郝春瑤，王 斌，溫月麗，王大志，劉鈺華，黃 偉,3*

(1.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)工程學(xué)院，山西 太原 030024；3.山西太原理工煤轉(zhuǎn)化技術(shù)工程有限公司，山西 太原 030024)

苯乙烯“上承油煤，下接橡塑”，在化工行業(yè)中占據(jù)著重要地位[1,2]。目前國內(nèi)外主要采用乙苯脫氫法生產(chǎn)苯乙烯，但該工藝流程復(fù)雜、能耗高[3]。Sidorenko等[4]首次通過甲苯和甲醇在堿性催化劑的作用下發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)生成乙苯及苯乙烯。與傳統(tǒng)工藝相比，該反應(yīng)具有工藝流程短、副反應(yīng)少、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。我國是煤炭大國，煤制甲醇技術(shù)相當(dāng)成熟，同時(shí)在化工生產(chǎn)中甲苯的直接利用率較低，因此利用甲苯、甲醇為原料的苯乙烯化工產(chǎn)品生產(chǎn)路線的開發(fā)應(yīng)用具有潛在的市場價(jià)值與成本優(yōu)勢[5,6]。

在關(guān)于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)催化劑體系的研究中，X型沸石分子篩由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征引起了眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注[7-9]。近年來，研究人員逐漸突破分子篩的限制，在金屬氧化物[10,11]、層狀雙金屬氫氧化物[12]、碳材料[13]、改性樹脂[14,15]等方面取得了重要進(jìn)展。其中，層狀雙金屬氫氧化物即水滑石材料由于其物理化學(xué)性質(zhì)可調(diào)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，可用作多相催化劑或催化劑載體。經(jīng)焙燒后的水滑石會形成復(fù)合金屬氧化物，產(chǎn)生豐富的酸堿中心活性位點(diǎn)。此外水滑石材料還在羥醛縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能[16]，甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的最后關(guān)鍵步驟即為甲醛與甲苯發(fā)生的類羥醛縮合反應(yīng)[17]。由此推斷，水滑石材料在本課題中同樣可以有良好的表現(xiàn)。

Manivannan等[12]考察了不同Mg/Al物質(zhì)的量比的層狀化合物在本課題中的應(yīng)用，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鎂鋁物質(zhì)的量比為3時(shí)，催化劑表現(xiàn)出了最優(yōu)的側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化性能，當(dāng)甲苯與甲醇物質(zhì)的量比為1，反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，苯乙烯及乙苯的產(chǎn)率分別為22.3%和9.6%。此外，過渡金屬由于其本身具有良好的催化活性，故在催化劑改性領(lǐng)域一直發(fā)揮著重要作用，已有眾多研究人員在本催化體系中引入過渡金屬來實(shí)現(xiàn)催化效果的改善。Lacroix等[18]通過引入Cu組分對B/CsX分子篩進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈烷基化的收率可達(dá)54.1%，與之前相比提高了9.2倍。Han等[5]發(fā)現(xiàn)，引入過渡金屬后可以有效促進(jìn)甲醇脫氫生成甲醛，進(jìn)而提高甲醇的轉(zhuǎn)化率與目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，活性組分K3PO4的添加可以有效改善催化劑載體的酸堿性位分布，進(jìn)而提高甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的活性[19]。

本文通過共沉淀法制備了銅鎂鋁類水滑石材料作為載體，負(fù)載一定量的活性組分K3PO4進(jìn)行改性，經(jīng)焙燒后制得具有不同Cu/Mg物質(zhì)的量比的催化劑，考察催化劑載體中金屬比例對于催化劑的結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將一定量的Mg(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O溶于蒸餾水中(二價(jià)金屬與三價(jià)金屬的物質(zhì)的量比為2:1)，以Na2CO3和NaOH溶液作為沉淀劑。用蠕動泵將酸液和堿液同時(shí)滴入到一定量的蒸餾水中，80℃水浴攪拌，控制pH在9左右。將得到的樣品在80℃下老化12 h，洗滌至中性，干燥后得到具有不同金屬比例的CuMgAl三金屬類水滑石材料。

分別測定具有不同Cu/Mg物質(zhì)的量比的類水滑石載體的飽和吸水量，通過等體積浸漬法在載體上負(fù)載一定量的活性組分K3PO4，500℃下焙燒，得到催化劑cat-n（n代表載體中Cu/Mg物質(zhì)的量比，分別為cat-02、cat-13、cat-12、cat-11、cat-21、cat-20）。

1.2 催化劑的表征

樣品的XRD測試分析采用丹東方圓儀器有限公司DX-2700型X射線衍射儀，輻射源為Cu靶Kα射線，管電壓40 kV，電流30 mA。采用步進(jìn)掃描方式以8(°)/min的速度在5°～85°范圍內(nèi)掃描。

BET測試使用美國康塔公司的QDS-30型物理吸附儀在77 K下測定N2吸附-脫附曲線，測試前樣品先在573 K下脫氣處理4 h。分別采用BET方程和BJH方法計(jì)算催化劑比表面積和孔徑分布。

使用Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX70型紅外光譜儀對樣品表面的官能團(tuán)進(jìn)行鑒定分析。稱取0.1 g KBr，加入少量的催化劑樣品，將二者混合、并研磨壓片，掃描范圍為400～4000 cm-1。

催化劑表面酸堿性測試使用天津先權(quán)公司TP-5080多用吸附儀。稱取100 mg樣品，首先在He氣氛中450℃預(yù)處理30 min，降溫到50℃吸附探針分子CO2（NH3）30 min后，切換至He氣氛，繼續(xù)吹掃以除去物理吸附的CO2或NH3，最后從50℃以10℃/min的升溫速率程序升溫至800℃進(jìn)行脫附。

1.3 催化劑的評價(jià)

采用固定床反應(yīng)器對甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化的反應(yīng)性能進(jìn)行評價(jià)，反應(yīng)管為內(nèi)徑7 mm的不銹鋼管，將1.2 g催化劑置于其恒溫段，以氮?dú)庾鳛檩d氣，反應(yīng)物甲苯/甲醇物質(zhì)的量比為5:1，質(zhì)量空速設(shè)為1.0 h-1，催化劑首先在常壓N2氣氛中450℃下活化2 h，除去催化劑表面吸附的H2O及CO2。隨后降至反應(yīng)溫度425℃進(jìn)行評價(jià)，利用微量進(jìn)樣泵將甲苯甲醇的混合液注入反應(yīng)管中。

采用海欣公司GC950氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，用毛細(xì)管色譜柱（HP-FFAP，0.53 mm×50 m）分離各組分，通過氫火焰離子檢測器（FID）測定。具體參數(shù)設(shè)置如下：柱爐為恒溫100℃，檢測器及氣化室溫度分別為250℃、220℃，輔助爐2的溫度為150℃?？諝夥謮?、氫氣分壓及柱前壓分別設(shè)為0.05 MPa、0.14 MPa、0.08 MPa。氣體進(jìn)樣量為0.1 mL/h。通過面積校正歸一法計(jì)算產(chǎn)物組成，由于該反應(yīng)中甲苯過量，故以甲醇為基準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性及產(chǎn)率，計(jì)算公式如下：

式中：XMeOH、SX、YX分別表示甲醇的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性及產(chǎn)率，%；nMeOHfeed和nMeOHexit分別為甲醇進(jìn)、出口物質(zhì)的量，mol；下標(biāo)X為各反應(yīng)產(chǎn)物：EB-乙苯、STY-苯乙烯、ALK-甲烷、XY-二甲苯、HCHO-甲醛。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物性表征

圖1（a）為cat-n系列催化劑未經(jīng)焙燒的XRD譜圖。由圖看出，所有催化劑載體均具有類水滑石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，即在2θ=11.6°、23.4°、34.7°、39.7°、47.2°、60.6°、62.1°附近分別出現(xiàn)了 （003）、（006）、(012)、（015）、（018）、（110）及（113）晶面的特征峰（JCPDS No.37-0630、JCPDS No.89-0460）， 峰 型 尖銳，對稱性好。說明通過共沉淀法制備的類水滑石載體層狀結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度和純度較好，調(diào)整Cu/Mg物質(zhì)的量比對其層間距的影響不大。其中cat-13催化劑在焙燒前的XRD譜圖中除上述特征峰外，還有一些小雜峰出現(xiàn)，推測可能是共沉淀過程中引入了其他雜質(zhì)造成的。

圖1（b）為cat-n系列催化劑焙燒后的XRD譜圖。由圖可見，當(dāng)載體中Cu組分含量較多時(shí)，經(jīng)焙燒后會 形成CuO 物 質(zhì) ，cat-20、cat-21催 化 劑 均 在2θ=35.5°、38.7°附近出現(xiàn)了尖銳的CuO的特征峰（JCPDS No.45-0937）。當(dāng)催化劑中Cu含量逐漸減小時(shí)，CuO晶體的特征峰會逐漸彌散，cat-21催化劑在2θ=44.9°處出現(xiàn)了CuAl2O4的特征衍射峰[20]（JCPDS No.33-0448），cat-02、cat-13催化劑在2θ=43.3°、62.4°附近出現(xiàn)MgO的特征衍射峰（JCPDS No.87-0653）。此外，所有樣品均未檢測到Al2O3的特征峰，可能是由于煅燒后Al3+高度分散，嵌入MgO晶格中，取代了部分Mg的位置[21,22]。說明經(jīng)焙燒后的催化劑類水滑石結(jié)構(gòu)坍塌，脫去層間陰離子形成了金屬復(fù)合氧化物，且活性組分K3PO4以無定型的形式存在。

圖1 不同催化劑焙燒前（a）后（b）的XRD譜圖Fig.1 XRD figures of different catalysts before(a)and after(b)calcination

圖2為cat-n系列催化劑的N2物理吸脫附曲線圖及孔徑分布圖。由圖可知，該系列催化劑的吸脫附曲線歸屬為典型的Ⅳ型等溫線，說明其為介孔材料；其中，cat-11、cat-21、cat-20催化劑中伴隨著H4型回滯環(huán)，說明其為微孔與介孔并存的材料；cat-12、cat-13、cat-02催化劑中具有H2型回滯環(huán)，可能是由于水滑石片層相互堆疊，形成的孔口與孔體積不均勻所致[23]。這與孔徑分布結(jié)果（圖2（b））相一致，其孔徑分布均較為寬泛，集中在5～17.5 nm之間呈不均勻分散。

圖2 不同催化劑吸脫附曲線（a）及孔徑分布圖（b）Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of different catalysts

催化劑的織構(gòu)參數(shù)如表1所示。由表中數(shù)據(jù)可見，cat-n系列催化劑的比表面積普遍不大，并且隨著載體中銅物質(zhì)的量的增加，催化劑的比表面積逐漸減小。引入第三組分Cu之后，催化劑的孔容相差不大，但平均孔徑均有所增加。

表1 不同催化劑織構(gòu)參數(shù)表Table1 Texture parameters of differentcatalysts

圖3為cat-n系列催化劑的FT-IR譜圖。由圖可見，在3435 cm-1、1636 cm-1處的吸收峰分別歸屬為羥基的伸縮振動峰及物理吸附水的彎曲振動峰。表明水滑石材料經(jīng)焙燒后仍有部分H2O存在于晶格間隙中[21,22]。1405 cm-1處的吸收峰可歸屬為CO32-的對稱伸縮振動峰；所有催化劑經(jīng)等體積浸漬法負(fù)載活性組分K3PO4后均在1057 cm-1處出現(xiàn)了PO43-的伸縮振動峰[24,25]。在858 cm-1及660 cm-1附近的吸收峰為CO32-的不對稱伸縮振動峰，其可能是由于焙燒不完全遺留下的層間CO32-，或者是復(fù)合氧化物上的堿性位吸附空氣中的CO2造成的[12,21]。 513 cm-1及457 cm-1處的吸收峰歸屬為陽離子（MgO、Al2O3）的晶格振動[26]，進(jìn)一步驗(yàn)證了經(jīng)焙燒后，水滑石結(jié)構(gòu)遭到破壞，形成了復(fù)合金屬氧化物，與XRD表征(圖1(b))結(jié)果一致。

圖3 不同催化劑的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of different catalysts

2.2 催化劑酸堿性表征

圖4 催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD image of different catalysts

圖4為cat-n系列催化劑的NH3-TPD譜圖。從圖中可以看出，該系列催化劑在整個(gè)溫度范圍內(nèi)均能觀察到NH3的脫附峰。與cat-02催化劑相比，在載體中引入Cu組分后，其余五個(gè)催化劑均在高溫段出現(xiàn)了一個(gè)明顯的NH3脫附峰，說明Cu的引入可以增強(qiáng)催化劑表面酸性。利用Peakfit分峰軟件對該系列催化劑的NH3程序升溫脫附曲線進(jìn)行分峰擬合，將整個(gè)溫度范圍內(nèi)的脫附峰劃分為三個(gè)部分：50～200℃為弱酸性位、200～500℃為中強(qiáng)酸性位、500～800℃為強(qiáng)酸性位。按上述溫度區(qū)間計(jì)算出各強(qiáng)度酸性位在總酸性位中的占比，結(jié)果列于表2。從表中可以看出，調(diào)整催化劑載體中的Cu/Mg物質(zhì)的量比會對催化劑的酸性位分布產(chǎn)生明顯影響。與cat-02相比，其余催化劑的弱酸性位明顯減少，強(qiáng)酸及中強(qiáng)酸性位有所增加。

圖5 不同催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.5 CO2-TPD spectra of different catalysts

該系列催化劑的CO2-TPD譜圖如圖5所示。六個(gè)催化劑中均出現(xiàn)兩個(gè)明顯的CO2脫附峰，在催化劑載體中引入Cu組分后，低溫段的CO2脫附峰的峰面積有所增加，高溫段的CO2脫附峰逐漸向低溫方向偏移，說明Cu的引入使催化劑弱堿性位的含量增加，強(qiáng)堿性位及中強(qiáng)堿性位的強(qiáng)度有所減弱。與NH3-TPD譜圖的處理方式相同，利用Peakfit分峰軟件對該系列催化劑的CO2程序升溫脫附曲線進(jìn)行分峰擬合，將整個(gè)溫度范圍內(nèi)的脫附峰劃分為三個(gè)部分：50～200℃為弱堿性位、200～500℃為中強(qiáng)堿性位、500～800℃為強(qiáng)堿性位。計(jì)算結(jié)果列于表2中。從中可以看出，催化劑載體中Cu/Mg物質(zhì)的量比的改變對其堿性位分布有一定的影響，催化劑表面強(qiáng)堿性位的含量會隨著Cu/Mg物質(zhì)的量比的增加有所減小。

表2 不同催化劑酸堿性位分布表Table 2 Acid-base sites distribution of different catalysts

2.3 催化劑的性能評價(jià)

表3 不同催化劑甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的活性評價(jià)數(shù)據(jù)表Table 3 Catalytic activities of different catalysts for the side chain alkylation of toluene with methanol

圖6 催化劑的酸堿性分布與乙苯及苯乙烯選擇性的關(guān)系圖Fig.6 Relationship between acid-base site distribution of different catalysts and selectivity of styreneðyl benzene

cat-n系列催化劑催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)活性評價(jià)數(shù)據(jù)列于表3。由表可知，調(diào)整催化劑載體中Cu/Mg物質(zhì)的量比對側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物分布有一定的影響，其側(cè)鏈烷基化目的產(chǎn)物總選擇性順序?yàn)椋篶at-13＜cat-20＜cat-12＜cat-21＜cat-02＜cat-11，說明催化劑載體中適宜的Cu/Mg比有利于側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，銅含量過高或過低均會使苯乙烯及乙苯的選擇性降低。圖6為側(cè)鏈烷基化目標(biāo)產(chǎn)物乙苯及苯乙烯的總選擇性與催化劑酸堿性位分布的關(guān)系。從圖中可以直觀地看出，乙苯及苯乙烯的總選擇性與催化劑中的弱酸性位與中強(qiáng)堿性位所占百分?jǐn)?shù)的乘積（weak acid*middle base）變化趨勢一致，說明弱酸與中強(qiáng)堿的協(xié)同作用對甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)有利。

圖7 cat-11催化劑每日活性數(shù)據(jù)Fig.7 Daily activity data of cat-11 catalyst

圖7為cat-11催化劑6天內(nèi)的反應(yīng)活性數(shù)據(jù)，從圖中可以看出，該催化劑表現(xiàn)出了良好的活性及穩(wěn)定性。其甲醇轉(zhuǎn)化率接近于100%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，乙苯及苯乙烯的總產(chǎn)率逐漸增高，在反應(yīng)第6天時(shí)可達(dá)70.42%，且仍有上升趨勢。

3 結(jié)論

用共沉淀法合成不同Cu/Mg物質(zhì)的量比的類水滑石結(jié)構(gòu)載體，通過等體積浸漬法負(fù)載一定量的活性組分K3PO4改性，焙燒后得到一系列催化劑cat-n，經(jīng)對其進(jìn)行表征和活性評價(jià)得出如下結(jié)論：

（1）催化劑載體中引入第三組分Cu后，會明顯降低催化劑強(qiáng)堿性位的含量，調(diào)整載體中Cu/Mg物質(zhì)的量比會對催化劑的酸堿性位分布及催化性能產(chǎn)生一定的影響。

（2）當(dāng)n(Cu):n(Mg)=1:1時(shí)，甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化產(chǎn)物的產(chǎn)率最高，為65.64%，乙苯的選擇性為52.51%，苯乙烯的選擇性最高可達(dá)24.44%(cat-02)。

（3）結(jié)合活性數(shù)據(jù)與表征結(jié)果綜合分析，催化劑中一定量的弱酸性位及中強(qiáng)堿性位的協(xié)同作用有利于側(cè)鏈烷基化反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的生成，催化劑的酸性位較強(qiáng)時(shí)，則會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，對生成目標(biāo)產(chǎn)物不利。