梁 迪，徐 穎，曾少華，陳鵬鵬，周藝峰，聶王焰

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，綠色高分子材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

自從聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission，簡稱AIE)理論被提出后，高固態(tài)發(fā)光效率的熒光分子被大量合成，極大地拓展了熒光分子在化學(xué)生物傳感器、生物成像、電致發(fā)光器件、熒光探針等領(lǐng)域的應(yīng)用[1].富勒烯分子是一種完全由碳元素組成的中空分子，溶液狀態(tài)下幾乎無熒光，但是其規(guī)則聚集態(tài)具有增強(qiáng)的光致發(fā)光特征.2010年，Park等[2]報(bào)道了一種規(guī)則C70立方晶體引起的熒光增強(qiáng)效應(yīng)，這種立方晶體在熒光顯微鏡下呈現(xiàn)出亮紅色，相應(yīng)條件下C70無規(guī)則聚集粉體在熒光顯微鏡下幾乎觀測不到發(fā)光現(xiàn)象，說明規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)的合成對(duì)改進(jìn)富勒烯光致發(fā)光的性質(zhì)有重大意義.但富勒烯晶體的脆性較大，這一缺陷限制了富勒烯晶體在實(shí)際生活中的應(yīng)用.

大多數(shù)多糖類高分子因其水溶特性，不溶解富勒烯晶體.多糖高分子薄膜是透明色，既不吸收激發(fā)光，也不吸收摻雜物的發(fā)射光，可以保留摻雜物質(zhì)固有的光學(xué)特性，常被用來作為發(fā)光材料的載體.You等[3]將碳點(diǎn)(CDs)在羧甲基纖維素鈉(CMC)水溶液中分散，再蒸發(fā)溶劑，制備出透明的復(fù)合薄膜.該復(fù)合膜能有效地將紫外光轉(zhuǎn)化為藍(lán)光，具有良好的透光性和機(jī)械性能.因此，選取合適的不溶解富勒烯的多糖高分子材料，將富勒烯晶體摻雜其中，形成復(fù)合薄膜，可以得到具有熒光性質(zhì)的富勒烯柔性薄膜.

海藻酸鈉(sodium alginate, 簡稱SA)具有優(yōu)異的力學(xué)性能和生物相容性[4]，是一種重要的透明發(fā)光多糖高分子材料，在光學(xué)器件中具有潛在應(yīng)用.作為一種本征發(fā)光高分子，將發(fā)光物質(zhì)與海藻酸鈉復(fù)合制備成協(xié)同發(fā)光的復(fù)合材料，已經(jīng)成為當(dāng)今研究熱點(diǎn)[5].

筆者采用共溶劑法制備C70單斜棒狀晶體材料，將其分散于SA水溶液中，蒸發(fā)溶劑，制備出C70單斜棒狀晶體/海藻酸鈉(C70rod/SA)復(fù)合薄膜.提出在溶劑正庚醇的存在下，C70立方晶體向C70棒狀晶體轉(zhuǎn)變的機(jī)制.研究C70棒狀晶體在C70rod/SA復(fù)合薄膜中的存在狀態(tài).探討C70rod/SA復(fù)合薄膜光吸收特性和光致發(fā)光性能的影響因素.并通過擠壓法，研究C70rod/SA復(fù)合薄膜的柔性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

富勒烯C70，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；均三甲苯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；海藻酸鈉，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，上海振興化工一廠；正庚醇、乙酸乙酯、正辛烷、四氫呋喃和異丙醇，均為分析純，購于上海泰坦科技股份有限公司.

1.2 C70立方晶體的制備

將異丙醇緩慢加入盛有0.5 mg·mL-1C70均三甲苯溶液的玻璃瓶中，異丙醇與C70均三甲苯溶液體積比為3∶1，靜置12 h后形成C70立方晶體.產(chǎn)物用異丙醇洗滌3次，離心，去除雜質(zhì)，收集C70立方晶體.

1.3 C70棒狀晶體的制備

分別稱取0.001 5，0.003 0，0.004 5 g C70立方晶體于試管中，再分別加入2 mL正庚醇，超聲1 min，振蕩3 h，用異丙醇洗滌3次，離心分離得到C70棒狀晶體.用異丙醇分散，得到C70棒狀晶體異丙醇分散液，備用.

1.4 C70 rod/SA復(fù)合薄膜的制備

稱取2.5 g海藻酸鈉，加入400 mL去離子水，50 ℃水浴加熱溶解3 h.取海藻酸鈉溶液6 mL和一定量的C70棒狀晶體異丙醇分散液，加入培養(yǎng)皿中，攪拌1 h，在70 ℃的烘箱中加熱1 h后吸取溶液中氣泡，持續(xù)烘干10 h后，將復(fù)合薄膜從培養(yǎng)皿中取出.制備出C70棒狀晶體與SA質(zhì)量比分別為4%，8%，12%的C70rod/SA復(fù)合薄膜，C70rod/SA復(fù)合薄膜的制備過程如圖1所示.

1.5 性能測試

掃描電子顯微鏡測試(SEM):將樣品超聲分散在去離子水中，滴在硅基片上烘干，采用日本日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察晶體的形貌.

X射線衍射譜測試(XRD):采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司XD-3型Cu靶輻射X射線衍射儀測定，掃描范圍2θ為5～20°，掃描速度為10 (°)·min-1.

顯微成像測試:將復(fù)合薄膜裁剪成合適大小，用麥克奧迪BA210光學(xué)顯微鏡測定C70棒狀晶體在復(fù)合薄膜中的分散性和存在狀態(tài).

固體紫外可見近紅外光譜測試(UV-Vis-IR):用日本PerkinElmer公司PerkinElmer 750s型固體紫外可見近紅外吸收光譜儀，以硫酸鋇為背景測定復(fù)合薄膜對(duì)200～800 nm波長光的透過能力.

激光共聚焦顯微測試:使用德國Leica TSA SP8X激光共聚焦顯微鏡對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行熒光顯微測定，激發(fā)波長為530 nm，發(fā)射波長為660～730 nm.

復(fù)合薄膜柔性測試:將復(fù)合薄膜裁剪至合適大小，放置在兩個(gè)間隔分別為3.5，7，14 mm的鋼板之間.根據(jù)鋼板之間的距離，計(jì)算其彎曲半徑.

熒光測試:用日本日立F-4500熒光光譜儀測試，激發(fā)波長為500 nm，發(fā)射波長為680～830 nm.

計(jì)算細(xì)節(jié):分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化采用Gaussian 09W程序包，在B3LYP-D3/6-31G(d)的基組下進(jìn)行.B3LYP-D3 函數(shù)適用于非共價(jià)分子包括大的范德華相互作用分子.

2 結(jié)果與討論

2.1 C70棒狀晶體形貌及結(jié)構(gòu)分析

筆者對(duì)C70立方晶體及棒狀晶體的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并探討了其由立方晶體到單斜棒狀晶體轉(zhuǎn)換機(jī)制，結(jié)果見圖2所示.

由圖2(a)～(b)可以看出，經(jīng)過正庚醇處理后的C70立方晶體變?yōu)榘魻罹w.但由立方晶體到單斜棒狀晶體的轉(zhuǎn)變機(jī)制還未有文獻(xiàn)報(bào)道，因此筆者對(duì)C70立方晶體變?yōu)榘魻罹w的機(jī)制進(jìn)行了探索.

由圖2(d)～(f)可以看出，正庚醇與C70立方晶體接觸后，在1 min內(nèi)C70立方晶體先形成缺角的多面體結(jié)構(gòu)(圖2(d))，隨著正庚醇對(duì)C70立方晶體的溶解，然后形成立方體十四面體晶體(圖2(e))和半正多面體晶體(圖2(f))，最終晶體成長為棒狀晶體.棒狀晶體的形成過程與溶劑種類、體積和接觸時(shí)間有關(guān).立方晶體是由均三甲苯和C70分子通過范德華力和π-π共軛效應(yīng)聚集而成.正庚醇可以溶解富勒烯分子且與均三甲苯溶液互溶，因此正庚醇可以與均三甲苯作為共溶劑來重新排列C70分子進(jìn)而制備C70棒狀晶體[6].當(dāng)正庚醇與C70立方晶體接觸時(shí)，C70立方晶體的尖端區(qū)域首先發(fā)生溶解(圖2(d))，正庚醇逐漸滲透到C70立方晶體中并對(duì)立方晶體表面進(jìn)行深度溶解，形成新的十四面體晶體結(jié)構(gòu)(圖2(e)).隨后正庚醇對(duì)C70立方晶體進(jìn)一步溶解，形成正多面體晶體(圖2(f))，這與文獻(xiàn)[7]報(bào)道一致.此時(shí)C70分子在正庚醇與均三甲苯的共溶劑中的溶解度達(dá)到飽和，不再有C70分子進(jìn)入溶液.共溶劑中的C70分子重新組裝到晶體上，并沿著晶體特定方向生長，最終形成短粗單斜棒狀晶體.

為了研究溶劑在C70晶體形成過程中的作用，筆者選擇了3種對(duì)C70溶解度較低的溶劑，替換正庚醇與C70立方晶體作用后生長出晶體.從圖2(g)～(i)可以看出，C70立方晶體在乙酸乙酯、正辛烷、四氫呋喃溶劑中，表面生長出大量的小晶體，顯示出分級(jí)結(jié)構(gòu)，這僅是表面的溶解和再結(jié)晶現(xiàn)象.而C70立方晶體與正庚醇相互作用后，可以形成全新的棒狀結(jié)構(gòu)，說明C70棒狀晶體的形成與溶劑種類有關(guān)[6].

為了進(jìn)一步明確溶劑正庚醇在富勒烯單斜棒狀晶體形成過程中的作用，筆者研究了其濃度、時(shí)間和溫度等因素對(duì)其生長規(guī)律的影響，結(jié)果如圖3所示.

由圖3(a)～(b)可以看出，正庚醇與C70立方晶體相互作用1 min后形成多面體晶體，1 h后形成C70管狀晶體結(jié)構(gòu)，共溶劑中的C70分子在管中填充，最終形成棒狀晶體[8].圖3(c)～(d)顯示，當(dāng)加入正庚醇的體積為1 mL時(shí)，每個(gè)C70立方晶體周圍的正庚醇減少，立方晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗝骟w晶體后，形成的共溶劑量不足以進(jìn)行下一步轉(zhuǎn)化，因此只停留在如圖3(c)所示的多面體晶體狀態(tài)；當(dāng)加入正庚醇的體積為8 mL時(shí)，由于正庚醇對(duì)C70晶體有一定的溶解度，C70分子溶解到正庚醇中，蒸發(fā)正庚醇后結(jié)晶形成如圖3(d)所示的細(xì)棒狀晶體[6].當(dāng)結(jié)晶溫度為4 ℃時(shí)，晶體多為聚集的棒狀晶體，這主要是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，溶劑分子的布朗運(yùn)動(dòng)減緩，溶劑擴(kuò)散緩慢，且存在濃度梯度，形成不規(guī)則晶體，如圖3(e)所示；當(dāng)結(jié)晶溫度升高為50 ℃，溶劑分子運(yùn)動(dòng)加劇生成短小棒狀晶體[9]，如圖3(f)所示，C70晶體大小不均勻.

圖3 C70立方晶體在不同刻蝕時(shí)間((a)：1 min；(b)：1 h)、不同正庚醇體積((c)：1 mL；(d)：8 mL)和不同結(jié)晶溫度條件((e)：4 ℃；(f)：50 ℃)下的SEM圖

圖4為C70立方晶體和C70單斜棒狀晶體的XRD譜圖.經(jīng)過計(jì)算得出C70立方晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，晶格參數(shù)為a=10.578 ?，C70棒狀晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，晶格參數(shù)為a=10.155 ?，b=12.617 ?，c=23.908 ?；α=90°,β=112.9°，γ=90°.從C70立方晶體和C70單斜棒狀晶體的XRD可以看出，C70立方晶體與正庚醇相互作用，改變了晶體的晶型.

圖4 C70立方晶體和C70棒狀晶體的XRD譜圖

2.2 C70 rod/SA復(fù)合薄膜的形貌分析

圖5為復(fù)合薄膜的光學(xué)顯微圖及斷面SEM圖.

(a1)～(a2)為純SA薄膜;(b1)～(b2) 為4% C70 rod/SA復(fù)合薄膜;(c1)～(c2)為8% C70 rod/SA復(fù)合薄膜;(d1)～(d2)為12% C70 rod /SA復(fù)合薄膜.其中各插圖為其所對(duì)應(yīng)復(fù)合薄膜的宏觀照片.圖5 復(fù)合薄膜的光學(xué)顯微圖((a1)～(d1))及斷面SEM圖((a2)～(d2))

由圖5(a1)～(d1)的宏觀照片可以看出，加入C70棒狀晶體之后的復(fù)合薄膜顏色加深，由無色變?yōu)楹稚?由圖5(a1)～(d1)光學(xué)顯微圖可以看出，C70棒狀晶體在SA薄膜中分散均勻，這是因?yàn)镾A是水溶性高分子聚合物，含有大量的羧基和羥基[10]，水分散性能優(yōu)異，且SA溶液具有一定的黏度，疏水結(jié)構(gòu)的C70棒狀晶體可以在SA溶液中懸浮分散[11].因此當(dāng)溶劑蒸發(fā)后，C70棒狀晶體可以均勻分散在SA薄膜中.

由圖5(a2)～(d2)斷面SEM圖通過測量得出復(fù)合薄膜的平均厚度為23.75 μm，誤差為3 μm.薄膜厚度較均一，這是因?yàn)镾A的成膜性優(yōu)良[12]，且C70單斜棒狀晶體在SA薄膜中分散均勻，導(dǎo)致復(fù)合薄膜的厚度僅有微小變化.說明復(fù)合薄膜可以批量生產(chǎn)，且可作為微納級(jí)光學(xué)器件應(yīng)用到實(shí)際生活中.

2.3 C70 rod/SA復(fù)合薄膜柔性分析

圖6為純SA薄膜、4% C70rod/SA復(fù)合薄膜、8% C70rod/SA復(fù)合薄膜和12% C70rod/SA復(fù)合薄膜的彎曲性能圖.

圖6(a1)～(d1)，(a2)～(d2), (a3)～(d3)為復(fù)合薄膜彎曲半徑分別為7，3.5，1.75 mm的彎曲性能圖.從圖6可以看出，當(dāng)彎曲半徑為1.75 mm時(shí)，薄膜仍能保持完整性，這是因?yàn)镾A薄膜的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[13]將C70棒狀晶體固定，使其能在SA中穩(wěn)定存在.在擠壓的過程中，SA分子鏈產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)，但不足以使薄膜發(fā)生斷裂，表現(xiàn)出良好的柔性.

2.4 C70 rod/SA復(fù)合薄膜的光學(xué)吸收與光致發(fā)光特性分析

C70rod/SA復(fù)合薄膜的光吸收及光致發(fā)光性能如圖7所示.

圖7 C70 rod/SA復(fù)合薄膜的UV-Vis-NIR透過率譜圖(a)以及C70分子和C70/SA的能級(jí)差及前線分子軌道圖(b)

由圖7(a)可以看出，在200～400 nm波長范圍內(nèi)，隨著復(fù)合薄膜中C70棒狀晶體與SA質(zhì)量比的增加，復(fù)合薄膜的光透過率逐漸降低.純SA薄膜在400～800 nm波長范圍內(nèi)透光率保持在90%，僅有少量光被吸收.復(fù)合薄膜中的富勒烯與溶劑之間以非共價(jià)鍵相互作用，形成分子集合體.集合體的π-π作用增強(qiáng)，吸收峰相對(duì)于C70分子發(fā)生紅移，出現(xiàn)在400～600 nm波長范圍[14].隨著復(fù)合薄膜中C70棒狀晶體與SA質(zhì)量比的增加，復(fù)合薄膜在400～800 nm范圍內(nèi)光吸收增強(qiáng)[15].通過改變復(fù)合薄膜中C70棒狀晶體與SA的質(zhì)量比，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合薄膜透光率的調(diào)控.

對(duì)分子進(jìn)行分子幾何優(yōu)化與前線軌道理論計(jì)算，可以分析C70與SA分子間電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象.C70分子和C70與SA相互作用后的結(jié)合體(C70/SA)的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間的能級(jí)差如圖7(b)所示，C70/SA(1.07 eV)的能級(jí)差小于C70(2.63 eV).SA分子降低了C70分子的對(duì)稱性，其HOMO，LUMO軌道均有一部分從C70分子轉(zhuǎn)移到SA分子上，說明相對(duì)于C70分子，C70/SA存在更顯著的分子間電荷轉(zhuǎn)移[16-18]，具有更強(qiáng)的協(xié)同發(fā)光性能.

圖8(a)比較了不同晶型的C70晶體的發(fā)光性質(zhì)，圖8(b)為不同C70單斜棒狀晶體與SA質(zhì)量比的復(fù)合薄膜熒光光譜.

圖8 5 mg·mL-1 C70單斜棒狀晶體、5 mg·mL-1C70立方晶體海藻酸鈉溶液以及0.5 mg·mL-1 C70均三甲苯溶液的熒光光譜(a) (λex=500 nm) ；不同C70單斜棒狀晶體與SA質(zhì)量比復(fù)合薄膜的熒光光譜(b)(λex=500 nm)

由圖8(a)可以看出，C70單斜棒狀晶體和C70立方晶體SA分散液的光致發(fā)光強(qiáng)度明顯高于C70均三甲苯溶液，這主要是因?yàn)镃70分子聚集成晶體形態(tài)，通過分子間相互作用形成穩(wěn)定的有序密堆積形式，具有AIE效應(yīng)[19]，使得C70晶體的光致發(fā)光強(qiáng)度明顯高于在均三甲苯溶液中的C70分子.而C70棒狀晶體相比較于C70立方晶體，缺陷較少，減少了C70電子激發(fā)態(tài)的非輻射衰變，提高了熒光效率，因此C70單斜棒體晶體具有更強(qiáng)的熒光強(qiáng)度[20].由于C70晶體是由溶劑分子與C70分子共結(jié)晶形成，因此晶體熒光發(fā)射波長會(huì)隨溶劑不同而發(fā)生變化.正庚醇溶劑的極性大于均三甲苯溶劑極性，因此C70單斜棒狀晶體的PL發(fā)射峰值發(fā)生紅移[21].

由圖8(b)可以看出，在500 nm波長光的激發(fā)下，SA薄膜具有熒光特性.隨著復(fù)合薄膜中C70棒狀晶體與SA質(zhì)量比的增加，C70rod/SA復(fù)合薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度隨之增加，當(dāng)C70棒狀晶體與SA質(zhì)量比增加到12%時(shí)，復(fù)合薄膜發(fā)光強(qiáng)度顯著增加，表明C70棒狀晶體與海藻酸鈉薄膜具有協(xié)同發(fā)光作用.

圖9為12% C70rod/SA復(fù)合薄膜的光學(xué)顯微圖像和熒光光學(xué)顯微圖像.

圖9 12% C70 rod/SA復(fù)合薄膜的光學(xué)顯微圖像(a, b)和熒光光學(xué)顯微圖像(c, d)

圖9(a)～(b)的光學(xué)顯微圖顯示，C70以棒狀晶體的形式存在于SA薄膜中.由圖9(c)～(d)的熒光光學(xué)顯微圖可以看出，經(jīng)過530 nm波長激光的激發(fā)，C70棒狀晶體在660～730 nm波長處出現(xiàn)明顯熒光特性.這是因?yàn)镃70晶體不僅保留了C70分子較大的離域π電子結(jié)構(gòu)，并且以有序堆積的形式固定在SA薄膜中，有效限制其自由旋轉(zhuǎn)，抑制了熒光猝滅[22].

3 結(jié)束語

筆者通過共溶劑的方法，制備了富勒烯C70單斜棒狀晶體，并且證明了溶劑分子在富勒烯結(jié)晶過程中的作用.根據(jù)前線分子軌道理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)共同證明了C70晶體與SA分子薄膜的協(xié)同發(fā)光作用.通過改變復(fù)合薄膜中C70棒狀晶體與SA的質(zhì)量比，可實(shí)現(xiàn)對(duì)C70rod/SA復(fù)合薄膜透光率和光致發(fā)光強(qiáng)度的調(diào)控.