趙杰，郭月，沈楨，楊立軍，吳強，王喜章，胡征,2

（1南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，介觀化學(xué)教育部重點實驗室，江蘇南京210023；2江蘇省納米技術(shù)重點實驗室，江蘇南京210023）

引 言

清潔可再生能源的開發(fā)和高效利用是人類應(yīng)對能源與環(huán)境危機、實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。由太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮?、潮汐能等自然資源轉(zhuǎn)化而來的電能有波動性、間歇性、地域性的缺點，將之存儲在超級電容器、二次電池等電化學(xué)裝置中再使用，可克服上述缺點，實現(xiàn)清潔能源的高效利用。與二次電池相比，超級電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于新能源汽車、起重機、電動叉車、軌道交通等行業(yè)[1]?；谒惦娊庖旱某夒娙萜骶哂邪踩愿?、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，但其能量密度遠低于二次電池的能量密度，從而限制其應(yīng)用范圍[2-5]。因此提升超級電容器電極材料在不同電流密度下的容量(即倍率容量)，尤其在大電流下的容量，是使超級電容器與二次電池有效互補獲得廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)。

超級電容器主要由電極材料、集流體、隔膜和電解液組成。按能量存儲機制的不同，可分為雙電層電容和Faraday 電容。以雙電層機理存儲電荷的碳基材料的容量由其比表面積決定，提升空間有限。以石墨烯為例，質(zhì)量比容量的理論值約為500 F·g-1[6]。過渡金屬基電極材料通過可逆Faraday 氧化還原反應(yīng)存儲/釋放電荷，具有高的理論容量，質(zhì)量比容量通?？蛇_1000 F·g-1以上，有望從中開發(fā)出高容量的超級電容器電極材料[7-15]。其中，層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides,LDHs)具有形貌與組分可調(diào)、成本低、可宏量制備等優(yōu)點，成為廣受關(guān)注的儲能材料[16-18]。然而由于活性低、電荷傳輸動力學(xué)緩慢等原因，LDHs 的實際電化學(xué)儲能性能遠低于預(yù)期，尤其在大電流密度下的比電容較低，難以滿足實際應(yīng)用的需求[13]。至今已經(jīng)探索了多種方法與技術(shù)，以期增加LDHs 的本征活性及活性比表面積、促進電極/電解液界面處的電荷傳輸動力學(xué)，從而提升其倍率容量。本文首先簡要介紹了LDHs 的結(jié)構(gòu)、儲能機理與面臨的挑戰(zhàn)，隨后從增加反應(yīng)活性、促進電荷傳輸動力學(xué)的角度歸納總結(jié)了提升LDHs 倍率容量的研究進展，探討了進一步提升LDHs 倍率容量的新思路，旨在深化和拓展LDHs儲能材料的研究與應(yīng)用。

1 LDHs 的結(jié)構(gòu)、儲能機理與面臨的挑戰(zhàn)

1.1 LDHs的結(jié)構(gòu)

LDHs 由帶正電荷的氫氧化物層板、層間帶負電荷的陰離子和水分子構(gòu)成(圖1)[19]。層板結(jié)構(gòu)與八面體共邊的水鎂石[Mg(OH)2]結(jié)構(gòu)類似，層板內(nèi)部通過離子鍵結(jié)合；層板與層板之間、層間陰離子與層板之間通過氫鍵和靜電相互作用結(jié)合在一起，形成具有特殊物化性質(zhì)的二維層狀結(jié)構(gòu)材料。LDHs的 通 式 為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n]x-·mH2O，其 中，M2+為2 價金屬離子，如Ni2+、Co2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+等；M3+為3價金屬離子，如Co3+、Fe3+、Al3+、Cr3+等[19-26]。通過這些金屬陽離子的組合，可以形成二元、三元、甚至四元的LDHs。An-為層間陰離子，如NO-3、Br-、CO2-3、Cl-、SO2-4等。x 為層板的電荷，與二價和三價金屬離子的比例有關(guān)[x=M3+/(M2++M3+)]。LDHs材料具有三大特點：(1)層板的化學(xué)組分可調(diào)變；(2)層間陰離子的類型和數(shù)量可調(diào)變；(3)層間陰離子可置換，其構(gòu)型和分布可調(diào)變。

圖1 LDHs的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic illustration of LDHs structure

1.2 LDHs的儲能機理

LDHs 的金屬組成雖然多種多樣(如NiCo、CoMn、NiMn、NiFe、CoAl、NiAl 等)，但在水系堿性電解液中的電化學(xué)儲能機理大致相同。廣泛認可的機理是，LDHs 通過層板中金屬氫氧化物與金屬羥基氧化物之間的可逆氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)電荷的存儲與釋放(含Co 組分的LDHs 還可能經(jīng)歷羥基氧化鈷與二氧化鈷之間的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng))[27-28]。在儲能過程中，電子主要沿著LDHs 層板傳輸；少量電子可在相鄰層板之間傳輸，層間距越大，這類電子傳輸越弱。離子主要在層板間隙擴散/輸運。以NiCo-LDH為例，其在堿性電解液中的儲能機理如圖2 所示。充電時，NiCo-LDH 失去一個電子，同時層板上OH基團脫去一個H+形成H 空位(Hv)[29]，與之相連的鎳/鈷的價態(tài)由二價升至三價，轉(zhuǎn)變成羥基氧化物，解離出來的H+與電解液中OH-結(jié)合形成H2O；放電時，羥基氧化物從外電路接收一個電子，層板上Hv跟電解液中H+結(jié)合，與之相連的鎳/鈷的價態(tài)由三價降至二價，轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸铩Ｒ噪娀瘜W(xué)電壓窗口為0.4 V計，NiCo-LDH 充電形成金屬羥基氧化物的理論比容量接近2600 F·g-1(約1040 C·g-1)。有研究證明羥基氧化鈷還可能轉(zhuǎn)化為二氧化鈷，可進一步提高其理論比容量[27]。

另外，LDHs 還可在含金屬陽離子(如Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+)的中性電解液中實現(xiàn)能量的可逆存儲。Li 等[29]采用循環(huán)伏安法在含Co 組分的LDHs(如CoFe-LDH、CoAl-LDH)層板中引入Hv，實現(xiàn)了LDHs 對金屬陽離子的可逆存儲，將LDHs 的能量存儲從OH-堿性體系拓展到了金屬陽離子的中性電解液體系，為設(shè)計、開發(fā)基于金屬陽離子儲能的超級電容器提供了新思路。

1.3 面臨的挑戰(zhàn)

LDHs 的實際儲能性能跟金屬氫氧化物的本征反應(yīng)活性及活性比表面積、電荷(電子和離子)傳輸動力學(xué)密切相關(guān)。如果電極材料的本征活性較低或活性表面積較小，則參與氧化還原反應(yīng)的程度較低，不能發(fā)揮出活性材料全部的儲能潛力。另外，該電化學(xué)儲能過程涉及反應(yīng)界面處的電子轉(zhuǎn)移和離子輸運，如果反應(yīng)界面處電子轉(zhuǎn)移與離子輸運動力學(xué)緩慢，會增加過電勢，導(dǎo)致活性材料的倍率性能差、大電流密度下比容量低。LDHs 儲能材料的比表面積通常較小，且存在自身導(dǎo)電性較差、層間離子擴散緩慢等問題，在實際應(yīng)用中表現(xiàn)出較低的倍率容量，難以滿足高功率輸出的需求。如何增加LDHs 的反應(yīng)活性與活性比表面積、改善電子傳輸和離子輸運，從而實現(xiàn)高倍率容量的超級電容性能，是LDHs儲能研究面臨的挑戰(zhàn)。

2 LDHs倍率容量的提升策略

圖2 堿性電解液中NiCo-LDH的氧化還原反應(yīng)方程及儲能過程Fig.2 The equations and schematic illustration of electrochemical energy storage for NiCo-LDH in alkaline electrolyte

圖3 提升LDHs倍率容量的策略Fig.3 The strategies for enhancing the rate capacity of LDHs

針對LDHs 實際倍率容量較差的問題，研究者們通過材料設(shè)計及電極工程，從增加反應(yīng)活性、改善電荷傳輸動力學(xué)這兩個方面進行了諸多探索。如圖3 所示，增加反應(yīng)活性方面：通過組分調(diào)控[28,30-32]、非晶化[33-34]、引入氧空位[35]改善本征反應(yīng)活性；通過納米化[36-37]、構(gòu)建分級結(jié)構(gòu)[38-45]增加活性比表面積。改善電荷傳輸動力學(xué)方面：通過碳復(fù)合[46-88]、MXene復(fù)合[89-90]、導(dǎo)電襯底上沉積/生長[91-107]改善電子傳輸；通過擴大層間距[108-116]、選擇性刻蝕層板組分[117]改善離子輸運；通過剝離-自組裝[118-122]、導(dǎo)電襯底上沉積/生長與擴大層間距相結(jié)合[123-124]同時改善電子和離子傳輸；通過層間距亞納米尺度的精細調(diào)控[125]實現(xiàn)電子和離子匹配輸運。簡介如下。

2.1 增加反應(yīng)活性

在氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)儲能過程中，電極材料的儲能性能與其反應(yīng)活性密切相關(guān)。提高反應(yīng)活性主要從改善本征反應(yīng)活性和增加活性比表面積兩個方面著手。電極材料本征反應(yīng)活性的高低，反映其發(fā)生氧化還原反應(yīng)的難易程度，本征反應(yīng)活性越高，氧化還原反應(yīng)越容易進行。電極材料活性比表面積的大小，反映其發(fā)生氧化還原反應(yīng)“活性位點數(shù)目”的多少，活性比表面積越大，參與氧化還原反應(yīng)的“活性位點數(shù)目”越多。改善本征反應(yīng)活性或增加活性比表面積有利于電極材料高效地參與氧化還原反應(yīng)。

圖4 各類電能存儲器件的Ragone圖[126](文獻[33-34,46,93,97,106,109,120-123,125]中的器件性能供對比參考。器件的時間常數(shù)標(biāo)于圖中)Fig.4 Ragone plot for various electrical energy storage devices[126](performances of supercapacitors in Ref.[33-34,46,93,97,106,109,120-123,125]are also provided for comparison,the time constants of the devices are marked in the figure)

2.1.1 改善本征反應(yīng)活性

(1)組分調(diào)控 LDHs 的本征反應(yīng)活性與其層板金屬組分密切相關(guān)，例如，NiFe、CoAl 或NiAl組合的LDHs，比容量通常低于1500 F·g-1，而NiCo 組合的LDH 比容量往往可達2000 F·g-1以上[28,30,40-44]。調(diào)節(jié)金屬比例、摻雜其他元素是調(diào)控LDHs 儲能性能的常用手段。Xie 等[30]采用聚丙烯吡咯烷酮輔助的化學(xué)共沉淀法制得了不同Ni/Co 比例的CoxNi1-x-LDH，x=0.57 時樣品具有最高的反應(yīng)活性，質(zhì)量比容量達到2614 F·g-1，在5 A·g-1下循環(huán)1000圈仍保持86.4%的比容量。Wang 等[28]將三價金屬離子Al3+摻雜到NiCo-LDH 中制得了NiCoAl-LDH。Al3+摻雜改善了層板結(jié)晶度，增強了反應(yīng)活性，實現(xiàn)了高的倍率容量，在電流密度6 A·g-1時達到1153 F·g-1。實際上，同一元素不同價態(tài)的調(diào)變也能有效調(diào)變比容量，例如，Vialat 等[32]采用化學(xué)沉淀法制備Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)-LDH，通過控制氧化程度調(diào)變Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)的比例。當(dāng)Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)比為7.3 時，在電流密度為0.5 和50 A·g-1時的比容量分別為715 和130 F·g-1，優(yōu)于其他比例的Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)-LDH。可見組分(含價態(tài))調(diào)控是一種簡單、高效的提升LDHs 倍率容量的策略。

(2)非晶化 非晶材料具有長程無序、短程有序的特點，缺陷多、原子反應(yīng)活性高，制備非晶電極材料可望提升其倍率容量。Chen 等[33]以甲基吡咯烷酮為表面活性劑，通過水熱反應(yīng)合成了非晶態(tài)NiCoMn-LDH，與晶態(tài)LDHs 相比表現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性和倍率性能，在1 和50 A·g-1時比容量分別為1440 和1104 F·g-1，優(yōu)于晶態(tài)LDHs 的1338 和827 F·g-1。將 非 晶 態(tài)NiCoMn-LDH 生 長在泡沫鎳上作正極，與還原氧化石墨烯組裝成混合電容器，在20.9 kW·kg-1高功率密度時獲得了19.9 W·h·kg-1的能 量 密度(圖4)。Li 等[34]通過電化學(xué)沉積制備了非晶氫氧化鎳微球，在20 和70 A·g-1下 的 比 容 量 分 別 達 到1868 和1330 F·g-1。與商業(yè)活性炭組裝成混合電容器，在功率密度為0.49 kW·kg-1時能量密度達35.7 W·h·kg-1(圖4)。這些結(jié)果展示了非晶LDHs 在電化學(xué)儲能中的光明前景。

圖5 超薄NiTi-LDH納米片的結(jié)構(gòu)表征[36]：透射電鏡照片(a)；高分辨透射電鏡照片(b)；原子力顯微鏡照片(c)；納米片的厚度(d)(圖(d)中的1～3對應(yīng)于圖(c)中1～3納米片)Fig.5 Characterization of the monolayer NiTi-LDH nanosheets[36]:TEM image(a);HRTEM image(b);AFM image(c)and the corresponding height profiles(d)(profiles of 1—3 in Fig.(d)correspond to the nanosheets of 1—3 in Fig.(c))

(3)引入氧空位 Li等[35]采用原位X 射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜(XAFS)、非原位軟X 射線吸收譜(sXAS)和同步X 射線衍射譜(XRD)系統(tǒng)研究了NiCo 碳酸氫氧化物在循環(huán)伏安測試過程中的電子和幾何結(jié)構(gòu)演變，發(fā)現(xiàn)在該過程中NiCo碳酸氫氧化物逐漸向富氧空位的NiCo-LDH 轉(zhuǎn)變，同時相應(yīng)的倍率容量呈增加趨勢。最終的富氧空位NiCo-LDH 在電流密度1 A·g-1時的比容量為1090 F·g-1，甚至在超高電流密度100 A·g-1時仍有820 F·g-1。密度泛函理論計算表明富氧空位NiCo-LDH 納米片的高倍率容量來源于五配位Co 位點處的高反應(yīng)活性。該研究證明引入氧空位是提升含Co 組分LDHs 倍率容量的有效策略。

2.1.2 增加活性比表面積

圖6 分級結(jié)構(gòu)NiAl-LDH樣品及其倍率容量[39]：制備示意圖(a)；核-殼結(jié)構(gòu)[(b)、(c)]；蛋黃-殼結(jié)構(gòu)[(d)、(e)]；空心結(jié)構(gòu)[(f)、(g)]；納米顆粒(h)；倍率容量(i)Fig.6 Hierarchical NiAl-LDH and rate capacities[39]:schematic preparation(a),core-shell structure[(b),(c)],yolk-shell structure[(d),(e)],hollow structure[(f),(g)],nanoparticles(h),rate capacities(i)

(1)納米化 電極材料的納米化可增加其活性比表面積，有助于提高電極材料參與反應(yīng)的利用率，從而提升其倍率容量。Zhao 等[36]采用反相微乳液法制得了超薄的NiTi-LDH 納米片(圖5)，其厚度約為0.9 nm，寬度約為20 nm。與塊體LDHs 相比，這種超薄納米片具有更大的電解液接觸面積，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能性能，在1.5 和30 A·g-1下的比容量分別為2310 和1206 F·g-1，遠高于NiTi-LDH 塊體材料的393 和20 F·g-1。Yang 等[37]通過氧化石墨烯的表面限域策略制備了厚度僅為1.7～1.8 nm 的NiCo-LDH 超薄納米片，在1 和100 A·g-1下的比容量分別為1489和1007 F·g-1，遠高于相應(yīng)塊體材料的932和413 F·g-1。納米化已成為提升LDHs 儲能性能的常用方法。

(2)構(gòu)建分級結(jié)構(gòu) 以納米結(jié)構(gòu)為功能單元組裝而成的分級結(jié)構(gòu)具有高的活性比表面積，有利于活性材料與電解液的充分接觸，提高活性材料的利用率，從而提升其倍率容量。Shao 等[39]以SiO2微球為核，在其表面生長了具有分級結(jié)構(gòu)的NiAl-LDH殼層，再對SiO2進行不同程度的刻蝕，分別得到了核-殼(core-shell)、蛋 黃-殼(yolk-shell)及 空 心(hollow)形貌結(jié)構(gòu)的三種樣品，均比無分級結(jié)構(gòu)的NiAl-LDH 納米顆粒對比樣品有更大的比表面積，展現(xiàn)出更高的倍率容量(圖6)。其中空心形貌結(jié)構(gòu)的比表面積最大，達127 m2·g-1，有利于與電解液充分接觸，提高利用率。該樣品在2和25 A·g-1下比容量分別為735和548 F·g-1，遠優(yōu)于核-殼、蛋黃-殼形貌結(jié)構(gòu)的樣品。

Liu 等[43]以層間陰離子為CO2-3的CoAl-LDH 納米片陣列(P-CO3-LDH)為前體，通過控制在氫氣氛圍中的焙燒條件，得到Co-Al2O3-CoO 復(fù)合物，將其在含有CO2-3的溶液中復(fù)原再生，制得了層間陰離子為CO2-3的分級結(jié)構(gòu)CoAl-LDH 納米片陣列(H-CO3-LDH)(圖7)，在1 和40 A·g-1時比容量分別為883 和468 F·g-1，明顯優(yōu)于無分級結(jié)構(gòu)P-CO3-LDHs 的588和188 F·g-1。將H-CO3-LDH 中的層間陰離子CO2-3置換為OH-，所得的分級結(jié)構(gòu)H-OH-LDH 具有更高的倍率容量[(圖7(b)]。

Li 等[45]在Cu 線表面構(gòu)建了CuO 納米線陣列，再在其表面生長CoFe-LDH 陣列，得到具有分級結(jié)構(gòu)的CuO@CoFe-LDH/Cu 電極。該電極在面電流2.5 mA·cm-2時的面積比容量為866 mF·cm-2，優(yōu)于純CoFe-LDH的755 mF·cm-2。

圖7 分級結(jié)構(gòu)對CoAl-LDH納米片陣列倍率容量的影響[43]：P-CO3-LDH與H-CO3-LDH的結(jié)構(gòu)示意圖(a)；倍率容量(b)（圖(b)中H-OH-LDH樣品的性能供參考）Fig.7 Influence of hierarchical structure on rate capacity of the CoAl-LDH nanosheet array[43]:schematic diagram of P-CO3-LDH and H-CO3-LDH(a),rate capacities(b)(performance of H-OH-LDH in Fig.(b)is provided for reference)

可見，構(gòu)建分級結(jié)構(gòu)對提升LDHs 電極材料的倍率容量十分有效。

2.2 改善電荷傳輸動力學(xué)

基于氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)儲能過程涉及離子從電解液到活性材料表面的輸運、離子從表面到體相的擴散、反應(yīng)界面處的電荷轉(zhuǎn)移、電子在活性材料與外電路之間的傳輸。顯然，電化學(xué)儲能過程中電子、離子傳輸動力學(xué)對儲能性能具有重要影響。下文從改善電荷輸運、電子和離子匹配輸運的角度進行歸納。

2.2.1 改善電子傳輸

(1)與碳復(fù)合 LDHs 本征導(dǎo)電性較差，不利于電子傳輸，影響儲能性能的發(fā)揮。最簡單的辦法是與導(dǎo)電性高、比表面積大的納米碳材料復(fù)合，改善電子傳輸。常用的納米碳材料有碳納米管(CNTs)[46-57]、還原氧化石墨烯(rGO)[58-81]等。

①與碳納米管復(fù)合。Yu 等[46]將帶正電荷的CoAl-LDH 納米片與帶負電荷的羧基化碳納米管通過靜電相互作用，自組裝得到具有三明治結(jié)構(gòu)的CoAl-LDH/CNTs 復(fù)合材料，比CoAl-LDH 具有更小的歐姆電阻(Rs)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，表現(xiàn)出更好的電子傳輸能力，在5～25 mA·cm-2范圍內(nèi)具有更高的倍率容量(圖8)。與活性炭組裝的混合電容器在功率密度0.44 kW·kg-1時的能量密度為28 W·h·kg-1(圖4)。Chen 等[47]采用化學(xué)沉淀方法制備了CoNi-LDH/CNTs 復(fù)合材料，在0.5 和10 A·g-1時的比容量分別為1843 和1231 F·g-1，明顯優(yōu)于CoNi-LDH 的1700 和591 F·g-1。Liu 等[43]依 次 在CNTs 表 面 包 裹SiO2和AlOOH 層，經(jīng)水熱處理制得了NiAl-LDH/CNTs 復(fù)合材料，在1 和10 A·g-1時的比容量高達2034 和1729 F·g-1?？梢妼DHs 與CNTs 復(fù)合是改善電子傳輸、提升倍率容量的有效手段。

②與還原氧化石墨烯復(fù)合。Gao 等[59]在氧化石墨烯表面包裹AlOOH 后，經(jīng)水熱處理制得了NiAl-LDH/rGO 復(fù)合材料，比NiAl-LDH 對照樣品具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，在3.57 和17.86 A·g-1時的比容量分別為1329 和851 F·g-1，遠優(yōu)于對照樣品的898和248 F·g-1(圖9)。Huang 等[63]采用水熱方法制得了NiCoAl-LDH/rGO 復(fù)合材料，在1 和10 A·g-1時的比容量分別為1866 和1360 F·g-1，優(yōu)于NiCoAl-LDH的947 和715 F·g-1。可見LDHs 與還原氧化石墨烯復(fù)合可有效改善電荷傳輸動力學(xué)，提升倍率容量。

類似地，將LDHs 與碳量子點、活性炭、MOF 熱解碳等其他導(dǎo)電碳材料復(fù)合，均有不同程度的效果[82-85]。

圖8 CoAl-LDH與CoAl-LDH/CNTs復(fù)合材料的電化學(xué)性能[46]：CoAl-LDH/CNTs復(fù)合材料的制備示意圖(a)；電化學(xué)阻抗譜(b)（等效電路插圖中，Rs為歐姆電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻）；倍率容量(c)（圖(b)、(c)中CNTs的數(shù)據(jù)供參考）Fig.8 Electrochemical performances of the CoAl-LDH and the CoAl-LDH/CNTs composite[46]:schematic preparation of the CoAl-LDH/CNTs composite(a),electrochemical impedance spectra(b)(Rs is the intrinsic Ohmic resistance,Rct is the charge transfer resistance）,rate capacities(c)(in Fig.(b)，(c),the data of CNTs are also presented for reference)

圖9 NiAl-LDH與NiAl-LDH/rGO復(fù)合材料的電化學(xué)性能[58]:NiAl-LDH/rGO復(fù)合材料的制備示意圖(a)；電化學(xué)阻抗譜(b)；3.57～17.86 A·g-1范圍內(nèi)的倍率容量(c)Fig.9 Electrochemical performances of the NiAl-LDH and the NiAl-LDH/rGO composite[58]:schematic preparation of the NiAl-LDH/rGO composite(a),electrochemical impedance spectra(b),rate capacities at 3.57—17.86 A·g-1(c)

（2）與MXenes 復(fù)合 MXenes 是一類新型的二維過渡金屬碳化物或碳氮化合物，包括Ti3C2、Ti2C、Nb2C、V2C、Ti3CN 等，具有導(dǎo)電性高、比容量大、化學(xué)穩(wěn)定性高的優(yōu)點。LDHs 與MXenes 復(fù)合可改善電子傳輸，提升倍率容量。Wang等[89]將Ti3C2納米片加入到含Ni、Al 的鹽溶液中，采用溶劑熱方法制備了NiAl-LDH/Ti3C2復(fù)合材料，在電流密度1 和10 A·g-1時的比容量分別為655 和333 F·g-1，優(yōu)于純NiAl-LDH 的498 和96 F·g-1。Zhang 等[90]以硝酸鎳、硫酸錳、剝離的Ti3C2為原料，采用化學(xué)沉淀法制備了NiMn-LDH/Ti3C2復(fù)合材料，在電流密度0.5 和20 A·g-1時的比容量分別為1575 和1253 F·g-1，遠優(yōu)于純NiMn-LDH 的689 和69 F·g-1?？?見 將LDHs 與MXenes復(fù)合可改善電子傳輸、提升倍率容量。

（3）導(dǎo)電襯底上沉積/生長 將LDHs 沉積/生長在導(dǎo)電襯底上制成整體電極，可直接使用，無須添加導(dǎo)電劑和膠黏劑。這種“生長”式的緊密接觸，有助于電子在LDHs 和襯底之間的快速傳輸，促進電荷傳輸動力學(xué)，從而提升倍率容量。采用柔性導(dǎo)電襯底制備的電極，還可望用于可穿戴儲能器件。常用的導(dǎo)電襯底有碳布(CC)[91-96]、泡沫鎳(NF)[97-106]、不銹鋼片(SS)[107]等。

①碳布襯底上沉積/生長。Li 等[91]采用水熱方法在碳布表面生長了CoAl-LDH 納米片陣列，得到了CoAl-LDH/CC 整體電極，在1 A·g-1時的比容量為616.9 F·g-1。與rGO 負極組裝的全固態(tài)超級電容器在17.05 mW·cm-2功率密度時能量密度為0.71 mW·h·cm-2。碳布的親水性通常較差，不利于溶液中的物種在其表面沉積/生長。通過表面氮摻雜處理可提高碳布的浸潤性，有利于LDHs 在其表面均勻地沉積/生長。Li 等[93]先在碳布表面包覆多巴胺，經(jīng)碳化得到表面氮摻雜處理的碳布(CC-NC)，再在其表面生長NiCo-LDH 納米片陣列，得到CC-NC-LDH整體電極，比直接使用碳布襯底的CC-LDH 電極具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，在電流密度1 A·g-1時的比容量為1817 F·g-1，甚至當(dāng)電流密度增加至100 A·g-1時仍有1092 F·g-1(圖10)。與商業(yè)活性炭組裝的混合電容器在功率密度0.8 kW·kg-1時的能量密度高達69.7 W·h·kg-1(圖4)。

圖10 CC-LDH與CC-NC-LDH 電極的電化學(xué)性能[93]：CC-NC-LDH 電極的制備示意圖(a)；電化學(xué)阻抗譜(b)；倍率容量(c)（圖(c)中NiCo-LDH樣品的性能供對比參考）Fig.10 Electrochemical performances of CC-LDH and CC-NC-LDH electrodes[93]:schematic preparation of the CC-NC-LDH electrode(a),electrochemical impedance spectra(b),rate capacities(c)(the performance of NiCo-LDH in Fig.(c)is also presented for reference)

②泡沫鎳襯底上沉積/生長。Chen 等[97]采用十六烷基三甲基溴化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在泡沫鎳表面生長NiCo-LDH 納米片陣列，制得了NiCo-LDH/NF電極，在電流密度3 A·g-1時的比容量高達2682 F·g-1(圖11)。與rGO 組裝的混合電容器在功率密度1.499 kW·kg-1時的能量密度高達188 W·h·kg-1(圖4)。Guo 等[106]采用電沉積方法在泡沫鎳表面構(gòu)建了垂直取向的石墨烯陣列(VG)，再通過水熱法制備了高堆積密度的NiMn-LDH—NF@VG 電極，在電流密度2 和24 A·g-1時的比容量分別為2920 和1596 F·g-1。與商業(yè)活性炭組裝成混合電容器，在功率密度為7.35 kW·kg-1時 能 量 密 度 為21.76 W·h·kg-1(圖4)。

圖11 NiCo-LDH/NF電極制備及其混合電容器組裝示意圖[97]Fig.11 Schematic preparation of the NiCo-LDH/NF electrode and the hybrid supercapacitors[97]

③不銹鋼片襯底上沉積/生長。Gupta等[107]在不銹鋼片表面通過恒電位沉積(沉積電位為-1 V（vs.Ag/AgCl）)制得了CoxNi1-x-LDH 陣列。當(dāng)x 為0.72時，該電極在1 A·g-1電流密度時的比容量高達2104 F·g-1，是當(dāng)時報道的最佳值。

可見，導(dǎo)電襯底上沉積/生長是制備高倍率容量LDHs 基電極的有效策略。與碳布襯底相比，金屬襯底具有更高的導(dǎo)電性，采用泡沫鎳、不銹鋼片等襯底制成的整體電極具有優(yōu)異的倍率容量。但碳布具有柔性可穿戴的特點，是制備高性能柔性可穿戴電極的常用襯底。

2.2.2 改善離子傳輸

（1）擴大層間距 擴大LDHs 的層間距有利于離子在層間的輸運，改善離子的傳輸動力學(xué)，提升倍率容量。通常采用大尺寸的陰離子插層來擴大LDHs 的層間距。Xiao 等[109]以CO2-3、SO2-4、十二烷基硫酸根為插層陰離子，采用水熱法制備了層間距依次 為0.76、0.87、2.58 nm 的CoAl-LDH(分 別 記 為CoAl(CO2-3)-LDH、CoAl(SO2-4)-LDH 和CoAl(DS-)-LDH，如圖12 所示)。其中，層間距最大(2.58 nm)的CoAl(DS-)-LDH 樣品具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴散電阻，在電流密度為1和32 A·g-1時的比容量分別為1481.7 和856.7 F·g-1，優(yōu)于層間距為0.76 和0.87 nm 的樣品。與商業(yè)活性炭組裝的混合電容器在功率密度0.9 kW·kg-1時的能量密度為54.2 W·h·kg-1(圖4)。Lin 等[110]以十二烷基苯磺酸根為插層陰離子，通過水熱方法制得了層間距為1.53 nm 的NiCo-LDH，在電流密度3 和10 A·g-1時的比容量分別為1646 和680 F·g-1，遠優(yōu)于層間距為0.72 nm 對照樣品的799 和300 F·g-1?？梢姅U大層間距能夠有效改善離子輸運，提升倍率容量。

圖12 層間距對CoAl-LDH倍率容量的影響[109]：CoAl-LDH的層間距調(diào)控示意圖(a)；電化學(xué)阻抗譜(b)；1～32 A·g-1范圍內(nèi)的倍率容量(c)（文獻[109]中DS-為十二烷基硫酸根陰離子）Fig.12 Influence of interlayer distance on rate capacity of CoAl-LDH[109]:schematic regulation of the interlayer distance(a),electrochemical impedance spectra(b),rate capacities at 1—32 A·g-1(c)(DS-is dodecyl sulfate anion in Ref.[109])

(2)選擇性刻蝕層板組分 由于Al(OH)3、Zn(OH)2是兩性化合物，既能溶于酸又能溶于堿，因此當(dāng)LDHs 層板中含有Al 或Zn 組分時，可通過堿液刻蝕在LDHs 的主體層板上造孔。在不影響LDHs 整體層狀結(jié)構(gòu)的前提下，適度刻蝕后形成的層板孔洞便于電解液向LDHs 內(nèi)部擴散，從而改善離子在體相的傳輸動力學(xué)，提升倍率容量。Wang等[117]以金屬硝酸鹽、尿素為原料，采用溶劑熱法制備了含有Al 組分的NiCoAl-LDH，刻蝕處理后的LDHs在1和30 A·g-1下的比容量分別為1289 和738 F·g-1，優(yōu)于未刻蝕樣品的1187 和100 F·g-1。采用該方法時要注意控制堿液的濃度、被刻蝕組分的含量、刻蝕時間等，以免造成層狀結(jié)構(gòu)的坍塌。

與選擇性刻蝕層板組分策略相比，擴大層間距策略對各種金屬組分的LDHs 均有效果，更具有普適性。

2.2.3 同步改善電子和離子傳輸

(1)剝離-自組裝 剝離-自組裝是指先將LDHs剝離成超薄納米片，再與導(dǎo)電性材料混合自組裝，形成類似超晶格結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。該策略中LDHs與導(dǎo)電材料的接觸有利于電子傳輸；同時LDHs 與導(dǎo)電材料自組裝時會產(chǎn)生豐富的層間孔道，有利于離子輸運。Zhang 等[120]將剝離的CoAl-LDH 超薄納米片分散液與GO 分散液混合，經(jīng)簡單抽濾得到CoAl-LDH/GO 薄膜，再還原得到CoAl-LDH/rGO 薄膜[圖13(a)]。將GO 還原成rGO，改善了薄膜的電子傳輸，同時減弱了層與層之間的相互作用力，賦予薄膜更大的縱向厚度，利于電解液滲入，促進離子傳輸。CoAl-LDH/rGO 薄膜與rGO 組裝的全固態(tài)超級電容器在功率密度為0.09 kW·kg-1時能量密度達22.6 W·h·kg-1；當(dāng)功率密度增加至1.5 kW·kg-1時，能量密度仍有6.0 W·h·kg-1(圖4)。

Wu 等[121]先將CoAl-LDH 在甲酰胺溶液中剝離成超薄納米片，再依次經(jīng)十二烷基硫酸根陰離子插層、堿液刻蝕Al組分得到同時具有大的層間距離和豐富的層板孔洞的LDHs 超薄納米片，再與GO 靜電自組裝、化學(xué)還原得到CoAl-LDH/rGO 復(fù)合材料，在1和20 A·g-1時的比容量分別為1043和912 F·g-1，優(yōu)于塊體CoAl-LDH的756和333 F·g-1。與石墨烯-多孔碳負極組裝的混合電容器在功率密度為9.3 kW·kg-1時能量密度達20.4 W·h·kg-1(圖4)。

Zhao等[122]將剝離的CoNi-LDH 超薄納米片與導(dǎo)電高聚物(PEDOT:PSS)靜電自組裝制得了CoNi-LDH/PEDOT:PSS 復(fù)合材料，在2 和30 A·g-1下的比容量分別為960和804 F·g-1，優(yōu)于CoNi-LDH 對照樣品的549 和346 F·g-1[圖13(b)]。與rGO 組裝的全固態(tài)柔性器件在功率密度為11.9 kW·kg-1時能量密度為46.1 W·h·kg-1(圖4)。

剝離-自組裝是開發(fā)高倍率容量LDHs 基電極材料的有效策略，但存在剝離過程煩瑣、超薄納米片產(chǎn)量不高等問題。

（2）導(dǎo)電襯底上沉積/生長與擴大層間距相結(jié)合 導(dǎo)電襯底上沉積/生長LDHs 與擴大LDHs 層間距相結(jié)合，既有利于電子在集流體與LDHs 之間傳輸，又有助于離子在LDHs 層間輸運，改善電荷傳輸動力學(xué)，從而提升倍率容量。Lan 等[123]采用水熱法在碳布表面生長了十二烷基苯磺酸根陰離子插層的NiCo-LDH 納米片陣列，得到NiCo-LDH/CC 整體電極，層間距達1.52 nm，在0.5 和10 A·g-1時的比容量分別為1496.4 和1180 F·g-1，遠優(yōu)于NiCo-LDH 對照樣品的880 和206 F·g-1。與商業(yè)活性炭組裝的混合電容器在功率密度0.4 kW·kg-1時能量密度高達70.94 W·h·kg-1，當(dāng)功率密度增至8 kW·kg-1時仍有59.11 W·h·kg-1(圖4)。

Yin 等[124]在鎳箔表面生長了層間陰離子為NO3-的NiAl-LDH 陣列(記為NiAl(NO3)-LDH)，再經(jīng)離子交換分別制得了戊烷基磺酸根陰離子(PS)和十二烷基磺酸根陰離子(DS)插層的NiAl-LDH 陣列(分別記為NiAl(PS)-LDH 和NiAl(DS)-LDH)，層間距達1.75和2.54 nm(圖14)，比NiAl(NO3)-LDH 陣列具有更好的儲能性能。其中，層間距為2.54 nm 的NiAl(DS)-LDH 陣列具有最佳的電荷傳輸動力學(xué)，在電流密度為1 A·g-1時比容量為1125 F·g-1，甚至在超高電流密度200 A·g-1時比容量仍有819 F·g-1。

導(dǎo)電襯底上沉積/生長與擴大層間距相結(jié)合，在開發(fā)高倍率容量的LDH 基電極方面具有優(yōu)勢，但存在批次重復(fù)性較差、不易大規(guī)模制備等不足。

圖13 剝離-自組裝策略制備LDHs基復(fù)合材料示意圖：CoAl-LDH/rGO薄膜(a)[120]；CoNi-LDH/PEDOT:PSS復(fù)合材料(b)[122]Fig.13 Schematic preparation of the LDHs-based composites by exfoliation-self-assembly method:CoAl-LDH/rGO film(a)[120],CoNi-LDH/PEDOT:PSS composite(b)[122]

圖14 NiAl-LDH陣列的層間距調(diào)控與電化學(xué)性能[124]：NiAl-LDH陣列的層間距調(diào)控示意圖(a)；電化學(xué)阻抗譜(b)；倍率容量(c)（圖（c）中DS為十二烷基磺酸根陰離子，PS為戊烷基磺酸根陰離子）Fig.14 The regulation of interlayer distance of NiAl-LDH nanosheet arrays and the related electrochemical performances[124]:schematic regulation of the interlayer distance(a),electrochemical impedance spectra(b),rate capacities(c)（in Fig.(c),DS is dodecanesulfonate anion.PS is 1-pentanesulfonate anion）

圖15 層間距對NiCo-LDH的等效串聯(lián)電阻及倍率容量的影響[125]：層間距調(diào)控示意圖(a)；直鏈構(gòu)型羧基陰離子插層LDHs的RESR(b)和倍率容量(c)；共軛構(gòu)型羧基陰離子插層LDHs的RESR(d)和倍率容量(e)Fig.15 Influences of the interlayer distance on RESR and rate capacity in NiCo-LDH[125]：schematic regulation of interlayer distance(a),RESR(b)and rate capacities(c)of the straight-chain anions intercalated LDHs,RESR(d)and rate capacities(e)of the conjugated-plane anions intercalated LDHs

2.2.4 電子和離子匹配輸運 氧化還原反應(yīng)儲能過程中涉及的電子與離子的電荷量相等，當(dāng)電子傳輸和離子輸運的能力匹配時，氧化還原反應(yīng)的效率最高，可獲得最佳的倍率容量。研究者通常著眼于如何促進電子或離子的輸運，鮮有對電子和離子輸運能力匹配方面的研究報道。最近，本課題組[125]采用不同鏈長的直鏈或共軛構(gòu)型的多羧基陰離子插層，實現(xiàn)了NiCo-LDH 層間距在亞納米尺度上的精細調(diào)控(圖15)。通過測試系列樣品的交流阻抗譜，首次展示了等效串聯(lián)電阻(RESR)隨層間距增加呈“倒火山”形的演變規(guī)律[圖15（b）、（d）]：當(dāng)層間距較窄時，雖然相鄰LDHs 層板之間的電子傳輸能力較強，但層板間隙中的離子輸運能力較弱，是電荷傳輸動力學(xué)的決速因素，因此兩者的失配導(dǎo)致較大的RESR；當(dāng)層間距較寬時，盡管離子輸運能力增強，但電子傳輸能力變?nèi)醵蔀殡姾蓚鬏攧恿W(xué)的決速因素，兩者的失配同樣導(dǎo)致了較大的RESR；只有當(dāng)層間距適中時，電子傳輸與離子輸運的能力匹配，才能獲得最小的RESR，即RESR“倒火山”曲線的轉(zhuǎn)折點，此時具有最好的超級電容性能。

在直鏈構(gòu)型的羧基陰離子插層體系中，己二羧酸根陰離子插層的LDHs(記為LDHs/S6)具有最小的RESR值，在1 和150 A·g-1時的比容量分別為1844 和255 F·g-1[圖15（b）、（c）]。在共軛構(gòu)型的羧基陰離子插層體系中，對苯二甲酸根陰離子插層的LDHs(記為LDH/CBD)具有最小的RESR值，在1 A·g-1時的比容量高達2115 F·g-1，甚至在超高電流密度150 A·g-1時仍有410 F·g-1[圖15（d）、（e）]，創(chuàng)粉末狀LDHs 倍率性能的新紀(jì)錄，克服了LDHs 電極材料在高電流密度下充/放電容量普遍低的難題。粉末狀LDHs具有可宏量制備的優(yōu)勢，并可在各種集流體表面按需制成電極，便于實際應(yīng)用。LDHs/CBD 與商業(yè)活性炭組裝的混合電容器在超高功率密度30.7 kW·kg-1時能量密度仍有11.2 W·h·kg-1(圖4)。

電子傳輸和離子輸運能力的匹配可充分發(fā)揮LDHs 基電極材料的儲能潛力，是開發(fā)高倍率儲能材料研究中不可忽略的視角，為設(shè)計和構(gòu)建高倍率儲能材料提供了新的思路。

3 總結(jié)與展望

LDHs 具有理論容量高、形貌與組分可調(diào)、成本低、可規(guī)?；苽涞葍?yōu)點，在超級電容器領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景，但面臨實際倍率容量低的瓶頸問題。本文首先簡要介紹了LDHs 的結(jié)構(gòu)特點和儲能機理，隨后從增加反應(yīng)活性、促進電荷傳輸動力學(xué)的角度歸納總結(jié)了文獻中采用的提升LDHs 倍率容量的主要方法和手段。在增加反應(yīng)活性方面，主要通過組分調(diào)控及非晶化等手段改進本征反應(yīng)活性，

通過納米化、構(gòu)建分級結(jié)構(gòu)等途徑增加活性比表面積；在改善電荷傳輸動力學(xué)方面，主要通過與導(dǎo)電碳復(fù)合、導(dǎo)電襯底上沉積/生長等手段改善電子傳輸，通過擴大層間距、選擇性刻蝕層板組分等途徑促進離子輸運。這些研究有效提升了LDHs 的倍率容量，目前LDHs 的充/放電能力一般可達20～50 A·g-1，少量報道已大于100 A·g-1(表1)。

表1 LDHs基電極材料的調(diào)控策略及其倍率容量（三電極測試體系）Table 1 Rate capacities of LDHs-based electrode materials in each strategy（three-electrode test system）

從促進LDHs 基超級電容材料實際應(yīng)用的角度來看，開發(fā)高電流密度下(＞50 A·g-1)具有高倍率容量的LDHs 基電極材料仍然是今后努力的方向，宜從以下角度著手。

(1)在增加反應(yīng)活性方面，擬從改善本征反應(yīng)活性與增加活性比表面積相結(jié)合的角度進行探索，例如，在構(gòu)建分級結(jié)構(gòu)LDHs 的同時調(diào)控優(yōu)化其活性組分，或直接構(gòu)建具有分級結(jié)構(gòu)的非晶LDHs 等，獲得兼具高比表面積和高本征反應(yīng)活性的LDHs 基電極材料。

(2)在促進電荷傳輸動力學(xué)方面，最近的研究進展表明，匹配氧化還原反應(yīng)界面處的電子轉(zhuǎn)移和離子輸運能力能夠充分發(fā)揮LDHs 的儲能潛力，已將粉末狀LDHs 的充/放電能力提升至150 A·g-1[125]。如果在擴大層間距促進離子輸運的同時采用金屬納米顆?；?qū)щ娞疾鍖釉鰪婋娮觽鬏?，可望在更高水平上實現(xiàn)電子傳輸與離子輸運的匹配，從而獲得超高倍率容量的LDHs基電極材料。

(3)在電極材料設(shè)計時，綜合考慮反應(yīng)活性與電荷傳輸動力學(xué)的協(xié)同，如采用高比表面積的集流體構(gòu)建納米化的LDHs 陣列，同時通過調(diào)控其層間距實現(xiàn)反應(yīng)界面處電子傳輸與離子輸運能力的匹配，獲得兼具高活性比表面積和快速電荷傳輸動力學(xué)的LDHs電極材料。

(4)采用先進的原位表征技術(shù)，如原位XRD、XPS、TEM、XAFS 等，深入探究LDHs 基電極材料在高/超高電流密度儲能時的結(jié)構(gòu)變化及其電荷輸運的新特點，為開發(fā)高倍率容量的電極材料提供依據(jù)。

(5)采用可宏量制備的技術(shù)路線，或針對已經(jīng)實現(xiàn)宏量制備的LDHs 體系，調(diào)控LDHs 的反應(yīng)活性和電荷傳輸動力學(xué)，切實推進LDHs 基超級電容材料的商業(yè)化進程。