王光永，李 榮，鄢 義，諶曉玲，賈繪如，毛震波，王大軍

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心工業(yè)排放氣綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是重要的高端材料基礎(chǔ)原料。乙烯法（α-MMA技術(shù)）合成MMA具有原料易得，工藝條件溫和，安全環(huán)保，且生產(chǎn)成本較傳統(tǒng)ACH法可節(jié)約40%，是一條極具競爭力的MMA綠色合成路線[1]。

乙烯法合成MMA，包括乙烯-CO羰基合成丙酸甲酯和丙酸甲酯-甲醛合成MMA兩步，其中第二步羥醛縮合催化劑的開發(fā)尤為核心。醋酸或丙酸及其酯經(jīng)羥醛縮合反應(yīng)制不飽和羧酸（酯）是一類重要反應(yīng)，堿性催化劑、酸性催化劑和酸堿協(xié)同兩性催化劑都能催化該反應(yīng)。常見的堿性催化劑包括負(fù)載型堿金屬、堿土金屬，載體一般為二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂和沸石等多孔材料，酸性催化劑包括V、Si、P等酸性氧化物，酸堿協(xié)同催化劑同時(shí)具有酸-堿兩類活性中心，通常為酸堿二元混合氧化物。Albancsi等[2]報(bào)道了SiO2負(fù)載Ta2O5、Nb2O5和WO3等金屬氧化物催化下丙酸甲酯與甲醛的縮合反應(yīng)，采用半縮甲醛作為甲醛源，Nb2O5/SiO2催化活性最高，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率10%，MMA選擇性87%，采用三聚甲醛作為甲醛源，WO3/SiO2催化活性更高，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)25%，但MMA選擇性僅40%。Wierzchowski等[3]研究了沸石和沸石負(fù)載Nb、Mo催化性能，以三聚甲醛為甲醛源，氫氧化鉀改性Y沸石得到較高的丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率和MMA選擇性，分別為13.8%和74.1%。Gogate等[4]研究了V-Si-P復(fù)合催化劑構(gòu)成、物性及其用于丙酸/丙酸酐/丙酸甲酯與甲醛氣相羥醛縮合的催化性能；結(jié)果表明，V-Si-P催化下，丙酸甲酯與甲醛縮合反應(yīng)速率較丙酸/丙酸酐與甲醛要低得多。 Ai報(bào)道了Cs/SiO2[5]和Ag-Zr-Cs/SiO2[6]催化下丙酸甲酯與甲醛/甲醇的羥醛縮合反應(yīng)；采用Cs/SiO2催化劑，進(jìn)料丙酸甲酯與甲醛摩爾比2:1，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)37.41%，MMA與甲基丙烯酸總選擇性64.7%；引入Ag后，Cs/SiO2具備了甲醇氧化性能，Ag-Zr-Cs/SiO2作用下，在含氧氣氛中丙酸甲酯直接與甲醇反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為18.3%，MMA的選擇性為72.0%。西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司賴崇偉等[7]采用Cs/SiO2-高嶺土催化劑體系，MMA收率可達(dá)24%。中科院過程所李春山等[8]采用SBA-15負(fù)載Zr、Fe、Cs催化多聚甲醛與丙酸甲酯反應(yīng)，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率26.0%，MMA選擇性達(dá)93.6%，時(shí)空收率達(dá)200 g/(kgcat·h)；進(jìn)一步研究了La的添加以及催化劑焙燒條件等對Cs/SBA-15催化劑表面酸堿特征及其催化性能的影響[9]，優(yōu)化條件下，丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率29.2%，MMA的選擇性90.4%。吉林大學(xué)張文祥等[10]研究了Cs/SBA-15催化下的氣相羥醛縮合反應(yīng)，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率和選擇性分別可達(dá)48.4%和95%，但再生周期僅7 h。常州大學(xué)馮裕發(fā)等[11]提出K/Al2O3催化丙酸甲酯與三聚甲醛的反應(yīng)，反應(yīng)溫度320℃，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率40.3%，MMA的選擇性72.5%。璐彩特公司專利[12,13]公開的固定床Cs/SiO2催化體系，丙酸甲酯基MMA選擇性約95%，MMA收率約10%，長周期運(yùn)行后MMA收率8%。

從目前研究來看，羥醛縮合催化劑開發(fā)面臨活性較低，穩(wěn)定性較差等問題，且多基于三聚甲醛、多聚甲醛和甲縮醛等甲醛源，而已工業(yè)化的Lucite α-MMA技術(shù)采用更為價(jià)廉易得的提濃甲醛為甲醛源，本工作克服甲醛濃縮、保存和進(jìn)料等問題，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的濃縮甲醛與丙酸甲酯作為反應(yīng)原料，研究了所制備催化劑的反應(yīng)活性及其副反應(yīng)情況，并進(jìn)一步探討了催化劑穩(wěn)定性和再生性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

稱取經(jīng)預(yù)處理的SiO2載體，按既定配比引入活性組分、活性助劑和結(jié)構(gòu)助劑，置于烘箱中110℃下干燥6 h，再放入馬弗爐600℃焙燒8 h，制得催化劑，破碎至20～40目備用。按載體預(yù)處理的方式和條件不同，所得催化劑分別命名為CAT-1、CAT-2、CAT-3和CAT-4。

1.2 催化劑表征

催化劑比表面積-孔徑分析采用SSA-6000型吸附儀測定。催化劑樣品在一定溫度下真空處理180 min后，經(jīng)N2靜態(tài)吸附法測定催化劑比表面積以及分析樣品孔結(jié)構(gòu)。反應(yīng)前后催化劑積炭分析在德國耐馳STA449F3型熱分析儀上進(jìn)行，空氣氣氛，氣體流速50 mL/min，初溫為30℃，以10℃/min的升溫速率程序升溫至750℃。

1.3 催化劑評價(jià)

催化劑性能評價(jià)在固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑為15 mm，催化劑尺寸20～40目，裝填量5～10 g，熱電偶伸至催化劑床層中部，實(shí)時(shí)監(jiān)測反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)過程中，提濃至80%的濃甲醛（FA）和丙酸甲酯（MP）原料經(jīng)200℃預(yù)熱后隨載氣進(jìn)入催化床層，產(chǎn)物經(jīng)多級深冷換熱后，尾氣連續(xù)外排，液相產(chǎn)物收集并周期性外排。穩(wěn)定運(yùn)行后，取樣分析液相產(chǎn)物和尾氣，取樣時(shí)長4～6 h，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性和穩(wěn)定性良好，反應(yīng)器進(jìn)出口質(zhì)量平衡在98%以上。

1.4 分析方法

甲醛含量分析采用乙酰丙酮分光光度法，在過量銨鹽存在下，甲醛與乙酰丙酮生成黃色的化合物，該有色物質(zhì)在410 nm波長處有最大吸收，相對誤差低于1%。水含量分析采用卡爾費(fèi)休法，樣品中的水分與費(fèi)休試劑作用，消耗費(fèi)休試劑中的碘，通過測定消耗的卡爾費(fèi)休試劑的量，計(jì)算樣品中水分含量，相對誤差低于0.2%。尾氣分析采用安捷倫7820氣相色譜儀三閥四柱系統(tǒng)，F(xiàn)ID和TCD檢測器同時(shí)檢測各種氣體組分，條件如下：填充柱PorapakQ、毛細(xì)管柱FFAP，柱流速FFAP 1 mL/min、填充柱25 mL/min，檢測器溫度TCD 250℃、FID 300℃，分流比20:1。其他液相原料和產(chǎn)品分析采用安捷倫8890氣相色譜儀，條件為：色譜柱Agilent HP-INNOWax、載氣He、流速2 mL/min、檢測器FID 300℃、分流比100:1、自動進(jìn)樣。

評價(jià)指標(biāo)中，MMA選擇性是基于丙酸甲酯（MP）的摩爾選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑載體的織構(gòu)性質(zhì)

表1 經(jīng)不同預(yù)處理的載體織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Texture properties of different pretreated supports

未處理的載體比表面積264.5 m2/g，平均孔徑7.47 nm，經(jīng)不同程度預(yù)處理后，比表面積先增至330.0 m2/g，平均孔徑降至6.43 nm，隨后比表面積大幅降至166.2 m2/g，平均孔徑升至10.03 nm，這表明適度處理有利于形成更為發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和吸附表面，而過度處理導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)破壞和比表面積下降。

2.2 催化劑性能評價(jià)

2.2.1 載體對催化劑性能的影響

采用80%濃甲醛為甲醛源，在常壓、酯醛比2:1（mol/mol，下同）、進(jìn)料速度0.4 mL/min、溫度350 ℃的反應(yīng)條件下，對以經(jīng)不同預(yù)處理的SiO2為載體制備的催化劑進(jìn)行性能評價(jià)，結(jié)果見圖1。由圖可見，CAT-2和CAT-3上丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率和MMA選擇性更高，這與載體的結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)，CAT-2和CAT-3的載體比表面積更大，有利于負(fù)載活性組分和助劑的充分分散。下文選定CAT-2為催化劑作進(jìn)一步考察。

圖1 不同預(yù)處理載體負(fù)載催化劑的羥醛縮合催化性能Fig.1 Aldol condensation of MP and FA over catalysts with different pretreated supports

2.2.2 操作壓力對反應(yīng)的影響

在除反應(yīng)壓力外與2.2.1節(jié)相同的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)壓力對CAT-2催化劑的羥醛縮合反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖2。由圖可見，隨著壓力的升高，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率由16.4%升至24.4%，MMA選擇性則由93.8%降至85.2%。這表明，升高壓力后，反應(yīng)物料停留時(shí)間延長，促進(jìn)了丙酸甲酯的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，但產(chǎn)物停留時(shí)間也有所增加，副反應(yīng)加劇。綜合考慮轉(zhuǎn)化率與選擇性，操作壓力0.3 MPa是合適的，此時(shí)丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率22.3%，MMA選擇性91.6%，MMA時(shí)空收率可達(dá)329.9 g/(kgcat·h)，而文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑時(shí)空收率Cs/SiO2系為30～50 g/(kgcat·h)[5,6]，V-Si-P系為20 g/(kgcat·h)[4]，Cs/SBA-15則可達(dá)200g/(kgcat·h)[8,9]，但介孔分子篩結(jié)構(gòu)的SBA-15制備成本高昂，且其在羥醛縮合反應(yīng)適宜的操作溫度下還需解決水熱穩(wěn)定性問題。

圖2 壓力對催化劑CAT-2上的羥醛縮合反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of pressure on aldol condensation of MP and FA over catalyst CAT-2

2.2.3 副反應(yīng)考察

采用濃甲醛和丙酸甲酯為原料（Feed-1），在反應(yīng)產(chǎn)物（Product-1）中檢測到丙酸（PA）和甲基丙烯酸（MAA），見表2。這是由于，在濃甲醛帶入的少量水和反應(yīng)生成的水的存在下，丙酸甲酯和MMA會發(fā)生少量分解。研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)原料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.97%的丙酸和0.70%的甲基丙烯酸后（Feed-2），產(chǎn)物中丙酸和甲基丙烯酸含量，以及酯、酸相對含量變化不大。這表明，在該反應(yīng)體系中酯、酸通過酯化反應(yīng)平衡，產(chǎn)物中的丙酸和甲基丙烯酸經(jīng)分離后可返回作為反應(yīng)原料，可不作為副產(chǎn)物考慮，這與璐彩特α-MMA工藝所采取的的處理方法是一致的[13]。

表2 原料中引入酸組分對反應(yīng)的影響Table 2 Effect of acid components in feeds on aldol condensation of MP and FA

提高M(jìn)MA選擇性對于提高原料利用率和降低分離能耗都至關(guān)重要。為此，研究了不同操作壓力、處理量和酯醛比下的副反應(yīng)情況，如表3所示。隨著酯醛比的減小、操作壓力的升高和處理量的降低，MMA選擇性有所下降，特別是在較低的酯醛比下，CO和CO2生成量大幅增加。

表3 不同操作壓力、處理量和酯醛比下催化劑CAT-2的副反應(yīng)情況Table 3 Side reactions during aldol condensation of MP and FA over the catalyst CAT-2

表4 單組分原料在CAT-2催化劑上的副反應(yīng)情況Table 4 Side reactions of FA and MP over CAT-2

采用甲醛與丙酸甲酯分別單獨(dú)進(jìn)料穿過裝填CAT-2催化劑的反應(yīng)器，進(jìn)一步考察副反應(yīng)，產(chǎn)物分析如表4所示。甲醛會分解生成CO2、H2、CO和甲醇，尾氣中CO2、H2和CO體積分?jǐn)?shù)分別為0.825%、0.406%和0.460%，液體產(chǎn)物中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.32%的甲醇。甲醛在300℃以上易分解為甲醇和甲酸，而后者在酸堿催化劑作用下可快速轉(zhuǎn)化為CO2與H2或CO與H2O[14]。丙酸甲酯會分解生成少量CO2。

2.2.4 催化劑穩(wěn)定性及再生性能

圖3為CAT-2新鮮催化劑的穩(wěn)定性考察結(jié)果。180 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，催化劑上的甲醛轉(zhuǎn)化率、丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率、MMA選擇性分別維持在78%、18%和90%左右，下降很輕微。

圖4為新鮮和反應(yīng)后的催化劑的TG-DTA譜圖。如圖所示，新鮮催化劑無明顯失重和放熱峰，而反應(yīng)后的催化劑在380～450℃間有12%的失重，并出現(xiàn)強(qiáng)放熱峰，這是由于，反應(yīng)過程中，CAT-2催化劑表面有積炭發(fā)生，后者在空氣氣氛下發(fā)生燒炭反應(yīng)。

圖3 新鮮CAT-2催化劑上羥醛縮合反應(yīng)穩(wěn)定性試驗(yàn)Fig.3 Stability test of fresh CAT-2 for aldol condensation reaction of MP and FA

圖4 新鮮和反應(yīng)后催化劑的TG-DTA譜圖Fig.4 TG-DTA curves of the fresh and spent catalysts

圖5 再生CAT-2催化劑上羥醛縮合反應(yīng)穩(wěn)定性試驗(yàn)Fig.5 Stability test of regenerated CAT-2 for aldol condensation reaction of MP and FA

對180 h測試后的催化劑開展原位再生，采用φ(O2)約為4%的O2/N2混合氣，升溫至450℃燒炭，直至尾氣中碳氧化合物含量降至趨近于零。再生后，催化劑活性略高于新鮮催化劑，見圖5，甲醛轉(zhuǎn)化率、丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率、MMA選擇性分別達(dá)到83%、19%和90%左右。累積測試263 h反應(yīng)時(shí)長內(nèi)，催化劑穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

載體經(jīng)預(yù)處理后，形成更為發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和吸附表面，負(fù)載活性組分和助劑后所制備的催化劑具有更高的丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率和MMA選擇性。隨著壓力的升高，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率由16.4%升至24.4%，MMA選擇性則由93.8%降至85.2%，這表明，升高壓力后，反應(yīng)物料停留時(shí)間延長，促進(jìn)了丙酸甲酯的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，但產(chǎn)物停留時(shí)間也有所增加，副反應(yīng)加劇。優(yōu)化條件下，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率22.3%，MMA選擇性91.6%，MMA時(shí)空收率可達(dá)329.9 g/(kgcat·h)。

在反應(yīng)原料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.97%的丙酸和0.70%的甲基丙烯酸后，產(chǎn)物中丙酸和甲基丙烯酸含量，以及酯、酸相對含量變化不大。這表明，在該反應(yīng)體系中酯、酸通過酯化反應(yīng)平衡，產(chǎn)物中的丙酸和甲基丙烯酸經(jīng)分離后可返回作為反應(yīng)原料。隨著酯醛比的減小、操作壓力的升高和處理量的降低，MMA選擇性有所下降，特別是在較低的酯醛比下，CO和CO2生成量大幅增加。甲醛可分解生成CO2、H2、CO和甲醇，丙酸甲酯會分解生成少量CO2。

180 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，該催化劑上甲醛轉(zhuǎn)化率、丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率、MMA選擇性分別維持在78%、18%和90%左右，僅有輕微下降，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑出現(xiàn)積炭，反應(yīng)后催化劑熱分析表明，燒炭溫度在380～450℃間。原位再生后，催化劑活性略高于新鮮催化劑，甲醛轉(zhuǎn)化率、丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率、MMA選擇性分別達(dá)到83%、19%和90%左右。累積測試263 h反應(yīng)時(shí)長內(nèi)，催化劑穩(wěn)定性良好。