李雯博，史連軍，王 夢(mèng)，楊春亮，張傳偉，秦 紅，潘萌萌，林 倩*，潘紅艷,,*

（1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州大學(xué) 貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025；3.貴州磷化集團(tuán)有限責(zé)任公司，貴州 貴陽(yáng) 550025；4.貴州磷化集團(tuán)有限責(zé)任公司 中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025）

甲醇可用于生產(chǎn)甲醛、醋酸、甲酸甲酯、二甲醚等一系列有機(jī)化工產(chǎn)品，是重要的基礎(chǔ)化工原料[1]。目前，工業(yè)上甲醇主要是以合成氣為原料使用Cu/ZnO/Al2O3催化劑在5～10 MPa和200～300℃下合成[2]。但Cu/ZnO/Al2O3催化劑最大的缺點(diǎn)是對(duì)硫敏感、不耐高溫，極易中毒、燒結(jié)而失活。為解決硫中毒的問(wèn)題，企業(yè)嚴(yán)格控制進(jìn)入合成塔的合成氣中硫雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)小于0.1×10-6，但催化劑使用壽命仍然達(dá)不到理想程度[3]，這無(wú)疑提高了企業(yè)的生產(chǎn)成本。找到催化劑使用壽命縮短的原因，提出切實(shí)可行的解決方案是亟待解決的關(guān)鍵課題。

催化劑失活的原因主要有三種：熱失活、中毒失活和積炭失活[4]。導(dǎo)致甲醇催化劑中毒失活的主要有S、Cl化合物和羰基金屬化合物等[5]。目前的研究都局限于造成催化劑中毒的物質(zhì)因素，沒(méi)有結(jié)合中毒的物質(zhì)來(lái)源進(jìn)行綜合分析[6-9]。因此，本文選取某企業(yè)合成塔中不同位置的失活催化劑進(jìn)行表征并探究失活原因，為企業(yè)提高催化劑的使用壽命提供理論指導(dǎo)。此外，依據(jù)企業(yè)催化劑失活特征，對(duì)全新催化劑進(jìn)行強(qiáng)制中毒處理，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析不同毒物來(lái)源與中毒程度對(duì)其活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑樣品

取得某企業(yè)合成氣制甲醇裝置中合成工段使用的型號(hào)為XNC-98的催化劑，其4種樣品分別為全新催化劑，使用后失活的取自合成塔塔頂、塔中、塔底的催化劑，分別標(biāo)記為：CuZnAl-N（全新）、CuZnAl-T（塔頂）、CuZnAl-M（塔中）、CuZnAl-B（塔底）。

1.2 樣品催化劑表征

采用帕納科公司的X’Pert PRO X射線多晶衍射儀（XRD）分析催化劑的物相組成，Cu Kα射線源，掃描范圍為2θ=15°～70°。催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附儀進(jìn)行測(cè)試。催化劑的XPS表征采用美國(guó)Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250XI光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試，Al Kα輻射源，測(cè)試能量為1486.8 eV，用C 1s 284.8 eV進(jìn)行峰位校正。催化劑的程序升溫氧化（TPO-MS）表征采用AutoChem II 2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3 新催化劑強(qiáng)制中毒及其程度測(cè)定

采用靜態(tài)方式進(jìn)行CuZnAl-N催化劑的強(qiáng)制中毒實(shí)驗(yàn)。

H2S和SO2的強(qiáng)制中毒實(shí)驗(yàn)：在催化劑還原好之后先通入一定量的H2S或SO2，使催化劑預(yù)先發(fā)生中毒，之后再通入合成氣進(jìn)行合成反應(yīng)制甲醇。CH4S（甲硫醇）、C2H6S（乙硫醇）和HCl的強(qiáng)制中毒實(shí)驗(yàn)：預(yù)先在固定床中催化劑上端的石英棉上加入一定量的CH4S或C2H6S或HCl液體，然后通入合成氣，在反應(yīng)過(guò)程中石英棉上的液體逐漸汽化與合成氣混合，模擬工業(yè)上的反應(yīng)氣。Fe（羰基鐵）的強(qiáng)制中毒實(shí)驗(yàn)：在向固定床反應(yīng)器中裝填催化劑時(shí)，混入一定量的雜質(zhì)Fe2O3。

催化劑中S雜質(zhì)含量采用高溫?zé)蚍y(cè)定。將催化劑放入管式爐，通入O2，管式爐溫度設(shè)置為1300℃。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑中的S與O2會(huì)生成SO2隨尾氣排出，尾氣采用碘液接收。待反應(yīng)結(jié)束后，尾氣接收裝置用Na2S2O3進(jìn)行滴定，根據(jù)碘液使用前后量的差值計(jì)算出SO2與碘液反應(yīng)的量，由此計(jì)算催化劑中S的含量。催化劑中Cl雜質(zhì)含量采用銀量法測(cè)定。將催化劑溶解于足量HNO3溶液，過(guò)濾，加入少量淀粉于濾液中，采用熒光黃為指示劑進(jìn)行滴定，滴定結(jié)束后過(guò)濾得到沉淀，干燥，稱重，由此計(jì)算催化劑中Cl的含量。催化劑中Fe雜質(zhì)含量根據(jù)添加的Fe2O3的量來(lái)計(jì)算。

1.4 強(qiáng)制中毒的催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在加壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。稱取0.8 g粒度為20～40目的催化劑粉末裝填于加壓固定床的不銹鋼反應(yīng)管中，兩端用石英棉固定。反應(yīng)前通H2/N2混合氣，于175℃下還原10 h。H2流速為5 mL/min，N2為25 mL/min。反應(yīng)后氣體組成采用GC9560型氣相色譜儀檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品催化劑的表征分析

2.1.1 XRF分析

表1為XNC-98型催化劑的主要成分Cu、Zn、Al以及雜質(zhì)成分S、Cl、Fe的元素含量數(shù)據(jù)?？梢?jiàn)，四種催化劑中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60.95%～62.40%范圍內(nèi)，Zn和Al的含量變動(dòng)不大，說(shuō)明在催化劑使用過(guò)程中不存在主要成分流失而造成失活的現(xiàn)象。

表1 XNC-98型催化劑XRF分析

對(duì)比四種催化劑的S、Cl、Fe含量發(fā)現(xiàn)，新催化劑CuZnAl-N上沒(méi)有S、Cl，但有極少量雜質(zhì)Fe，這可能是催化劑制備過(guò)程中帶來(lái)的極微量雜質(zhì)。與之相比，失活后三種催化劑CuZnAl-X（X=T，M，B）上產(chǎn)生了新的雜質(zhì)S和Cl，且塔頂催化劑CuZnAl-T上S、Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別達(dá)到1.237%和0.118%，自塔頂?shù)剿?，催化劑上S、Cl含量逐漸降低。這是因?yàn)樵蠚庵械碾s質(zhì)S和Cl在進(jìn)入合成塔后，優(yōu)先與塔頂催化劑中活性組分CuO、助劑ZnO發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致塔頂催化劑CuZnAl-T上S和Cl含量最高。根據(jù)企業(yè)生產(chǎn)使用經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)CuZnAl催化劑上S質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.25%時(shí)，催化劑的催化活性至少會(huì)下降50%。何剛指出[10]，當(dāng)催化劑上吸附Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.03%時(shí)，催化劑的活性大幅度下降。由于企業(yè)塔頂催化劑上S和Cl含量都較高（表1），遠(yuǎn)超文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)，說(shuō)明企業(yè)催化劑失活主要是S和Cl導(dǎo)致的。

此外，新催化劑CuZnAl-N上Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.014%，失活催化劑中Fe含量都增加到0.151%～0.201%，且自塔頂?shù)剿祝呋瘎┥螰e含量逐漸增大。這是由于原料氣在塔內(nèi)的傳質(zhì)方向是由塔頂至塔底，大空速的反應(yīng)氣流會(huì)將雜質(zhì)Fe攜帶到塔內(nèi)催化劑上沉積，且位于塔底催化劑上沉積量更大。Roberts等[11]研究表明，當(dāng)甲醇催化劑上沉積的Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時(shí)，甲醇催化劑失活速率增大約50%，可見(jiàn)，F(xiàn)e雜質(zhì)也是導(dǎo)致該催化劑中毒的一個(gè)主要原因。

2.1.2 XRD分析

圖1為失活前后四種催化劑CuZnAl-X（X=N,T,M,B） 的XRD譜圖。 新催化劑CuZnAl-N在2θ為35.6°、38.9°、48.7°、66.2°、67.8°出現(xiàn)CuO的衍射峰（JCPDS 02-1040），在2θ為31.8°、34.4°出現(xiàn)ZnO的衍射峰(JCPDS 05-0664)，說(shuō)明該催化劑上Cu和Zn物種分別以CuO和ZnO形式存在。此外，該催化劑在2θ為26.5°出現(xiàn)C的衍射峰（JCPDS 89-7213），這是因?yàn)樵诖呋瘎┲苽溥^(guò)程中加入的沖模石墨，從而導(dǎo)致一部分碳?xì)埩粼诹舜呋瘎┥?。?θ為11.7°和23.5°處還存在羥鎂鋁石的雜質(zhì)峰（JCPDS 50-1684），至于其存在的原因有待于進(jìn)一步分析。

圖1 催化劑XRD譜圖

與新催化劑CuZnAl-N相比，失活后催化劑CuZnAl-X（X=T,M,B）在2θ為47.8°和56.8°出現(xiàn)新的衍射峰，此外，在2θ為31.8°的衍射峰強(qiáng)度明顯較新催化劑CuZnAl-N的強(qiáng)，說(shuō)明失活后催化劑上有新物質(zhì)產(chǎn)生。 其中2θ為31.8°和47.8°是CuS的衍射峰(JCPDS 03-1090)，2θ為47.8°和56.8°是ZnS的衍射峰(JCPDS 03-1093)。新雜質(zhì)峰的出現(xiàn)說(shuō)明催化劑組分與原料氣中含有的硫化物在合成溫度下發(fā)生反應(yīng)，生成了CuS和ZnS。雖然表1中檢測(cè)到催化劑中除了有S存在外，還有Cl的存在，但在XRD譜圖中只檢測(cè)到CuS和ZnS的衍射峰，這是由于使用后催化劑中Cl含量相對(duì)S含量較少，導(dǎo)致形成的CuCl2和ZnCl2含量也相應(yīng)較少，形成的晶體顆粒粒徑低于XRD的檢測(cè)下限。

此外，新催化劑CuZnAl-N在2θ=35.6°只有一個(gè)尖銳的CuO衍射峰，但失活后催化劑在該位置上的CuO衍射峰撕裂成兩個(gè)峰，分別位于35.6°和36.3°，其中位于35.6°仍是CuO的衍射峰，而位于36.3°則是ZnO的衍射峰。 Zhu等[12]指出，在CuZnAl催化劑中，由于CuO與ZnO之間存在較強(qiáng)的相互作用，使得ZnO的衍射峰（2θ=36.3°）與CuO的衍射峰（2θ=35.6°）在2θ為36°附近發(fā)生重疊而得到一個(gè)峰。由此推斷，失活后催化劑在2θ為35.6°和36.3°出現(xiàn)兩個(gè)撕裂的衍射峰是由于催化劑中部分Cu、Al元素與雜質(zhì)S反應(yīng)生成了CuS和ZnS，從而減少了CuO與ZnO之間的相互作用導(dǎo)致的。

根據(jù)XRD檢測(cè)的數(shù)據(jù)，利用Scherrer公式對(duì)銅的(111)晶面的晶粒尺寸進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算結(jié)果列于表2。由表2中數(shù)據(jù)可以看出，新催化劑CuZnAl-N的銅(111)晶面的晶粒尺寸為6.3 nm，而位于塔頂、塔中和塔底的催化劑CuZnAl-X（X=T,M,B）的銅(111)晶面的晶粒尺寸分別為20.1 nm、28.4 nm和27.6 nm，可以發(fā)現(xiàn)銅粒子尺寸明顯增大。其原因是企業(yè)為了保證甲醇產(chǎn)量，在反應(yīng)后期催化劑活性降低時(shí)進(jìn)行了提溫，合成塔出口溫度升至296℃，導(dǎo)致銅晶粒迅速長(zhǎng)大，催化劑出現(xiàn)嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象。

2.1.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

圖2為失活前后四種催化劑CuZnAl-X（X=N,T,M,B）的N2吸附/脫附等溫線(a)及其孔徑分布圖(b)。圖2a顯示，四種催化劑CuZnAl-X（X=N,T,M,B）的吸附脫附曲線均為Ⅳ型吸附等溫線，并且具有典型的介孔材料吸附特征，表現(xiàn)為多層吸附之后吸附量急劇增加的毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象；四種催化劑的吸附等溫線均存在滯后環(huán)，且屬于H2型滯后環(huán)，滯后環(huán)在相對(duì)壓力p/p0=0.4時(shí)閉合，對(duì)應(yīng)于墨水形孔結(jié)構(gòu)的吸附特征。由此可以說(shuō)明四種催化劑中均存在較小的介孔，這在圖2b的孔徑分布圖中可以得到驗(yàn)證。

圖2 催化劑的N2吸附/脫附等溫線(a)及其孔徑分布(b)

與新催化劑CuZnAl-N相比，除位于合成塔頂部催化劑CuZnAl-T外，位于塔中和塔底催化劑CuZnAl-M和CuZnAl-B的N2吸附/脫附等溫線有下移趨勢(shì)，其對(duì)應(yīng)的孔徑分布向大孔方向遷移（圖2b）、介孔孔容下降 （表2），其中，位于塔底催化劑CuZnAl-B的孔容降低最為明顯，其介孔孔容最低。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，自塔頂至塔底，催化劑上Fe沉積量逐漸增大（表1），這些雜質(zhì)會(huì)堵塞催化劑的孔道，尤其是塔底催化劑，致使塔中和塔底催化劑比新催化劑和塔頂催化劑的孔容小。

表2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及Cu(111)晶粒尺寸

2.1.4 XPS分析

圖3a、b、c、d分別為失活前后四種催化劑上S 2p、Cl 2p、Cu 2p和Zn 2p的XPS譜圖。由圖3a、b可見(jiàn)，新催化劑CuZnAl-N中檢測(cè)不到S 2p和Cl 2p的峰，說(shuō)明其中不含S和Cl雜質(zhì)。而失活后催化劑CuZnAl-T、CuZnAl-M和CuZnAl-B上均明顯存在S 2p和Cl 2p的峰，并且由塔頂至塔底峰強(qiáng)度逐漸減弱，說(shuō)明催化劑上S和Cl雜質(zhì)含量從塔頂?shù)剿字饾u降低，與表1的分析結(jié)果一致。

由圖3c可見(jiàn)，各催化劑的Cu 2p譜圖均存在5個(gè)峰，為催化劑中Cu2+的能譜峰。結(jié)合圖1數(shù)據(jù)可見(jiàn)，新催化劑CuZnAl-N的Cu2+以CuO形式存在，Cu 2p3/2峰位于934.05 eV。與之相比，失活后催化劑CuZnAl-T、CuZnAl-M和CuZnAl-B的Cu 2p3/2峰結(jié)合能均向高結(jié)合能方向偏移，這是由于失活后三種催化劑Cu2+的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了改變。根據(jù)表1和圖1數(shù)據(jù)可知，失活后三種催化劑上Cu2+除了以CuO形式存在外，還以CuS形式存在。但值得注意的是，失活后三種催化劑上均存在Cl，而在反應(yīng)溫度（230～300 ℃）下，Cl容易與催化劑活性組分Cu發(fā)生反應(yīng)生成CuCl2。因此推斷使后三種催化劑Cu2+的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生改變的原因是活性組分Cu發(fā)生硫和氯中毒，生成了沒(méi)有催化活性的CuS和CuCl2。

由圖3d可見(jiàn)，各催化劑的Zn 2p譜圖都有2個(gè)峰，為催化劑中Zn2+的能譜峰。新催化劑CuZnAl-N的Zn 2p3/2峰只有一個(gè)峰，結(jié)合圖1數(shù)據(jù)可見(jiàn)，新催化劑CuZnAl-N的Zn2+以ZnO形式存在，Zn 2p3/2峰位于1021.9 eV。與之相比，失活后催化劑CuZnAl-T、CuZnAl-M和CuZnAl-B的Zn 2p3/2峰均出現(xiàn)三個(gè)峰，這是由于失活后三種催化劑Zn2+的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了改變。根據(jù)表1和圖1數(shù)據(jù)可知，失活后三種催化劑上Zn2+除了以ZnO形式存在外，還以ZnS形式存在。同樣值得注意的是，失活后三種催化劑上均存在Cl，與CuO相似，催化劑助劑ZnO在反應(yīng)溫度下也容易與Cl發(fā)生反應(yīng)生成ZnCl2。因此推斷失活后三種催化劑Zn2+的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生改變的原因是助劑ZnO發(fā)生硫和氯中毒，生成了ZnS（結(jié)合能位于1022 eV）和ZnCl2（結(jié)合能位于1023.1 eV），使得Cu-ZnO活性位點(diǎn)消失，從而導(dǎo)致催化劑失活。

圖3 失活前后催化劑的XPS譜圖

綜上可見(jiàn)，新催化劑CuZnAl-N中Cu和Zn的化學(xué)狀態(tài)主要以CuO和ZnO的形式存在，而失活后的催化劑CuZnAl-T、CuZnAl-M和CuZnAl-B中除了存在活性組分CuO和助劑ZnO之外，還存在沒(méi)有催化活性的CuS、CuCl2、ZnS和ZnCl2。 說(shuō)明催化劑失活的主要原因是催化劑活性組分與含硫、含氯物質(zhì)反應(yīng)生成了CuS、CuCl2、ZnS和ZnCl2， 導(dǎo)致催化劑部分活性成分發(fā)生變化，活性位點(diǎn)減少，降低催化劑活性，導(dǎo)致其失活。

2.1.5 TPO-MS分析

圖4為失活前后四種催化劑CuZnAl-X（X=N,T,M,B）的TPO-MS曲線（CO2）。四種催化劑均存在兩個(gè)峰，第一個(gè)在150～200℃范圍的峰是小分子碳的峰，第二個(gè)在600～700℃范圍的峰是石墨碳的峰。說(shuō)明四種催化劑上均含有碳，這是因?yàn)樵诖呋瘎┲苽溥^(guò)程中加入的沖模石墨導(dǎo)致一部分碳留在了催化劑上，與圖1的XRD分析結(jié)果一致。

對(duì)比各催化劑峰面積發(fā)現(xiàn)，新催化劑CuZnAl-N的兩個(gè)峰面積最大，其次是塔頂催化劑CuZnAl-T，而塔中和塔底催化劑CuZnAl-X（X=M,B）的峰面積最小。CO2的TPO-MS曲線的峰面積越大，催化劑的含碳量越大[13]?？梢?jiàn)催化劑的含碳量順序?yàn)椋篊uZnAl-N＞CuZnAl-T＞CuZnAl-X（X=M,B），與圖1中碳的衍射峰強(qiáng)度變化趨勢(shì)一致。這是因?yàn)闅埩粼诖呋瘎┥系奶荚诟邷胤磻?yīng)過(guò)程中會(huì)慢慢消失，且自塔頂?shù)剿?，合成塔的溫度一般呈增大趨?shì)，溫度越高，導(dǎo)致催化劑上殘留碳含量就越少，所以塔中和塔底催化劑CuZnAl-X（X=M,B）的含碳量最少。由此可見(jiàn)，三種失活催化劑CuZnAl-X（X=T,M,B）中的碳均是制備催化劑時(shí)為了沖模成型加入的石墨碳，而非反應(yīng)過(guò)程中的副產(chǎn)物，說(shuō)明合成塔中的催化劑上不存在積炭，從而說(shuō)明催化劑失活的原因不是積炭失活。

圖4 不同溫度下的TPO-MS曲線(e/m=44)

2.2 雜質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響分析

圖5 通入不同種類的硫（H2S、SO2、CH4S和C2H6S）及催化劑上的硫含量對(duì)其合成甲醇性能的影響

強(qiáng)制中毒的催化劑性能評(píng)價(jià)如圖5數(shù)據(jù)顯示，新催化劑的總碳轉(zhuǎn)化率約78%，甲醇選擇性約36.5%，且在反應(yīng)時(shí)間12 h內(nèi)保持很好的穩(wěn)定性。但是，當(dāng)催化劑上有一定量S雜質(zhì)時(shí)，催化劑合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率及甲醇選擇性都隨反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸降低。與新催化劑相比（反應(yīng)時(shí)間為12 h），當(dāng)催化劑上S質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.21%～0.29%時(shí)，合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率下降約19%；甲醇選擇性下降約13.5%。

為了研究S、Cl、Fe雜質(zhì)及其含量對(duì)催化劑活性的影響，對(duì)新催化劑CuZnAl-N進(jìn)行了強(qiáng)制中毒實(shí)驗(yàn)，分別使用H2S、SO2、CH4S、C2H6S、HCl和羰基鐵按1.3所述方法污染催化劑，控制實(shí)驗(yàn)使得催化劑上特定雜質(zhì)含量與塔頂和塔底樣品對(duì)應(yīng)含量基本一致。

2.2.1 雜質(zhì)S的影響

圖5為新催化劑CuZnAl-N分別被無(wú)機(jī)硫（H2S和SO2）和有機(jī)硫（CH4S和C2H6S）污染時(shí)，催化劑合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率及選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化的關(guān)系曲線。控制實(shí)驗(yàn)使得催化劑S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為0.21%～0.29%和1.08%～1.25%，與企業(yè)甲醇合成塔塔底和塔頂失活催化劑上的S含量基本一致。當(dāng)催化劑上S質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.08%～1.25%時(shí)，總碳轉(zhuǎn)化率下降約50%，甲醇選擇性下降約19%。

2.2.2 雜質(zhì)Cl的影響

HCl污染對(duì)催化劑合成甲醇性能的影響如圖6所示?？刂茖?shí)驗(yàn)使得催化劑Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.057%、0.113%，與企業(yè)甲醇合成塔塔底和塔頂失活催化劑上的Cl含量基本一致。與新催化劑的活性相比，當(dāng)催化劑上Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.057%和0.113%時(shí)，合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率分別下降約9.4%和18.5%，甲醇選擇性分別下降約10.8%和17.6%。

圖6 催化劑上不同Cl含量對(duì)其合成甲醇性能的影響

2.2.3 雜質(zhì)Fe的影響

Fe污染對(duì)催化劑合成甲醇性能的影響見(jiàn)圖7?？刂拼呋瘎〧e質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.142%、0.207%，與企業(yè)甲醇合成塔塔頂和塔底失活催化劑上的Fe含量基本一致。與新催化劑的活性相比，當(dāng)Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.142%和0.207%時(shí)，催化劑合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率分別下降約8%和17.5%，甲醇選擇性分別下降約22.9%和29.2%。

圖7催化劑上不同F(xiàn)e含量對(duì)其合成甲醇性能的影響

表3 不同S、Cl、Fe含量的催化劑較新催化劑的活性下降比例

2.2.4 不同雜質(zhì)的影響程度分析

表3列出了新催化劑CuZnAl-N經(jīng)S、Cl、Fe中毒后，合成甲醇總碳轉(zhuǎn)化率和選擇性下降比例的數(shù)據(jù)。由表3可見(jiàn)，雜質(zhì)含量越大，其合成甲醇總碳轉(zhuǎn)化率和選擇性下降比例越高；塔頂催化劑中S、Cl含量較塔底的高，其合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率和選擇性下降比例遠(yuǎn)高于塔底。塔頂催化劑Fe雜質(zhì)含量較塔底低，其合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率和選擇性下降比例低于塔底。對(duì)比塔頂和塔底催化劑中S、Cl、Fe雜質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響發(fā)現(xiàn)，催化劑單獨(dú)S中毒后，其合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率下降程度最大，達(dá)到50%，說(shuō)明導(dǎo)致頂部和底部催化劑失活的最主要的因素是硫化物。

3 結(jié)論

（1）新催化劑CuZnAl-N上存在的主要物質(zhì)為CuO和ZnO，失活后催化劑上產(chǎn)生了S、Cl、Fe雜質(zhì)。由于合成氣中S、Cl雜質(zhì)優(yōu)先與催化劑中的CuO和ZnO反應(yīng)，使得自塔頂至塔底，失活催化劑上S、Cl含量逐漸降低，塔頂催化劑上S和Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為1.237%和0.118%。由于雜質(zhì)Fe隨合成氣一起被攜帶進(jìn)入合成塔，并于合成塔塔底累積，因此使得自塔頂至塔底，合成塔中Fe雜質(zhì)含量逐漸增多。此外，失活催化劑上除了有CuO和ZnO外，還有CuS、ZnS；XPS和XRF進(jìn)一步指出，失活催化劑上可能還存在CuCl2、ZnCl2。

（2）H2S、SO2、CH4S、C2H6S、HCl和羰基鐵均能使催化劑中毒失活，催化劑中雜質(zhì)含量越大，其合成甲醇總碳轉(zhuǎn)化率和選擇性下降比例越高。依據(jù)企業(yè)塔頂失活催化劑特征，使催化劑S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.08%～1.25%時(shí)，合成甲醇的總碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性下降比例相對(duì)最大，分別為50%和19%，說(shuō)明樣品催化劑中毒失活最主要的因素是硫化物。