黃艷麗，李曉東，黃 偉*

(1.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2.晉中學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山西 晉中 030619）

由于頁巖氣回收技術(shù)的進步，甲烷二氧化碳重整（CH4+CO2→2H2+2CO），也稱為甲烷干重整（DRM），引起了廣泛的關(guān)注。DRM過程具有環(huán)保和經(jīng)濟雙重意義，因為在該反應(yīng)過程中，兩種主要的溫室氣體（CH4和CO2）被轉(zhuǎn)化為具有工業(yè)價值的合成氣（CO和H2），且由于逆水煤氣變換反應(yīng)（RWGS:CO2+H2→CO+H2O），n(H2)/n(C)始終低于1[1-3]。 用于該反應(yīng)的催化劑有Rh、Pt、Ir、Pd、Ru、Co和Ni。 與Ni基催化劑相比，貴金屬催化劑表現(xiàn)出了更好的抗積炭性能，然而貴金屬催化劑的高成本限制了其大規(guī)模使用，因此開發(fā)高穩(wěn)定的Ni基催化劑成為該課題的研究重點[4]。

將Ni-Mg-Al類水滑石通過煅燒和還原預(yù)處理制得的Mg(Ni,Al)O復(fù)合氧化物催化劑具有大的表面積、適度的堿性、良好的熱穩(wěn)定性以及較小的Ni晶粒尺寸[5-7]。在課題組前期的研究中，首先通過焙燒Ni-Mg-Al類水滑石前驅(qū)體，制備了高穩(wěn)定的Ni/MgAl(O)催化劑，該催化劑可使CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率維持在95%以上2000 h，且反應(yīng)后催化劑表面積炭很少，僅有0.0351 mg/(g·h)[8]。 此外，許多助劑（如：Mo、Ce、Zr、La）被用于提高以NiMgAl類水滑石為前驅(qū)體制備的Ni基催化劑的穩(wěn)定性[9-14]。

類水滑石的合成方法有共沉淀法、水熱法、浸漬法和熔膠凝膠法[15]。水熱法可以避免雜質(zhì)的引入，因為反應(yīng)是在密閉的水熱釜中進行的，該方法還可以避免引入對催化性能不利的堿金屬離子（Na+、K+），因此由該方法制備的催化劑更容易洗滌；用于水熱法的沉淀劑有尿素、氨水和六次甲基四胺（HMT），而HMT在制備均勻細小的結(jié)晶性粉末方面具有明顯的優(yōu)勢，因此被廣泛用作控制顆粒大小和形貌的沉淀劑[16,17]。本文擬采用簡單的均勻沉淀法，通過調(diào)控n(HMT)/n(Ni+Mg+Al)比值，制備Ce、Zr和Mo改性的NiMgAl類水滑石前驅(qū)體，并將焙燒后的Ni/MoCeZr-MgAl(O)復(fù)合氧化物催化劑用于CH4-CO2重整實驗中，考察不同n(HMT)/n(Ni+Mg+Al)對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將一定量的Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Ce(NO3)2·6H2O和ZrO(NO3)2·xH2O溶解于150 mL去離子水中，其中n(Ni2++Mg2+)/n(Al3+)=3。稱取一定量的HMT固體（使得n(HMT)/n(Ni+Mg+Al)為1、2、2.5或3.5）溶解于200 mL去離子水中。將兩種溶液轉(zhuǎn)移至一個燒杯中，并持續(xù)攪拌2 h，轉(zhuǎn)至不銹鋼高壓水熱釜中110℃下晶化1 d，然后冷卻、過濾、洗滌、干燥（80 ℃，12 h），程序升溫至800 ℃（5℃/min），恒溫焙燒6 h。制得的催化劑中NiO、(ZrO2+CeO2)和MoO3的質(zhì)量分數(shù)分別為10%、1%和0.6%；根據(jù)制備時不同的n(HMT)/n(Ni+Mg+Al)，將催化劑分別命名為S1、S2、S2.5、S3.5。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 X射線衍射（XRD）

采用DX-2700型X射線衍射儀 （Cu Kα射線源，管電壓40 kV）， 以8(°)/min的掃描速率和0.01°的步長，從5°～85°對催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進行了測試。

1.2.2 N2物理吸-脫附

樣品的比表面積和孔徑分布在美國Micromeritics公司的ASAP 2020系列吸附儀上測定，所有樣品造粒（40～60目），稱取0.1 g催化劑，200 ℃脫氣處理4 h，然后進行N2吸-脫附實驗，并計算催化劑的平均孔徑（BJH模型）和比表面積（BET方程）。

1.2.3 程序升溫還原（H2-TPR）

在天津先權(quán)公司TP-5000化學(xué)吸附儀上進行程序升溫還原實驗。50 mg樣品裝入石英管中間，在150℃氦氣氣氛下，恒溫吹掃0.5 h，然后降溫至50℃后，切換為5%H2-N2混合氣（流速20 mL/min），然后以10℃/min的升溫速率升至900℃，熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測H2信號，以氧化銀（Ag2O）作為標(biāo)準(zhǔn)，并計算氫氣的消耗量以及催化劑的可還原程度。

1.2.4 CO化學(xué)吸附

在ChemiSorb2720化學(xué)吸附儀（美國Micromeritics公司）上進行CO脈沖吸附實驗，稱取130 mg樣品（40～60目）裝入U型石英管中，10%H2-Ar氣氛下900 ℃處理2 h，待溫度降至50℃后，10%CO-He脈沖進樣，每次所進的CO體積為0.2 mL，TCD檢測經(jīng)樣品吸附后殘余的CO量，當(dāng)色譜中的峰面積恒定時，即可判斷催化劑吸附達到飽和，進而算出樣品吸附的CO量。假定n(CO)/n(Ni(s))=1，根據(jù)催化劑的CO吸附量以及Ni原子的橫截面積（6.5×10-20m2），得到樣品中的Ni的分散度（%）。

1.2.5 程序升溫脫附（CO2-TPD-MS）

CO2-TPD-MS實驗在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5080型程序升溫吸附儀上進行。稱量100 mg還原后催化劑裝入石英管中，He氣氛下以10℃/min的升溫速率升至280℃恒溫吹掃30 min；降溫至50℃后，通入CO2氣體連續(xù)吸附30 min；然后將氣體切換為He氣并吹掃30 min。He氣氛下以10℃/min的升溫速率升至900 ℃進行脫附，質(zhì)譜（HIDEN，QIC-20）檢測CO2的信號。

1.2.6 程序升溫氧化（O2-TPO-MS）

為了測定催化劑表面積炭的種類以及積炭量，在TP-5080程序升溫吸附儀（天津先權(quán)公司）上進行程序升溫氧化實驗。先稱量反應(yīng)后的催化劑100 mg，然后裝入石英管中間部位（兩端用石英棉固定），He氣氛以10℃/min的升溫速率升至150℃吹掃30 min；然后降溫至50℃后，通入5%O2-Ar的混合氣，并保持30 min然后，以10℃/min的升溫速率從50℃升至900℃進行程序升溫氧化反應(yīng)，質(zhì)譜儀（HIDEN，QIC-20型）檢測CO2的信號，以CO2信號與溫度作圖，通過積分定量計算催化劑表面的積炭量（活性C為標(biāo)準(zhǔn)）。

1.3 催化劑的性能測試

在常壓固定床反應(yīng)器上測定了催化劑的活性和穩(wěn)定性。所有催化劑和石英砂的尺寸為40～60目，稱量300 mg催化劑與1.5 g石英砂并混合均勻，轉(zhuǎn)移至石英管反應(yīng)器內(nèi)，催化劑兩端用石英棉固定，然后將反應(yīng)器置于加熱爐中，使催化劑位于反應(yīng)爐的恒溫區(qū)；催化劑的還原采用程序升溫還原，H2-N2（N2流速為20 mL/min、H2流速為20 mL/min）氣氛下，以5℃/min的升溫速率升溫至450℃，然后以1℃/min的升溫速率從450℃升溫至900℃，在900℃恒溫還原120 min，然后通入n(CH4)/n(CO2)=1的原料氣，流速為150 mL/min，GHSV=60000 mL/(g·h)。 使用上海海欣公司的GC-950氣相色譜儀檢測并分離尾氣中的CH4、H2、CO和CO2，檢測器為TCD，載氣是Ar氣，流速為35 mL/min，色譜柱為填充柱（TDX-01），采用外標(biāo)法分別計算產(chǎn)物（CO、H2）的選擇性和原料氣（CH4、CO2)的轉(zhuǎn)化率。柱溫130℃，TCD溫度100℃，汽化室溫度150℃，熱導(dǎo)橋流為40 A，進樣1 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的催化性能

不同n(HMT)/n(Ni+Mg+Al)制備的催化劑在900℃的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)結(jié)果見圖1。從圖1(a)可以清楚地看到催化劑S2、S2.5和S3.5的初始活性（CH4轉(zhuǎn)化率）都與該溫度下熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率接近（97%）。S1催化劑的初始活性較低，CH4轉(zhuǎn)化率為92.7%，且只經(jīng)過24 h重整反應(yīng)后降至89.3%；S2、S2.5和S3.5分別經(jīng)過600 h、36 h和150 h反應(yīng)后，CH4的轉(zhuǎn)化率變至92.3%、91.5%和90.4%。值得注意的是，S2催化劑的活性呈現(xiàn)出一個波動的趨勢，即CH4轉(zhuǎn)化率，CO2轉(zhuǎn)化率，H2與CO物質(zhì)的量比呈現(xiàn)出一個波動趨勢，且該趨勢維持了長達600 h。對比圖1(a)和圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)，對于所有催化劑，CO2的轉(zhuǎn)化率略高于CH4的轉(zhuǎn)化率，這是由于RWGS反應(yīng)的發(fā)生，該反應(yīng)消耗了H2并生成了CO；圖1(c)中H2與CO物質(zhì)的量比始終低于化學(xué)計量比（1:1），也證明了這一點。

圖1 催化劑的評價結(jié)果：(a)CH4轉(zhuǎn)化率，(b)CO2轉(zhuǎn)化率和(c)H2與CO物質(zhì)的量比Fig.1 Catalyst evaluation results:(a)the conversion of CH4,(b)the conversion of CO2and(c)the molar ratio of H2/CO

2.2 催化劑的表征

2.2.1 X射線衍射和N2物理吸脫附結(jié)果分析

圖2(a)為未焙燒催化劑的XRD譜圖，從圖中可以看出只有S1催化劑的XRD譜圖為物相單一的類水滑石特征衍射峰(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)，而其他催化劑的前驅(qū)體都出現(xiàn)了Mg(Ni)CO3的特征衍射峰。圖2(b)是焙燒后催化劑的XRD圖譜，焙燒后催化劑的XRD譜圖中都出現(xiàn)了Mg(Ni,Al)O固溶體和CeO2（2θ=28.9°和47.4°）的特征衍射峰。 另一個現(xiàn)象是在所有樣品的XRD譜圖中，都沒有發(fā)現(xiàn)ZrO2和MoO3物種的特征衍射峰，這可能與其較低的負載量或弱的結(jié)晶度有關(guān)，超出了XRD的檢測限。

圖3(a)和(b)分別是催化劑還原后和反應(yīng)后的X射線衍射圖。對比圖3(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)還原后和反應(yīng)后的催化劑都呈現(xiàn)了相似的物相，其中2θ=36.8°、43.5°、62.7°和79.1°的峰歸屬于Mg(Ni,Al)O方鎂石的特征衍射峰，2θ=19.0°、31.5°、44.9°、59.6°和65.5°處的衍射峰為Ni(Mg)Al2O4尖晶石的特征衍射峰，2θ=28.9°和47.4°為CeO2的特征衍射峰 ，2θ=44.5°、51.8°和76.3°是Ni的特征衍射峰。值得注意的是，反應(yīng)后S1、S2和S3.5催化劑的XRD圖譜中， 在2θ=26.8°處的特征衍射峰歸屬為石墨碳的衍射峰，O2-TPO-MS表征結(jié)果也證明了這一點。對比圖3(a)和(b)，Ni的特征衍射峰（2θ=44.5°、51.8°和76.3°）的衍射強度在經(jīng)過DRM反應(yīng)后都呈現(xiàn)出不同程度的增強趨勢，這反映了催化劑的Ni晶粒在反應(yīng)過程中發(fā)生了一定程度的團聚。通過Scherrer公式，計算了Ni（200，2θ=51.8°）的晶體尺寸，見表1。

圖2 (a)前驅(qū)體、(b)焙燒后催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD profiles of(a)the precursors and(b)the calcined catalysts

圖3 (a)還原后催化劑、(b)反應(yīng)后催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD profiles of(a)the reduced and(b)the spent catalysts

表1 焙燒和反應(yīng)后催化劑的比表面積、耗氫量、Ni2+還原程度、Ni的分散度以及Ni的晶粒尺寸Table 1 Textural properties of the calcined and spent catalysts surface area,H2consumption,Ni2+reduction degree,Ni dispersion and Ni particle size

可以看出還原后S1、S2、S2.5和S3.5催化劑的Ni晶粒尺寸分別為 7.4 nm、7.5 nm、8.0 nm和7.8 nm，而反應(yīng)后的催化劑的晶粒尺寸增大至11.0 nm、20.8 nm、10.9 nm和12.7 nm，都呈現(xiàn)出不同程度的增大趨勢。

由焙燒后催化劑的N2物理吸-脫附實驗結(jié)果可知，相關(guān)曲線都呈現(xiàn)出IV型等溫線，表明所有樣品都是典型的介孔結(jié)構(gòu)，同時均顯示出H3型回滯環(huán)，表明孔的類型主要是由片狀粒子堆積形成的狹縫孔。表1總結(jié)了焙燒后催化劑詳細的織構(gòu)性質(zhì)，所有催化劑的比表面積都在51～160 m2/g范圍內(nèi)，這是類水滑石來源材料的典型特征，且S2催化劑的比表面積最大。

2.2.2 程序升溫還原和CO化學(xué)吸附結(jié)果分析

圖4為800°C煅燒后催化劑的H2-TPR譜圖。S1、S2、S2.5和S3.5催化劑在700～880 °C的高溫區(qū)域均觀察到一個還原峰，結(jié)合焙燒后催化劑的XRD結(jié)果（圖2b），該峰可歸屬于Mg(Ni,Al)O方鎂石中Ni2+的還原，與純的NiO（370～450 °C）還原溫度相比，高溫還原峰（700～880°C）表明樣品中NiO物種與載體之間存在較強的相互作用力。通過積分計算了耗H2量和Ni2+的還原程度 （表1），S1、S2、S2.5和S3.5的還原度均小于100%，這是由于Ni2+物種是以Mg(Ni,Al)O固溶體的形式存在，因此部分NiO物種難以被還原[10]。值得注意的是，S2催化劑的還原溫度最低（783°C）、耗H2量最大、可還原物種最多，這反應(yīng)了其活性組分分散度最好，這與CO化學(xué)吸附表征結(jié)果一致。從表1可以看出，S2催化劑Ni的分散度最大（15.7%），結(jié)合催化性能測試結(jié)果，這可能是其具有最佳催化性能的原因。

圖4 煅燒后催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of the calcined catalysts

2.2.3程序升溫脫附結(jié)果分析

圖5為900°C還原后Ni/MoCeZr-MgAl(O)催化劑的CO2-TPD-MS譜圖。所有催化劑均在101℃、199℃和300～550℃出現(xiàn)三個峰，說明催化劑表面存在三種堿性位，不同比例的HMT使用對催化劑堿中心的類型沒有顯著的影響。催化劑的堿性位越強，CO2的解吸溫度越高。低強度（101℃）和中等強度（199℃）的堿性位點分別對應(yīng)于表面OH和Lewis酸堿對的CO2解吸，高強度（300～550℃）的堿性位點與低配位點表面O2-與CO2的吸附有關(guān)[18]。 此外，堿位點數(shù)（見表2）隨著n(HMT)/n(Ni+Mg+Al)的增加整體上呈現(xiàn)出增大的趨勢，這可能是由于HMT的增加使催化劑中Mg元素的含量增加，MgO能促進CO2分子在催化劑上的吸附，從而增加催化劑表面堿性中心的數(shù)量[19]。

圖5 還原后催化劑的CO2-TPD-MS圖譜Fig.5 CO2-TPD-MS profiles of the reduced catalysts

表2 還原后催化劑的堿性位點數(shù)以及反應(yīng)后催化劑的積炭Table 2 The basic properties of the reduced catalysts and coke deposition of the spent catalysts

2.2.4 程序升溫氧化結(jié)果分析

采用程序升溫氧化（O2-TPO-MS）實驗研究了催化劑表面積炭種類和積炭量。催化劑表面的積炭按照其氧化溫度可分為如下三類：Cα（＜250 °C），Cβ（300～500 °C），Cγ（＞600 °C）， 相對于Cα和Cβ，Cγ更難被氧化，是造成催化劑失活的主要碳物種[20]。如圖6所示，S1、S2和S3.5催化劑的O2-TPO曲線非常相似，主要積炭的種類是石墨碳（Cγ），而S2.5催化劑的主要積炭種類為Cβ。以活性炭為基準(zhǔn)，通過積分定量計算了催化劑表面的積炭總量（見表2）。在900°C反應(yīng)600 h后，S2催化劑在催化劑表面只有少量的積炭生成（0.20 mg/(g·h)），這說明該條件下制備的催化劑具有較好的抗積炭性能。

圖6 反應(yīng)后催化劑的O2-TPO-MS圖譜Fig.6 O2-TPO-MS profiles of the spent catalysts

3 結(jié)論

通過簡單的一步水熱法成功制備了Ce、Zr和Mo改性的NiMgAl類水滑石前驅(qū)體，經(jīng)過800℃焙燒和900℃還原處理后，獲得一系列Ni/MoCeZr-MgAl(O)復(fù)合氧化物催化劑，并將該催化劑用于DRM反應(yīng)中，結(jié)果表明催化劑的催化性能與n(HMT)/n(Ni+Mg+Al)有關(guān)，其中，S2催化劑表現(xiàn)出最佳的穩(wěn)定性，在900℃，空速為60000 mL/(g·h)，n(CH4)/n(CO2)=1時，反應(yīng)600 h后催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率仍能保持在93%以上，且積炭速率僅有0.20 mg/(g·h)。由表征結(jié)果可知較為單一的類水滑石晶相，高的金屬分散度，大的表面積以及適宜的堿性位點數(shù)是其高活性和穩(wěn)定性的原因。