朱浩然，岳正波，王 進(jìn)，張宗斌，吳文濤

(合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院， 合肥 230009)

0 引 言

海洋監(jiān)測(cè)儀器關(guān)鍵部位通常由半透膜、石英玻璃及優(yōu)良導(dǎo)電金屬材料等組成，極易遭受海洋結(jié)垢的影響。這些污垢是儀器、設(shè)備在服役過(guò)程中與海水相接觸的固體壁面上逐漸積聚起來(lái)的固態(tài)混合物，其主要成分為無(wú)機(jī)鹽沉淀、生物膜以及材料表面腐蝕產(chǎn)物等難溶性混合物[1]。污垢沉積在隔板連接器的橡膠和電纜連接器之間的界面處，導(dǎo)致傳感器間歇性的電氣失效問(wèn)題[2]。污垢層還會(huì)減小管道的流通面積，在流量恒定的條件下，必然導(dǎo)致流速的增大。長(zhǎng)期服役的儀器金屬探頭表面還會(huì)遭受不同程度的垢下腐蝕影響，值得我們引起重視。

銅及銅合金因其具有優(yōu)良的導(dǎo)熱、耐蝕和加工性能及可以焊接和釬焊而廣泛應(yīng)用于電器儀表中，且其優(yōu)良的導(dǎo)電性使其成為儀器行業(yè)中最重要的材料之一[3]。通常情況下，暴露在大氣環(huán)境中的銅會(huì)形成一層氧化銅有效的阻止其進(jìn)一步腐蝕。但是，當(dāng)海洋全侵區(qū)環(huán)境中的高溫度、高鹽分含量、高溶解氧濃度以及海洋沉積鹽與污損微生物的共同作用時(shí)，銅會(huì)發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕。長(zhǎng)期暴露在環(huán)境中的銅材料會(huì)在其表面形成一層氧化膜，稱(chēng)為 “銅綠”[4]。值得注意的是，海洋微生物的代謝產(chǎn)物與生物膜會(huì)直接改變浸水材料表/界面的介質(zhì)環(huán)境，將原有的海水/金屬界面系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)楹Ｋ?表面膜層/金屬界面系統(tǒng)，加速金屬材料的腐蝕[5-7]。結(jié)晶垢類(lèi)型的污垢主要是來(lái)自溶液中含有不溶解的無(wú)機(jī)鹽，比如CaCO3、CaSO4、BaSO4等[8]，這些無(wú)機(jī)鹽垢的形成同樣受到微生物活動(dòng)的控制。因此，微生物代過(guò)程與結(jié)晶的共同作用將如何對(duì)材料表面產(chǎn)生影響仍需要進(jìn)一步研究。

影響材料表面上污垢的主要因素除了熱流密度、表面溫度以及流速外，溶液的pH值也有著重要作用[9-10]。已知pH對(duì)SMP表面的螯合能力、碳酸鈣的結(jié)垢和材料表面腐蝕性均能產(chǎn)生影響。本章通過(guò)模擬碳酸鈣在T2紫銅表面的結(jié)晶過(guò)程來(lái)研究SMP環(huán)境下pH對(duì)T2紫銅表面的碳酸鈣結(jié)垢特性影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 SMP的提取和表征

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究使用的 SRB 由中國(guó)普通微生物菌種保藏管理中心購(gòu)買(mǎi),本研究選用 LB 培養(yǎng)基成分為：K2HPO40.5 g/L，NH4Cl 1.0 g/L，CaCl20.076 g/L，MgSO4·7H2O 2.0 g/L，乳酸鈉溶液 5 ml/L，Na2SO40.5 g/L，NaHCO32.5 g/L，抗壞血酸0.1 g/L，初始 pH 設(shè)置為 6.5。將配置好的培養(yǎng)基放入蒸汽滅菌鍋中(120 ℃，30 min)進(jìn)行滅菌處理。然后將40 mL接種菌液用注射器注入 500 mL 鹽水瓶，整個(gè)操作過(guò)程持續(xù)地向鹽水瓶中通入25% CO2+75% N2混合氣體，以保證菌液處于厭氧狀態(tài)。最后，使用壓蓋器將鹽水瓶密封，并放置在恒溫氣浴培養(yǎng)箱中培養(yǎng)(37 ℃，48 h)。將培養(yǎng) 48 h的菌液低溫離心 10 min(3 000 r/min)，收集到的上清液即為SMP。收集的SMP溶液進(jìn)行冷凍蒸發(fā)以便進(jìn)行下一步表征。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)表征

使用Bruker Vertex70 型紅外光譜儀(布魯克，德國(guó))進(jìn)行分析，得到紅外譜圖如圖1所示，出現(xiàn)在3 382 cm-1的強(qiáng)寬峰，是典型的羥基-OH，以及蛋白質(zhì)的N—H的伸縮振動(dòng)；2 965 cm-1是CH2的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰[11]；1 650 cm-1處的吸收峰為酰胺Ⅰ帶，是羰基吸收，C=O 的伸縮振動(dòng)(如—CONH2) 。1 418 cm-1是羧酸陰離子(羧酸酯)的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)[12]，位于1 086 cm-1是C—O的伸縮振動(dòng)峰，糖醛酸中COOH伸縮振動(dòng)的特征峰[13]；硫酸鹽還原菌SMP組分含有眾多蛋白質(zhì)和多糖的特征官能團(tuán)，如羥基、羰基等。

圖1 硫酸鹽還原菌分泌物 SMP紅外譜圖

1.2 間歇式直接混合法進(jìn)行表面結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

首先，將1 L濃度為10 mmol/L的NaHCO3溶液倒入反應(yīng)盒中，用NaOH溶液(0.1 mmol/L)或HCl溶液(1%)將pH值調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)所需pH(pH=7.5 h，pH=8.5)。然后，向反應(yīng)液中加入20 mL濃度為 0.5 mol/L的CaCl2溶液和SMP-C濃度為1 mg/L的SMP溶液。將6片提前準(zhǔn)備好的T2紫銅板平置于反應(yīng)盒底部并將反應(yīng)盒放入恒溫水浴鍋中(25 ℃)恒溫水浴加熱。每4h取出一枚銅板，用蒸餾水清洗后放入60 ℃真空干燥箱中恒溫干燥(24 h)。干燥后按不用取樣時(shí)間對(duì)銅板進(jìn)行稱(chēng)重后將產(chǎn)物用刀片刮下作進(jìn)一步分析，銅板繼續(xù)保存在密閉環(huán)境待檢測(cè)。另做兩組不含SMP的空白對(duì)照試驗(yàn)。

使用NBS標(biāo)準(zhǔn)溶劑校準(zhǔn)的PHS-3C型 pH儀持續(xù)地監(jiān)測(cè)反應(yīng)液pH值，并通過(guò)加入NaOH溶液(0.1 mmol/L)或HCl溶液(0.1%)使pH穩(wěn)定在恒定范圍(±0.2)。通過(guò)間歇式更換反應(yīng)液(2 h)來(lái)保持實(shí)驗(yàn)中離子濃度的穩(wěn)定。

1.3 無(wú)機(jī)鹽垢及銅表面的表征

(1)在裝有Cu靶Ka線(xiàn)(λ=0.154 nm)的X射線(xiàn)衍射儀上對(duì)礦物進(jìn)行XRD分析。

(2)使用Bruker Vertex70型紅外光譜儀(布魯克，德國(guó))獲得結(jié)晶產(chǎn)物的傅立葉紅外光譜。

(3)采用Hitachi SU8020型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀(guān)察碳酸鈣形貌。

(4)將銅板平放在載物臺(tái)上，采用VK-X250型激光共聚焦3D測(cè)量顯微鏡(基恩士，日本)獲得材料表面輪廓與形狀的三維信息(Confocal laser scanning microscope，CLSM)，面掃描為120幀/秒，采用波長(zhǎng)408 nm半導(dǎo)體激光進(jìn)行測(cè)試。

1.4 試驗(yàn)用銅板的制備

將T2紫銅塊切割成實(shí)驗(yàn)所需規(guī)格銅板，用金相砂紙(500目)將銅片雙面氧化層去除。接著用2 000目砂紙將銅板單面打磨光滑后保存于煤油中，最終尺寸確定為30 mm×100 mm×5 mm，粗糙度為Sa=24.559(圖2)。實(shí)驗(yàn)前取出6片，先用吸脂棉擦去煤油，去離子水清洗后使用電子分析天平稱(chēng)重，以便獲得結(jié)晶前與結(jié)晶后銅片質(zhì)量。

圖2 實(shí)驗(yàn)用銅塊的基本參數(shù)

2 結(jié)果及分析

2.1 對(duì)照組不同pH對(duì)結(jié)垢產(chǎn)物的

pH為7.5時(shí)CaCO3在24 h內(nèi)隨時(shí)間變化的射線(xiàn)粉末衍射(XRD)譜圖如圖3(a)所示，顯示為球霰石和方解石的特征峰，說(shuō)明產(chǎn)物是球霰石及方解石的混合物。在pH為8.5時(shí)，出現(xiàn)的特征峰幾乎和pH=7.5相同。兩種pH下，反應(yīng)體系的結(jié)晶晶型并未出現(xiàn)明顯的不同。采用紅外光譜(FT-IR)對(duì)獲得的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行分析。圖3(b)、(c)中876和712 cm-1處的振動(dòng)帶分別對(duì)應(yīng)于方解石中碳酸根的面外彎曲振動(dòng)(v2模式)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)(v4模式)，同時(shí)，745 cm-1處的振動(dòng)帶對(duì)應(yīng)球霰石中碳酸根的特征對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(v1模式)[14]。這與其XRD的結(jié)果是一致的。

2.2 SMP環(huán)境下pH對(duì)結(jié)垢產(chǎn)物的影響

開(kāi)展了一系列的時(shí)間序列實(shí)驗(yàn)來(lái)研究pH變化時(shí)含SMP溶液中不同CaCO3的轉(zhuǎn)化過(guò)程。pH=7.5時(shí)CaCO3物在24 h內(nèi)隨時(shí)間變化的射線(xiàn)粉末衍射(XRD)譜圖如圖4(a)所示。由圖可知，在結(jié)晶時(shí)間為4 、8、12及16 h時(shí)結(jié)晶產(chǎn)物為純方解石(JCPDS file: 86-0714)，僅在結(jié)晶時(shí)間為20 h時(shí)產(chǎn)物中出現(xiàn)了方解石和少量球霰石的混合物。當(dāng)pH提升到8.5時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物的XRD衍射峰仍然以方解石對(duì)應(yīng)特征衍射峰為主，但是在8、12及16 h時(shí)均出現(xiàn)了球霰石的衍射峰。采用紅外光譜(FT-IR)對(duì)獲得的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行分析。圖中876和712 cm-1處的振動(dòng)帶分別對(duì)應(yīng)于方解石中碳酸根的面外彎曲振動(dòng)(v2模式)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)(v4模式)，這與XRD的結(jié)果是一致的。同時(shí)，圖4(b)中743 cm-1處微弱的振動(dòng)帶對(duì)應(yīng)于球霰石中碳酸根的特征對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(v1模式)。而3 438 cm-1處的寬峰(介于3 500 cm-1和3300 cm-1之間)是O-H鍵分子內(nèi)締合作用，2 850～2 970 crn-1之間的振動(dòng)峰為有機(jī)質(zhì)中甲基與亞甲基v-C-H官能團(tuán)的非對(duì)稱(chēng)及對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰[15]。此外，pH=7.5時(shí)(圖4(c))結(jié)晶產(chǎn)物的FT-IR吸收峰隨著結(jié)晶時(shí)間的推移不斷增強(qiáng)，說(shuō)明“-C-O-C-”鍵的作用不斷增強(qiáng)。通過(guò)對(duì)照獲得方解石的晶胞體積(表1)可以看出pH=7.5時(shí),晶胞體積同樣隨結(jié)晶時(shí)間的推移不斷減小?？梢?jiàn)，晶體的穩(wěn)定性隨時(shí)間的推移不斷增強(qiáng)。然而pH=8.5時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物的FT-IR吸收峰隨著結(jié)晶時(shí)間的推移先降低后不斷增強(qiáng)(圖4(d))。因此，轉(zhuǎn)化介質(zhì)中球霰石的產(chǎn)生可能是造成體系中方解石穩(wěn)定性發(fā)生變化的原因。

圖3 pH=7.5和pH=8.5時(shí)CaCO3在去離子水中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的XRD(a和b)和FT-IR(c和d)譜圖

圖4 pH=7.5和pH=8.5時(shí)CaCO3在含SMP溶液中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的XRD(a和b)和FT-IR(c和d)譜圖

表1 不同pH時(shí)獲得的方解石的晶胞體積

2.3 SMP環(huán)境下pH對(duì)結(jié)垢產(chǎn)物形貌的影響

相應(yīng)的FESEM照片如圖5顯示，pH=7.5時(shí)起初形成的晶體形貌為“堆疊狀”的菱面體。當(dāng)pH提升到8.5時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物中出現(xiàn)了不規(guī)則球面體(圖5)，對(duì)照?qǐng)D4(b)可以看出，產(chǎn)物中并沒(méi)有球霰石的衍射峰，所以這些球面體仍為方解石。通過(guò)球狀體表面的近視圖可以看出(圖5(d)、(e))，生長(zhǎng)的球面體表面都粗糙，且由許多尺寸約為100 nm的納米晶體熔融形成。對(duì)于SMP樣品中獲得的晶體，微生物分泌物SMP也可能貢獻(xiàn)了上述兩種不同轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的形成。SMP中含有大量鈣離子相互作用強(qiáng)烈的生物聚合物在適當(dāng)?shù)臐舛认拢}離子在不同的生物聚合物鏈之間形成鉸鏈。因此，在含有SMP和碳酸氫鈉的溶液中加入氯化鈣可能會(huì)形成含有結(jié)合性鈣離子的膠狀生物聚合物的小區(qū)域，這些離子可以作為碳酸鈣晶體生長(zhǎng)的細(xì)胞核。pH對(duì)SMP中聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)中羧基的電離度及螯合性能同樣能夠產(chǎn)生影響[16]。在堿性條件下(pH=8.5)，SMP中的弱酸性的羧酸根將被電離，促進(jìn)了羧酸根與Ca2+的絡(luò)合作用。進(jìn)一步加速了球狀方解石的形成。

圖5 不同pH時(shí)CaCO3垢的形貌

2.4 pH對(duì)材料表面垢的影響

圖6 不同pH時(shí)CaCO3的結(jié)垢量隨時(shí)間變化圖

(1)

3 SMP環(huán)境下pH對(duì)材料表面的腐蝕影響

圖7 不同 pH時(shí)CaCO3垢對(duì)T2 紫銅表面的腐蝕作用

圖8 不同 pH時(shí)CaCO3垢對(duì)T2 紫銅表面的粗糙度影響

根據(jù)3D共聚焦實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們獲得了受腐蝕后銅板的表面粗糙度，結(jié)果如圖8所示。pH=7.5時(shí)，銅板表面的粗糙度隨著結(jié)晶的進(jìn)行 Sz 粗糙度從203.5增加到213.0。同時(shí)，pH=8.5時(shí)銅板表面的粗糙度隨著結(jié)晶的進(jìn)行Sz粗糙度從202.0增加到219.7?？梢?jiàn)pH=7.5與pH=8.5時(shí)，銅板的粗糙度隨著結(jié)晶的進(jìn)行不斷增大。但是，pH=8.5時(shí)銅板表面粗糙度增長(zhǎng)率高于pH=7.5的實(shí)驗(yàn)組。結(jié)果表明SMP存在時(shí)，均能加速T2銅表面的腐蝕過(guò)程，且 pH 值的升高進(jìn)一步加速了腐蝕過(guò)程。銅板被腐蝕的過(guò)程中，由于Cu被氧化從而使銅表面形成一層氧化層，這一過(guò)程促進(jìn)了銅板表面粗糙度的增加。

4 SMP環(huán)境下材料表面CaCO3促進(jìn)腐蝕的機(jī)理

(2)

式中，IAP代表反應(yīng)液中不同離子的離子活度積；Ksp代表不同晶體的晶體的溶度積

圖9 pH=8.5時(shí)CaCO3垢對(duì)T2紫銅表面的腐蝕機(jī)理圖

5 結(jié) 論