劉少清

(復(fù)旦大學(xué) 微電子學(xué)院，專用集成電路與系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433)

0 引 言

1921年羅息鹽被證明具有鐵電性，隨后鐵電體材料就引起了廣泛的關(guān)注。到目前為止，被發(fā)現(xiàn)的鐵電體超過了200種，其中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體是最為熱門的研究對(duì)象[1]。從1993年開始，鐵電薄膜的制備工藝開始與硅基電路結(jié)合，之后，有科學(xué)家首次提出了鐵電存儲(chǔ)器的概念[2-3]，這對(duì)鐵電薄膜的研究起到了關(guān)鍵的推動(dòng)作用。最近Jiang等人[4]還提出了鐵酸鉍(BiFeO3，簡(jiǎn)記為BFO)疇壁導(dǎo)電機(jī)制的新型納米尺寸鐵電存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)。

BFO是在室溫下同時(shí)表現(xiàn)出鐵電性和鐵磁性的材料，居里溫度約為1103 K[5]，具有良好的電學(xué)性能和阻變特性，可以用于制備非揮發(fā)鐵電阻變存儲(chǔ)器。BFO的禁帶寬度約為2.67 eV，功函數(shù)約4.7 eV[6]，目前研究者提出了多種BFO薄膜中的導(dǎo)電機(jī)制，包括Fowler-Nordheim(FN)遂穿機(jī)制、Poole-Frenkel(PF)發(fā)射機(jī)制、肖特基(Schottky)發(fā)射機(jī)制以及空間電荷限制導(dǎo)電機(jī)制(space charge limited conduction, 簡(jiǎn)記為SCLC)等[7-10]。

本文首先對(duì)(100)和(110)兩種不同晶向的BFO鐵電薄膜的質(zhì)量進(jìn)行表征，之后測(cè)出基于Au/BiFeO3/SrRuO3電容存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)的BFO薄膜的電流-電壓(I-V)特性曲線，再通過擬合的方法對(duì)其導(dǎo)電機(jī)制進(jìn)行了深入的研究，并總結(jié)出導(dǎo)致不同晶向的BFO薄膜導(dǎo)電性出現(xiàn)差別的原因。本文研究所得到的BFO薄膜特性對(duì)高質(zhì)量納米

尺度鐵電存儲(chǔ)器的制備提供支撐，并且能夠幫助加深對(duì)鐵電二極管理論的研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 薄膜的制備

1.1.1 制備條件

鐵電薄膜的外延生長(zhǎng)條件十分嚴(yán)苛，單晶襯底基片的挑選也直接影響到生長(zhǎng)的薄膜質(zhì)量。本文選用的鈦酸鍶(SrTiO3，簡(jiǎn)記為STO)基片，其晶格常數(shù)為0.3905 nm，與BiFeO3的晶格失配比約為1%。J.Wang等人[14]最早提出了通過脈沖激光沉積(PLD)方法制備的BFO薄膜具備良好的鐵電性能。BFO薄膜結(jié)晶溫度很窄，相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、易分解，因此生長(zhǎng)要求比其他大部分鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電薄膜要高。本文采用KrF(λ=248 nm)分子束激光器作為PLD的激光源，將打到靶材表面的能量密度控制在2 J/cm2左右，生長(zhǎng)環(huán)境的本底真空為1×10-7Pa。在8 Pa的氧分壓、620 ℃的沉積溫度條件下，分別在(100)和(110)兩種晶向的STO襯底上生長(zhǎng)50 nm的釕酸鍶(SrRuO3，簡(jiǎn)記為SRO)作為底電極；之后在10 Pa的氧分壓、610 ℃的沉積溫度中生長(zhǎng)200 nm的BFO，形成(100)和(110)晶向的兩組BFO/SRO/STO結(jié)構(gòu)薄膜樣品。

1.1.2 薄膜的表征

本文中薄膜的表面形貌和電疇結(jié)構(gòu)使用原子力顯微鏡(AFM，Bruker Icon)和壓電力顯微鏡(PFM，Bruker Icon)進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)中選用的SRO底電極材料的晶格常數(shù)為3.928，與STO襯底晶格匹配的同時(shí)也起到了緩沖層作用。圖1(a)、(b)分別為(100)和(110)晶向BFO薄膜表面的AFM形貌圖。可以看出(110)晶向的BFO薄膜表面更平整、致密，但是在BFO(100)薄膜表面則出現(xiàn)了溝壑狀結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖2的XRD衍射圖譜，可以看出BFO薄膜盡管在(100)晶向上衍射峰峰值很高，但仍然出現(xiàn)了由Bi3+揮發(fā)形成的Fe2O3組分的衍射峰。

圖1 BFO薄膜的表面形貌和電疇結(jié)構(gòu)(a)BFO(100)表面形貌(b)BFO(110)表面形貌(c)、(d)BFO(100)面外、面內(nèi)電疇結(jié)構(gòu)(e)、(f)BFO(110)面外、面內(nèi)電疇結(jié)構(gòu)

鐵電薄膜的表征除了形貌，更重要的是其內(nèi)部電疇結(jié)構(gòu)。圖1(c)、(d)展示了BFO(100)薄膜的面外單疇結(jié)構(gòu)，以及在面內(nèi)形成的規(guī)則條紋狀周期性疇結(jié)構(gòu)；圖1(e)、(f)則表明BFO(110)薄膜整體的電疇方向一致，形成完美地單疇結(jié)構(gòu)。證明本文中BFO薄膜樣品的電疇并非是雜亂的自由取向，而是受生長(zhǎng)機(jī)制的影響，最終表現(xiàn)為擇優(yōu)取向[15]。

圖2 BFO(100)薄膜的XRD衍射圖譜

1.2 性能測(cè)試

為表征BFO鐵電薄膜的宏觀鐵電性能和電流導(dǎo)電機(jī)制，本實(shí)驗(yàn)利用三靶等離子濺射儀，通過銅網(wǎng)掩膜，在樣品上生長(zhǎng)面積為100 μm×100 μm的Au上電極，構(gòu)成圖3所示Au/BFO/SRO結(jié)構(gòu)的金屬-鐵電體-金屬(MFM)面外電容器。PFM的表征結(jié)果顯示薄膜自發(fā)極化的擇優(yōu)取向?yàn)橹赶虮∧?nèi)部，因此規(guī)定在SRO底電極上施加正向電壓時(shí)產(chǎn)生正向極化，電流由SRO流向Au電極為正向?qū)ā?/p>

圖3 Au/BFO/SRO的MFM結(jié)構(gòu)

圖4為BFO(100)和BFO(110)的電滯回線。BFO薄膜中的晶胞因?yàn)槭躍TO基片外延壓縮應(yīng)力調(diào)制，使得薄膜的自發(fā)極化在z軸方向上的分量增強(qiáng)[16]，兩個(gè)樣品的剩余極化強(qiáng)度在Vmax=12 V時(shí)達(dá)到約60 μC/cm2。為了進(jìn)一步研究BFO鐵電薄膜的電流導(dǎo)電機(jī)制，本文采用安捷倫公司的半導(dǎo)體分析儀(Agilent, B1500)對(duì)樣品進(jìn)行I-V曲線測(cè)試，如圖5所示，電壓范圍-9～9 V。測(cè)試結(jié)果表明BFO薄膜具有一定的單向?qū)ㄐ裕⑶铱梢园l(fā)現(xiàn)BFO(110)薄膜的電流更小、導(dǎo)電性能更弱，并且負(fù)向電流更是比(100)晶向的BFO薄膜低了將近一個(gè)量級(jí)。

圖4 P-V電滯回線

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電機(jī)制

BFO薄膜的導(dǎo)電機(jī)理和N型半導(dǎo)體類似，是基于氧空位和表面缺陷等陷阱所產(chǎn)生的電子參與導(dǎo)電[17]，其導(dǎo)電機(jī)制有FN遂穿、PF發(fā)射、肖特基發(fā)射以及空間電荷限制導(dǎo)電(SCLC)等。本文采用線性擬合的方法，確認(rèn)所測(cè)樣品局部電流主要的導(dǎo)電機(jī)制為SCLC，對(duì)應(yīng)的lgI-lgV擬合曲線如圖6、7。

圖5 BFO(100)和BFO(110)的I-V曲線

理想的SCLC機(jī)制包含以下幾個(gè)部分[18]：當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度很弱時(shí)，薄膜的注入載流子濃度非常小，此時(shí)膜內(nèi)的自由載流子起主要作用，圖6顯示在低于2 V時(shí)，BFO(100)和BFO(110)兩個(gè)樣品的擬合曲線斜率約為1，此時(shí)為歐姆導(dǎo)電機(jī)制，不過BFO的自由載流子密度很低，所以該過程持續(xù)時(shí)間很短。

圖6 低電場(chǎng)下的歐姆導(dǎo)電機(jī)制

隨著電壓上升，注入載流子的濃度逐漸增加，開始填充薄膜內(nèi)的陷阱能級(jí)。第二部分為注入載流子填充低能級(jí)陷阱的過程，被稱為淺能級(jí)陷阱的填充區(qū)(shallow trap square law region)，如圖7的第一段曲線，此時(shí)lgI-lgV斜率約為2；第三部分是陷阱能級(jí)填充限制區(qū)(trap filled limit，簡(jiǎn)記為TFL)，lgI-lgV擬合曲線呈現(xiàn)出很大的斜率，電流以指數(shù)方式快速上升，如圖7的中間段曲線；當(dāng)注入載流子填充陷阱能級(jí)結(jié)束，根據(jù)SCLC導(dǎo)電機(jī)制，這時(shí)電流將符合以下方程19]

其中μ為電荷遷移率，εr為相對(duì)介電常數(shù)，ε0為真空介電常數(shù)，d為薄膜厚度，S為電極面積，E為電場(chǎng)強(qiáng)度，但真實(shí)的薄膜樣品由于受到晶界限制導(dǎo)電(grain boundary limited conduction，簡(jiǎn)記為GBLC)的影響，lgI與lgV之間的線性關(guān)系比例應(yīng)修正為大于2的非線性系數(shù)α[20]，即：

I=K·Vα

其中K為常量。圖7最后一段即為此時(shí)的擬合曲線，可以看出BFO(100)薄膜樣品由于Fe2O3雜相的存在導(dǎo)致單晶薄膜的結(jié)晶度降低，在高電場(chǎng)下明顯受到GBLC機(jī)制影響，其擬合曲線在該階段斜率為2.6，超過了理想SCLC機(jī)制的上升速率；而結(jié)晶度足夠高的單晶薄膜幾乎不會(huì)受GBLC影響[18]，BFO(110)擬合曲線的斜率仍然為2。

除此之外，BFO(100)的擬合曲線在8.3～9.0 V部分還出現(xiàn)Morrison 等[17]提到的斜率約為1的準(zhǔn)歐姆區(qū)(quasi-Ohmic region)，其同樣由GBLC機(jī)制產(chǎn)生[16]。施加負(fù)向電壓時(shí)，SCLC仍然為主導(dǎo)機(jī)制，是陷阱能級(jí)由滿狀態(tài)逐步釋放電子的過程。

圖7 高電場(chǎng)區(qū)域內(nèi)的SCLC導(dǎo)電機(jī)制

2.2 導(dǎo)電性不同的原因

通過對(duì)BFO薄膜導(dǎo)電機(jī)制的研究，下面對(duì)兩種晶向的BFO薄膜導(dǎo)電性存在差異的原因進(jìn)行分析。本文中(100)和(110)晶向的兩個(gè)BFO薄膜樣品自發(fā)極化均由表面指向薄膜內(nèi)部，因此在退極化場(chǎng)的作用下，薄膜表面由缺陷和氧空位產(chǎn)生的電子會(huì)流向底電極，而其自身則因?yàn)槭ル娮颖憩F(xiàn)為帶正電的離化狀態(tài)，形成陷阱。由AFM的表征以及XRD圖譜可以看出，生長(zhǎng)在(110)晶向STO襯底上的BFO薄膜表面致密，粗糙度更小；而生長(zhǎng)在(100)晶向STO襯底上的BFO由于Bi3+揮發(fā)形成了溝壑狀形貌和Fe2O3雜相，引入了更多缺陷，因此其表面陷阱密度更大。

當(dāng)逐漸增大正向電壓，在注入載流子不斷填充陷阱能級(jí)的TFL機(jī)制主導(dǎo)的時(shí)間里，電流呈指數(shù)上升趨勢(shì)，而陷阱密度越大，載流子填充的持續(xù)時(shí)間越久，從圖7中也可以看出，BFO(100)薄膜填充陷阱能級(jí)的過程更長(zhǎng)，當(dāng)載流子完全填充陷阱能級(jí)后，其電流達(dá)到11.2 μA，相對(duì)地，BFO(110)薄膜在該階段完成時(shí)電流僅增長(zhǎng)到3.7 μA；隨后在高電場(chǎng)區(qū)，受GBLC機(jī)制的影響，BFO(100)薄膜的電流增長(zhǎng)速度更快，最終經(jīng)過準(zhǔn)歐姆區(qū)，電流達(dá)到了19.2 μA。同理，當(dāng)施加負(fù)向電壓，電流的變化也是由于SCLC機(jī)制主導(dǎo)的將陷阱能級(jí)內(nèi)電子逐步釋放，BFO(100)樣品負(fù)向的漏電流在-9 V時(shí)約為5 μA，超過BFO(110)樣品將近10倍。

而電疇的擇優(yōu)取向產(chǎn)生的自發(fā)極化電場(chǎng)雖然能夠改變內(nèi)部能帶結(jié)構(gòu)，使BFO薄膜樣品在I-V曲線上表現(xiàn)出一定的單邊導(dǎo)通特征，但是由于主要的導(dǎo)電機(jī)制為空間電荷限制導(dǎo)電，即陷阱能級(jí)內(nèi)電子的填充與釋放，因此正向電流大的同時(shí)，負(fù)向漏電流也會(huì)增加，最終維持在同一量級(jí)。

3 結(jié) 論

本文利用PLD技術(shù)，在同樣的條件下異質(zhì)外延生長(zhǎng)BFO/SRO/STO(100)和BFO/SRO/STO(110)兩組鐵電薄膜樣品。對(duì)比其AFM、PFM的表征結(jié)果，再結(jié)合XRD衍射圖譜以及電滯回線，可以看出BFO(110)樣品擁有更加致密的表面和更少的缺陷。后續(xù)的I-V擬合曲線證明BFO(100)和BFO(110)薄膜主要的導(dǎo)電機(jī)制為SCLC。再經(jīng)過深入分析，證明(100)晶向的BFO薄膜由于其表面和內(nèi)部缺陷密度更大、結(jié)晶度相對(duì)更低，致使載流子填充陷阱能級(jí)的過程更長(zhǎng)。即電流指數(shù)增長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間更久，并且在高電場(chǎng)區(qū)域更是受GBLC機(jī)制影響，電流上升曲線脫離了理想SCLC機(jī)制，最終表現(xiàn)出更強(qiáng)的導(dǎo)電性能。