(zhì)子型離子液體(PILs)[27]、氨基酸功能化離子液體[28]、苯酚功能化離子液體[29]、二羧酸功能化離子液體[30]等離子液體支撐液膜，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了較高的CO2滲透系數(shù)(＞2000 barrers)和選擇性(CO2/N2選擇性＞100, CO2/CH4選擇性＞50)。

雖然離子液體支撐液膜在選擇性分離CO2方面已表現(xiàn)出令人滿意的性能[31]，但其耐壓性能依然飽受詬病(一般不超過(guò)2 bar, 1 bar=105Pa)。研究者們提出將離子液體固相化的策略以提高離子液體膜的耐壓性能，如制備聚離子液體膜[32-34]、離子液體-聚合物混合膜[35]等。離子液體凝膠膜是一類易制備的高性能材料，可應(yīng)用于CO2分離[36-37]、電化學(xué)[38]等領(lǐng)域，其中不可逆化學(xué)凝膠具備良好的熱穩(wěn)定性，在制備氣體分離膜方面更具優(yōu)勢(shì)。McDanel 等[39]以多胺作為單體，雙環(huán)氧基咪唑類離子液體作為交聯(lián)劑制備了一類環(huán)氧-胺離子凝膠膜。Dai等[40]報(bào)道了以聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚(PEGDE)作為交聯(lián)劑，多胺離子液體或醚基二胺作為單體，聚乙二醇二甲醚(PEGDME)作為添加劑制備離子凝膠膜。目前來(lái)看，該類環(huán)氧-胺離子液體凝膠膜僅在較高添加劑(RTILs 或聚乙二醇衍生物)用量條件下展現(xiàn)出較為理想的CO2分離性能，其仍存在交聯(lián)劑成本高或制備步驟復(fù)雜等問(wèn)題。因此，未來(lái)的研究重點(diǎn)仍應(yīng)集中在篩選廉價(jià)高效的交聯(lián)劑，探究新的交聯(lián)方法及交聯(lián)機(jī)理，以期制備具有更高CO2分離性能和穩(wěn)定性的離子液體凝膠膜。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文提出以二胺(或多胺)質(zhì)子型離子液體為單體，以低成本、高活性的環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，制備具有高CO2分離性能的交聯(lián)質(zhì)子型離子液體(CPILs)凝膠(圖1)。為了探究該設(shè)想的可能性，本工作探究了環(huán)氧氯丙烷與一種典型的二胺有機(jī)酸鹽離子液體([DMAPAH][MOAc])在乙醇-水溶劑體系中的交聯(lián)動(dòng)力學(xué)，包括與酸中和順序、反應(yīng)溫度、交聯(lián)比例對(duì)環(huán)氧基團(tuán)和氯基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速度的影響。同時(shí)使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)證明反應(yīng)機(jī)理，使用在線監(jiān)測(cè)黏度變化的方法測(cè)定該類環(huán)氧氯丙烷-二胺交聯(lián)產(chǎn)物的凝膠轉(zhuǎn)變性能。此外，初步測(cè)試了該類CPILs中CO2的滲透數(shù)據(jù)，探究交聯(lián)反應(yīng)對(duì)分離性能的影響。

圖1 二胺質(zhì)子型離子液體及環(huán)氧氯丙烷結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of DMAPA-based PIL and crosslinking agent used in this work

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

CO2和N2氣體(純度為99.99%(mol))采購(gòu)于南京創(chuàng)達(dá)氣體有限公司；3-二甲胺基丙胺(DMAPA，分析純)、甲氧基乙酸(MOAc，分析純)購(gòu)于Adamas試劑有限公司；環(huán)氧氯丙烷(分析純)、乙醇(分析純)、乙二醇(分析純)、硫酸(分析純)、鹽酸(分析純)、硝酸鉀(分析純)、氯化鉀(分析純)、丙酮(分析純)均購(gòu)于國(guó)藥試劑有限公司。pH 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(pH 為6.86、9.18)購(gòu)于上海儀電科學(xué)儀器有限公司。親水性PES 平板膜(平均厚度100 μm，孔隙率80%，有效膜面積64 cm2)購(gòu)于北京升河誠(chéng)信膜有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

(1)pH 監(jiān)測(cè)：雷磁PXSJ-216型離子計(jì)，配備雷磁E-201-C 型pH 復(fù)合電極及雷磁T-818-B-6 溫度探頭。

(2)pX 測(cè)定：雷磁PXSJ-226 型離子計(jì)2 臺(tái)(分別用于氯離子及環(huán)氧濃度測(cè)定)，配備雷磁PCl-1-01型氯離子選擇電極、雷磁C(K2SO4)-1 參比電極以及雷磁T-820D溫度探頭。

(3)表征儀器：FT-IR 譜圖由Nicolet iS 10 型傅里葉紅外變換光譜儀測(cè)定，ESI-MS 譜圖由LCQ Fleet型電噴霧質(zhì)譜儀測(cè)定，黏度由Brookfield LVDV－II+Pro型黏度儀測(cè)定。

1.3 交聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)試方法與步驟

主要通過(guò)pH 電極和氯離子電極監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系中pH、氯離子濃度([Cl-])和環(huán)氧濃度([EPO])(鹽酸-丙酮法)的變化，來(lái)獲得交聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)信息，同時(shí)考察與酸中和順序、反應(yīng)溫度、交聯(lián)比例等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響。具體實(shí)驗(yàn)裝置、所需溶液及實(shí)驗(yàn)步驟如下。

1.3.1 電極活化及校正 使用pH 為6.86 和9.18 的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在對(duì)應(yīng)溫度條件下通過(guò)兩點(diǎn)校正法校正pH電極。將氯離子選擇電極在10-3mol/L NaCl溶液中浸泡活化，2 h后取出與參比電極一起用去離子水清洗至電位為-110 mV左右。之后使用濃度為1×10-3、3×10-3、1×10-2、3×10-2mol/L 的氯離子標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在對(duì)應(yīng)溫度條件下通過(guò)四點(diǎn)校正法校正氯離子選擇電極。為保證標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)樣品化學(xué)環(huán)境相同，用于氯離子濃度測(cè)定的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中含5%(體積)的0.15 mol/L的硫酸水溶液、1%(體積)的0.520 mol/L 的DMAPA(或[DMAPAH][MOAc])乙醇-水溶液(乙醇含量25%(質(zhì)量)，下同)以及1%(體積)飽和硝酸鉀溶液(作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑)；用于環(huán)氧濃度測(cè)定的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液含6%(體積)的0.3 mol/L 的鹽酸丙酮溶液、1%(體積)的0.520 mol/L 的DMAPA(或[DMAPAH][MOAc])乙醇-水溶液以及1%(體積)飽和硝酸鉀溶液。

1.3.2 交聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)步驟 預(yù)先準(zhǔn)備21 個(gè)25 ml 的具塞錐形瓶，10 個(gè)錐形瓶中加入5 ml 0.15 mol/L 的硫酸水溶液，另外11 個(gè)錐形瓶加入6 ml 鹽酸丙酮溶液，密封備用。反應(yīng)開始前取樣1 ml 迅速加入裝有6 ml 鹽酸丙酮溶液的錐形瓶中，密封并搖勻，置于暗處3 h，加入1 ml 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，用去離子水稀釋并轉(zhuǎn)移至100 ml 容量瓶，定容至刻度，用以測(cè)量鹽酸丙酮溶液中氯離子濃度。

準(zhǔn)確移取0.0520 mol/L的DMAPA(或[DMAPAH][MOAc])乙醇-水溶液(使用乙醇-水混合溶劑是為了保證環(huán)氧氯丙烷完全溶解，反應(yīng)在均相狀態(tài)下進(jìn)行)100.00 ml 加入250 ml 三頸瓶中，加入磁子攪拌，插入pH 電極、溫度探頭，密封并在所需實(shí)驗(yàn)溫度下恒溫10 min。稱取對(duì)應(yīng)摩爾比的環(huán)氧氯丙烷加入三頸瓶，密封并開始計(jì)時(shí)，分別在第2、5、10、15、20、30、45、60、90、120 min記錄pH。

同時(shí)在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)取樣兩次，每次1 ml，第一次取出的樣品迅速加入裝有5 ml 0.15 mol/L 硫酸水溶液的錐形瓶中淬滅反應(yīng)，密封并搖勻，靜置5 min，加入1 ml 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，用去離子水稀釋并轉(zhuǎn)移至100 ml 容量瓶，定容至刻度，混勻后取50 ml 溶液加入100 ml 燒杯，將洗凈擦干的氯離子選擇電極、參比電極和溫度探頭放入溶液中，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄所測(cè)pX1值，該時(shí)間點(diǎn)反應(yīng)體系中的氯離子濃度[Cl-](mol/L)計(jì)算公式為式(1)：

根據(jù)每個(gè)時(shí)間點(diǎn)測(cè)得的氯離子濃度計(jì)算轉(zhuǎn)化率并對(duì)時(shí)間作圖即得到[Cl-]-t曲線。使用滴定法檢驗(yàn)該測(cè)試方法的準(zhǔn)確性，發(fā)現(xiàn)兩種方法的測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差在1%以內(nèi)。

第二次取出的樣品迅速加入裝有6 ml 鹽酸丙酮溶液的錐形瓶中，密封并搖勻，置于暗處3 h，加入1 ml 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，用去離子水稀釋并轉(zhuǎn)移至100 ml容量瓶，定容至刻度，用以測(cè)量環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線。

取反應(yīng)開始前處理配制用以測(cè)量鹽酸丙酮溶液氯離子濃度的溶液50 ml 加入100 ml 燒杯，將洗凈擦干的氯離子選擇電極、參比電極和溫度探頭放入溶液中，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄所測(cè)值pX0。取第二次取樣處理配制的溶液50 ml 加入100 ml 燒杯，將洗凈擦干的氯離子選擇電極、參比電極和溫度探頭放入溶液中，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄所測(cè)值pX2，該時(shí)間點(diǎn)反應(yīng)體系中的環(huán)氧基團(tuán)濃度[EPO](mol/L)計(jì)算公式為式(2)：

根據(jù)每個(gè)時(shí)間點(diǎn)測(cè)得的環(huán)氧基團(tuán)濃度計(jì)算轉(zhuǎn)化率并對(duì)時(shí)間作圖即得到[EPO]-t曲線。

1.4 凝膠轉(zhuǎn)變性能研究

凝膠轉(zhuǎn)變性能是環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的二胺有機(jī)酸鹽質(zhì)子型離子液體的重要性質(zhì)之一?？紤]到溶劑的揮發(fā)對(duì)黏度儀的損傷以及測(cè)試數(shù)據(jù)偏大的問(wèn)題，以乙二醇作為反應(yīng)溶劑(1.2 ml)，ECH 與DMAPA為反應(yīng)物(摩爾比1∶1，共1 ml)，在不同溫度條件下測(cè)定反應(yīng)體系的黏度隨時(shí)間變化曲線，觀察是否有凝膠點(diǎn)出現(xiàn)。

1.5 氣體分離性能測(cè)試

交聯(lián)質(zhì)子型離子液體支撐液膜的制備及氣體的滲透性能測(cè)試方法與作者之前工作[27,29]一致，此處不再贅述。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 合成方法及交聯(lián)比例的影響 交聯(lián)質(zhì)子型離子液體的合成方法分為先中和后交聯(lián)和先交聯(lián)后中和兩種(圖2)，首先采用先中和再交聯(lián)的方法，以[DMAPAH][MOAc]作為交聯(lián)反應(yīng)單體，其與環(huán)氧氯丙烷1∶1 交聯(lián)過(guò)程中反應(yīng)體系pH 隨時(shí)間變化曲線和氯基團(tuán)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線如圖3所示。從圖3(a)可以看出，由于[DMAPAH][MOAc]上一個(gè)胺基基團(tuán)已被中和，所以體系的初始pH 較低，在25℃條件下反應(yīng)兩小時(shí)后，體系的pH 僅下降了0.4 左右，說(shuō)明胺基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)較慢；從圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)，氯基團(tuán)轉(zhuǎn)化率也很低，在25℃條件下反應(yīng)2 h 后僅有25%，即使溫度提高至45℃，2 h 內(nèi)氯基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率只有60%左右。這主要由于DMAPA 被中和形成質(zhì)子型離子液體后一個(gè)胺基被中和，DMAPA 親核能力下降，胺基不能全部參與反應(yīng)導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)不能順利進(jìn)行。

圖2 兩種合成方法示意圖Fig.2 Illustration of two synthetic methods used in this work

進(jìn)一步改用先交聯(lián)后中和的方法。在25℃條件下，DMAPA 與不同摩爾比ECH 交聯(lián)的反應(yīng)體系中pH、氯基團(tuán)以及環(huán)氧轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖4所示。從pH隨時(shí)間變化圖中可以發(fā)現(xiàn)[圖4(a)]，由于反應(yīng)單體為DMAPA，故體系具有更高的初始pH(12.2)。反應(yīng)開始后，反應(yīng)體系的pH 都隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而快速下降。值得注意的是，當(dāng)ECH 與DMAPA 摩爾比為0.2 和0.5 時(shí)，體系的pH 分別在30和45 min 后開始逐漸上升。氯基團(tuán)優(yōu)先與位阻更小的伯胺基團(tuán)反應(yīng)，生成弱酸性仲胺陽(yáng)離子；仲胺陽(yáng)離子可進(jìn)一步與其他游離胺基交換質(zhì)子，與氯基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)生成弱酸性的叔胺陽(yáng)離子，上述步驟都是由動(dòng)力學(xué)控制的。DMAPA 上的叔胺基團(tuán)以及失去質(zhì)子后的叔胺陽(yáng)離子可與氯基團(tuán)反應(yīng)生成更穩(wěn)定的中性季銨鹽結(jié)構(gòu)，這是熱力學(xué)控制的。故反應(yīng)開始階段，弱酸性的仲胺、叔胺陽(yáng)離子大量生成，體系堿性快速下降，而反應(yīng)后期更多季銨鹽結(jié)構(gòu)的生成使體系的堿性有所回升。當(dāng)ECH 與DMAPA 摩爾比為1.0 時(shí)，2 h 內(nèi)體系的pH 從12.2 一直下降至10.3 左右，并沒有出現(xiàn)回升的趨勢(shì)。這主要是由于ECH 中和了更多的胺基，沒有足夠的游離胺基參與質(zhì)子交換過(guò)程。綜合上述，采用先交聯(lián)再中和的方法更適合高交聯(lián)度的交聯(lián)離子液體制備。

從圖4(b)、(c)中可以看出，相比于[DMAPAH][MOAc]，以DMAPA 作為交聯(lián)單體的反應(yīng)體系氯基團(tuán)轉(zhuǎn)化速率較快，當(dāng)ECH 與DMAPA 摩爾比分別為0.2 和0.5 時(shí)，2 h 內(nèi)氯基團(tuán)基本完全轉(zhuǎn)化，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率也分別達(dá)到80%和50%左右；即使當(dāng)ECH 與DMAPA 摩爾比提高至1.0時(shí)，2 h內(nèi)氯基團(tuán)也可轉(zhuǎn)化90%左右，環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率則相對(duì)較低，只有30%左右，這主要是由于氯基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)與胺基的反應(yīng)本質(zhì)上是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，氯基團(tuán)的反應(yīng)活性高于環(huán)氧基團(tuán)，一方面氯基團(tuán)與胺基反應(yīng)后產(chǎn)生的H+(或與叔胺形成季銨鹽)將中和(或季銨化)胺基導(dǎo)致體系親核能力下降，另一方面氯基團(tuán)與DMAPA 反應(yīng)后產(chǎn)物空間位阻增大，環(huán)氧與胺基的開環(huán)反應(yīng)更難進(jìn)行。

圖3 不同溫度條件下ECH與[DMAPAH][MOAc]等摩爾反應(yīng)時(shí)體系的pH(a)和氯基團(tuán)轉(zhuǎn)化率(b)隨時(shí)間的變化曲線Fig.3 Plots of pH(a)and conversion of chloride group(b)in the equimolar reaction system of ECH with[DMAPAH][MOAc]as a function of time at different temperatures

圖4 25℃條件下ECH與DMAPA按不同摩爾比反應(yīng)時(shí)體系的pH(a)、氯基團(tuán)轉(zhuǎn)化率(b)和環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率(c)隨時(shí)間的變化曲線Fig.4 Plots of pH(a),conversion of chloride group(b)and conversion of epoxy group(c)in the reaction systems with different ECH-to-DMAPA molar ratio as a function of time at 25℃

2.1.2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響 為了進(jìn)一步提高環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率，探究了ECH 與DMAPA 摩爾比1.0條件下反應(yīng)溫度對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響，如圖5 所示。從圖5(a)中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從25℃提高至55℃時(shí)，體系pH 下降更快且下降幅度更大，表明胺基的反應(yīng)速率更快，與氯基團(tuán)反應(yīng)并被中和或季銨化的胺基基團(tuán)數(shù)量也更多。從氯基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化[圖5(b)]中也可以看出，反應(yīng)溫度增加對(duì)提升反應(yīng)速度有明顯的作用，在反應(yīng)溫度為45℃和55℃條件下2 h 內(nèi)氯基團(tuán)基本完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)溫度由25℃提高至55℃時(shí)，環(huán)氧的轉(zhuǎn)化率由25%左右提高至70%以上[圖5(c)]，這主要是由于一方面高溫有利于胺基之間的質(zhì)子交換進(jìn)而釋放更多游離伯胺和仲胺基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，另一方面高溫也有利于胺基對(duì)環(huán)氧基團(tuán)的親核開環(huán)反應(yīng)。考慮到反應(yīng)溫度從45℃提升至55℃以后氯基團(tuán)及環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率增幅很小，55℃是ECH 與DMAPA 交聯(lián)的最佳溫度條件。

2.2 凝膠轉(zhuǎn)變性能

圖5 不同溫度條件下ECH與DMAPA等摩爾反應(yīng)時(shí)體系的pH(a)、氯基團(tuán)轉(zhuǎn)化率(b)和環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率(c)隨時(shí)間的變化曲線Fig.5 Plots of pH(a),conversion of chloride group(b)and conversion of epoxy group(c)in the equimolar reaction systems of ECH with DMAPA as a function of time at different temperatures

為了探究ECH 與DMAPA 交聯(lián)產(chǎn)物制備固膜或者凝膠膜的潛力，進(jìn)一步測(cè)試了交聯(lián)產(chǎn)物的凝膠轉(zhuǎn)變性能。不同溫度下乙二醇溶劑中ECH 與DMAPA(摩爾比1∶1)反應(yīng)時(shí)體系的黏度隨時(shí)間變化曲線如圖6(a)所示。從圖6(a)中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為25℃和35℃時(shí)，3 h 內(nèi)反應(yīng)體系黏度增加極其緩慢(不超過(guò)1000 mPa·s)，表明產(chǎn)物并沒有交聯(lián)為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；而當(dāng)反應(yīng)溫度為45℃和55℃時(shí)，3 h 內(nèi)反應(yīng)體系黏度急劇增加至4000 mPa·s 以上，表明該溫度條件下體系逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。由黏度的對(duì)數(shù)值對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖[圖6(b)]，根據(jù)曲線的拐點(diǎn)可判斷體系的凝膠點(diǎn)。從圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為25℃和35℃時(shí)，體系沒有出現(xiàn)明顯的凝膠點(diǎn)，而當(dāng)反應(yīng)溫度增加至45℃和55℃時(shí)，體系在140 和70 min 分別出現(xiàn)了明顯的拐點(diǎn)，即為對(duì)應(yīng)溫度下體系的凝膠點(diǎn)。該結(jié)果進(jìn)一步證明，ECH 與DMAPA 交聯(lián)產(chǎn)物具有良好的凝膠轉(zhuǎn)變性能，具備制備凝膠膜或者固膜的潛力。

2.3 交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理

DMAPA 分子上的伯胺基團(tuán)和叔胺可與環(huán)氧氯丙烷上的氯基團(tuán)發(fā)生親核取代反應(yīng)；此外，伯胺基團(tuán)可進(jìn)攻環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成的仲胺基團(tuán)也可進(jìn)一步與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。據(jù)此，提出了一種可能的交聯(lián)機(jī)理，如圖7所示。

進(jìn)一步通過(guò)FT-IR 和ESI-MS 驗(yàn)證該機(jī)理。從圖8 中可以看出，相比于未交聯(lián)的DMAPA，交聯(lián)產(chǎn)物的FT-IR 譜圖(此處使用ECHn-DMAPA 而不是ECHn-[DMAPAH][MOAc]主要是為了避免[MOAc]-陰離子紅外峰與部分特征峰重疊)出現(xiàn)新的紅外峰。954 cm-1處的尖峰和3260 cm-1處的寬峰分別對(duì)應(yīng)著新生成的—OH 的彎曲和伸縮振動(dòng)，1129 cm-1處的峰歸屬于叔醇結(jié)構(gòu)中的—C—O的伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)著環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)生成的異丙醇結(jié)構(gòu)。同時(shí)，隨著ECH與DMAPA 摩爾比的增加，C—N 鍵的彎曲振動(dòng)(817～837 cm-1處的寬峰)逐漸減弱，說(shuō)明胺基與環(huán)氧基團(tuán)和氯基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)。此外，2533 cm-1處—NH2+伸縮振動(dòng)表明銨離子的生成，說(shuō)明氯基團(tuán)與胺基發(fā)生了反應(yīng)。

圖6 ECH與DMAPA摩爾比1∶1時(shí)不同溫度條件下反應(yīng)體系黏度(a)、黏度對(duì)數(shù)(b)隨時(shí)間變化曲線Fig.6 Plots of viscosities(a),logarithms of viscosity(b)in reaction systems with 1.0 of ECH-to-DMAPA molar ratio as a function of time at different temperatures

圖7 環(huán)氧氯丙烷與[DMAPAH][MOAc]的一種可能交聯(lián)機(jī)理Fig.7 One possible mechanism of ECH crosslinking with[DMAPAH][MOAc]

圖8 不同ECH與DMAPA摩爾比的ECHn-DMAPA交聯(lián)產(chǎn)物FT-IR譜圖(反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時(shí)間2 h)Fig.8 FT-IR spectra of ECHn-DMAPA with different ECH-to-DMAPA molar ratio(reaction temperature=55℃,reaction time=2 h)

圖9 ESI-MS圖譜對(duì)應(yīng)的可能結(jié)構(gòu)Fig.9 Possible chemical structures associcated to the peaks found in ESI-MS spectra of CPILs

ESI-MS 測(cè)試中觀察到了質(zhì)荷比(m/z)為261.33、419.50 和577.58 的峰，分別可能對(duì)應(yīng)[C13H33N4O]+、[C21H51N6O2]+和[C29H69N8O3]+，其可能的結(jié)構(gòu)如圖9 所示。FT-IR 和ESI-MS 的表征結(jié)果均與圖7 中提出的反應(yīng)機(jī)理吻合。

2.4 CO2滲透性能測(cè)試

按照探索的反應(yīng)條件和方法，合成了低交聯(lián)度的ECH0.5-[DMAPAH][MOAc]，并以此為基礎(chǔ)制備支撐液膜，探究交聯(lián)對(duì)其CO2分離性能的影響。如圖10 所示，隨著CO2分壓的增加，CO2滲透系數(shù)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是典型的促進(jìn)傳遞機(jī)理[27,29]。在40℃和0.025 bar分壓的含水條件下，CO2滲透系數(shù)為594 barrers，CO2/N2選 擇 性 為567(N2滲 透 系 數(shù) 為1.05 barrers)，該結(jié)果遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中報(bào)道的RTILs 以及絕大多數(shù)TSILs 的分離性能(CO2/N2選擇性一般不超過(guò)200[31]），表明該類交聯(lián)質(zhì)子型離子液體適合低濃度CO2的高選擇性分離。與未交聯(lián)的[DMAPAH][MOAc]分離性能(40℃、0.025 bar 和15%(質(zhì)量)含水條件下CO2滲透系數(shù)為2100 barrers，CO2/N2選擇性為100)相比，交聯(lián)后CO2的滲透系數(shù)明顯下降，這可能是由于ECH與[DMAPAH][MOAc]交聯(lián)消耗了部分游離胺基，導(dǎo)致對(duì)CO2的促進(jìn)傳遞能力的削弱[27]；同時(shí)，交聯(lián)后CO2/N2的選擇性大幅提高，這可能是由交聯(lián)生成的氯離子和銨離子產(chǎn)生的鹽析效應(yīng)導(dǎo)致的。在后續(xù)的工作中將繼續(xù)優(yōu)化該類交聯(lián)質(zhì)子型離子液體的CO2分離性能。

圖10 40°C含水條件下ECH0.5-[DMAPAH][MOAc][含水20%(質(zhì)量)]中CO2的滲透系數(shù)及CO2/N2選擇性隨跨膜壓差的變化關(guān)系Fig.10 Plots of permeability of CO2 and CO2/N2 selectivity in ECH0.5-[DMAPAH][MOAc]of 20%(mass)water as a function of transmembrane pressure difference under humidified condition at 40℃

3 結(jié) 論

針對(duì)離子液體凝膠化過(guò)程中使用的交聯(lián)劑依然存在價(jià)格高昂、制備困難等缺點(diǎn)，選用了一種便宜易得的交聯(lián)劑——環(huán)氧氯丙烷，探究其與一種具有高CO2分離性能的二胺有機(jī)酸鹽質(zhì)子型離子液體([DMAPAH][MOAc])交聯(lián)的可能性。動(dòng)力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，先交聯(lián)再與酸中和有利于提高環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率；其次，當(dāng)ECH 與DMAPA 摩爾比為1∶1時(shí)，在55℃條件下反應(yīng)2 h 后氯基團(tuán)幾乎100%轉(zhuǎn)化，環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率也高達(dá)70%。FT-IR 和ESIMS表征也證明了反應(yīng)機(jī)理。此外，通過(guò)在線監(jiān)控反應(yīng)體系黏度變化的方法發(fā)現(xiàn)，在55℃和乙二醇為溶劑的條件下，體系在第70 min 左右出現(xiàn)凝膠點(diǎn)，證明這類環(huán)氧氯丙烷-二胺交聯(lián)產(chǎn)物具有很好的凝膠轉(zhuǎn)變性能。氣體滲透初步測(cè)試結(jié)果也表明該類交聯(lián)產(chǎn)物具有制備高CO2選擇性分離膜的潛力。該工作為環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的質(zhì)子型離子液體膜材料的制備奠定了初步的理論基礎(chǔ)。