翟培帥，哈麗丹·買買提,，徐 波，王世新，王 瑤

(1. 新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,烏魯木齊 830046；2. 大連理工大學(xué) 精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連116024)

0 引 言

棉漿粕黒液是指化纖棉漿制備過程中，棉花纖維素在經(jīng)歷堿法蒸煮、打漿、漂洗等工序時(shí)產(chǎn)生的廢水，主要包括加堿蒸煮黒液、漂白廢水和驅(qū)水廢水3部分。其中，蒸煮黑液成分極其復(fù)雜，包含有大量的木素及其衍生物、纖維素及半纖維素、染料及油墨等，幾乎集中了制漿過程中90% 的污染物，具有臭味濃、色度深、化學(xué)需氧量(COD)高、堿度大、可生化性差等特點(diǎn)[1]，采用常規(guī)的污水處理技術(shù)不僅難達(dá)到徹底凈化的要求[2]，而且技術(shù)成本較高，缺乏經(jīng)濟(jì)可行性。因此探索低成本、高效率的棉漿粕黒液處理新技術(shù)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

Fenton氧化法是目前常用的一種污染物處理技術(shù)[3]，其氧化機(jī)理是：H2O2在Fe2+或Fe3+存在下生成氧化還原電位高達(dá)+2.8 V的羥基自由基(·HO)后，通過取代、親電加成或電子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)使有機(jī)物降解，特別適合處理難降解、濃度高、毒性大的有機(jī)廢水[4]。然而在處理棉漿粕黒液這樣高濃度廢水時(shí)，F(xiàn)enton氧化需要的Fe2+(Fe3+)的用量較多，這使得出水中Fe2+或Fe3+含量大幅度提高，需在體系pH>3的條件下，使它們與水反應(yīng)生成Fe(OH)2或Fe(OH)3沉淀后被濾去，增加了操作過程的難度[5]。因此，科研工作者為提高Fenton氧化的效率，在積極改變Fenton氧化方式，比如將光引入Fenton體系[6]，來加速和提高·OH的生成速度及產(chǎn)量的同時(shí)，也在嘗試將Fe2+(Fe3+)等負(fù)載到載體上使用，以避免Fenton氧化過程中產(chǎn)生沉淀[7]。另外，還有使用其他金屬氧化物與H2O2構(gòu)成Fenton試劑，以提高Fenton氧化效率的報(bào)道[8]。

納米Cu2O是一種典型的銅缺位p型半導(dǎo)體，直接禁帶為1.8～2.2 eV，具有可被可見光激發(fā)，穩(wěn)定性好，對(duì)人體無害，廉價(jià)等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)[9]，有人已將其應(yīng)用于光催化H2O2氧化降解染料方面，由結(jié)果來看，Cu2O/H2O2體系可在堿性條件下使用，而且經(jīng)循環(huán)使用后，Cu2O的催化活性沒有明顯降低[10]。但相關(guān)的研究并不多，其光催化H2O2降解有機(jī)物的機(jī)理也不明確，需要進(jìn)一步研究。另外，Cu2O納米粒子在應(yīng)用過程中很容易因團(tuán)聚而失活[11]，而且又因?yàn)榉稚⒃谒w中，其回收再利用有一定困難，需要尋找合適的方法來解決。

纖維素是地球上最為豐富的天然高分子材料，不僅具有良好的生物相容性和可自然降解性,而且還可通過其大分子基團(tuán)的配位或電荷作用，引導(dǎo)納米金屬晶體在其表面生長(zhǎng)[12-13]，是良好的半導(dǎo)體光催化劑載體材料。如果能使合成的Cu2O納米粒子原位生成在纖維素表面，并將其應(yīng)用于污水的光-Fenton氧化降解方面，不僅可防止Cu2O的團(tuán)聚，而且還可以解決Cu2O納米粒子的回收再利用問題。同時(shí)，還因?yàn)槔w維素的三維多孔結(jié)構(gòu)，可吸附廢水中的部分污染物，提高污水凈化效果。

鑒于上述原因，本論文以微晶纖維素(MCC)為原料，通過混酸/超聲法制得纖維素納米片(CNs)后，利用棉纖維上羥基官能團(tuán)的配位及分散作用，將由氯化銅原位還原而得的Cu2O納米粒子一步負(fù)載至CNs表面，制備了一種具有較高催化活性的非均相類Fenton氧化試劑Cu2O/CNs，并在表征其結(jié)構(gòu)的同時(shí)，通過考察Cu2O/CNs光催化H2O2氧化降解棉漿粕黑液性能，研究了Cu2O/CNs的光-類Fenton氧化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

微晶纖維素(MCC，工業(yè)級(jí)，粒度為10～100 mm，含水率為6%)，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；氯化銅(CuCl2·2H2O)，分析純，天津市致遠(yuǎn)試劑有限公司產(chǎn)品；聚乙烯基吡咯烷酮(Mr=30000)，分析純，天津市致遠(yuǎn)試劑有限公司產(chǎn)品；抗壞血酸(C6H8O6)，分析純，天津永晟精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)、無水乙醇(C2H5OH)等，均為分析純?cè)噭袖N。Spectrumiabs即用型透析袋(截留分子量100-500)，上海通善生物科技有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 樣品制備

CNs：取5 g MCC于200 mL廣口瓶中，加入H2O，H2SO4，HNO3及HCl的混合液150 mL(H2O/H2SO4/HNO3/HCl=1/0.14/0.20/0.10，mol/mol)，室溫?cái)嚢?2小時(shí)后，置于超聲波中，60 ℃下超聲分散12 h。然后，在緩慢攪拌條件下，將上述分散液逐滴加入到2 L純凈水中，并取上層漂浮液置入透析袋中，在水中透析72 h(期間不斷換水)至pH=7，高速離心，分離出沉淀物吹干，既纖維素納米片CNs。

Cu2O/CNs：將0.05 gCNs超聲分散在50 mLCuCl2·2H2O水溶液(0.01 mol/L)中，得到均勻分散的淺藍(lán)色乳液后，將其置入反應(yīng)瓶中，攪拌條件下加入4.44 g聚乙烯基吡咯烷酮，室溫?cái)嚢? h后升溫至55 ℃，并滴加5 mL2.0 mol/L的NaOH溶液，反應(yīng)30 min后,再滴入5 mL(0.6 g)抗壞血酸溶液，55 ℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3 h后停止，經(jīng)離心分離出沉淀物，通過水洗、醇洗、真空干燥(50 ℃)等步驟得橙黃色固體產(chǎn)物Cu2O/CNs。通過改變CNs的用量，制備了Cu2O含量為93.22%的復(fù)合產(chǎn)物Cu2O/CNs(樣品中Cu2O含量采用ICP-AES測(cè)定)。

1.2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

分別將CNs、Cu2O和Cu2O/CNs的乙醇分散液滴在銅網(wǎng)上晾干后，采用日本日立公司H-600型透射電子顯微鏡(TEM)觀察各樣品的形貌結(jié)構(gòu)；Cu2O/CNs經(jīng)真空噴涂金后，采用日本Hitachi公司FESEMS-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形貌，加速電壓為3.0 kV；采用MAC公司M18XHF22-SRA型X射線衍射儀對(duì)CNs、Cu2O和Cu2O/CNs進(jìn)行XRD表征，實(shí)驗(yàn)條件：Cu Ka輻射(l=0.154056 nm)，掃描范圍2q=10～80°；采用BRUKER VERTEX 70型拉曼光譜儀 (RAMAN)測(cè)定Cu2O和Cu2O/CNs的拉曼光譜；采用Autosorb-IQ2型比表面及孔徑分布儀測(cè)定Cu2O和Cu2O/CNs的N2吸-脫附性能，并采用BET及BJH法計(jì)算樣品的比表面積及孔徑分布；采用Bruker-EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)CNs、Cu2O和Cu2O/CNs進(jìn)行FTIR表征；采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)分析Cu2O/CNs的表面狀態(tài)；采用采用島津UV-3100紫外可見漫反射光譜儀測(cè)定Cu2O和Cu2O/CNs的紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)；采用CHI 660C電化學(xué)工作站，通過將固體樣品負(fù)載于導(dǎo)電玻璃表面制成工作電極的方式，在三電極體系中測(cè)定Cu2O和Cu2O/CNs電極的電化學(xué)阻抗(EIS)譜(產(chǎn)品負(fù)載于導(dǎo)電玻璃表面制成工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解質(zhì)溶液為0.5 mol/L的Na2SO4溶液)。

1.2.3 光-類Fenton氧化降解棉漿粕黒液實(shí)驗(yàn)

Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解棉漿粕黑液實(shí)驗(yàn)在圖1所示光催化反應(yīng)器中進(jìn)行。

圖1 光催化-類Fenton反應(yīng)Cu2O/CNs降解棉漿黑液的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

取一定量經(jīng)酸析處理后的棉漿粕蒸煮黒液、H2O2和Cu2O/CNs，置入石英反應(yīng)瓶中，并在磁力攪拌條件下避光反應(yīng)30 min后，開啟氙燈(加載420 nm截止紫外濾光片以確保入射光全部為可見光)，同時(shí)打開循環(huán)水，進(jìn)行可見光-類Fenton氧化降解棉漿粕黒液反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)過程中，每隔30 min從反應(yīng)瓶中取10 mL反應(yīng)液進(jìn)行高速離心(10 000 r/min)，分離出上清液，采用重鉻酸鉀法測(cè)定樣品的化學(xué)需氧量(CODcr，mg/L)，并按式(1)[14]計(jì)算水樣CODcr去除率RTCODcr。式中，C0和C為光照處理前后黑液的CODcr。

(1)

1.2.4 GC-MS 分析

分別量取一定量光-類Fenton氧化降解前后的黑液樣品，分別在酸性，中性及堿性條件下，用二氯甲烷交替萃取，合并萃取液，并用無水硫酸鈉除去其中的水分后，濃縮萃取液至2 mL左右，過濾，然后采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2010 Ultra)對(duì)其進(jìn)行定性分析。

色譜條件：色譜柱為DB-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 m)；載氣(He)：1 mL/min;分流比：1∶10；進(jìn)樣口溫度：280 ℃，進(jìn)樣量：1 mL；升溫程序：40 ℃(保持3 min)→200 ℃(5 ℃/min，保持3 min)→300 ℃(10 ℃/min，保持4 min)，溶劑延遲4 min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊源(EI)，轟擊電壓70 eV，電子倍增電壓1.2 kV，質(zhì)量掃描范圍33～500 amu，檢索譜庫(kù)為NIST14.L譜庫(kù)，溶劑延遲4 min。

1.2.5 活性物種捕捉實(shí)驗(yàn)

為討論Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解棉漿粕黑液機(jī)理，分別采用對(duì)苯二甲酸(TA，1 mM)、對(duì)苯醌(BQ，1 mmol/L)及溴酸鉀(KBrO3，1 mmol/L)作為活性羥基(·OH)、光生電子(e-)和超氧自由基(·O2-)的捕捉劑，加入到反應(yīng)體系中進(jìn)行捕捉活性物質(zhì)試驗(yàn)，其反應(yīng)條件如同上述光-類Fenton氧化降解棉漿粕黑液實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2O/CNs的形貌結(jié)構(gòu)

由圖2(a)所示CNs的TEM圖片可以看出，采用本實(shí)驗(yàn)方法制得的CNs具有不規(guī)則的樹葉狀形貌。葉片呈透明薄片(如圖2(a)插圖)，厚度大約3～6 nm。葉片中有粗細(xì)不等的脈絡(luò)，可能是CNs片層折疊形成的。纖維素是由D-吡喃式葡萄糖通過b-1，4糖苷鍵相互連接起來的天然高聚物，有結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)兩部分。在本論文提出的實(shí)驗(yàn)條件下，非晶區(qū)的纖維素首先會(huì)酸解,然后在超聲條件下，游離的水合氫離子可能穿透纖維素分子鏈，破壞鏈間的氫鍵作用，促使葡萄糖鏈斷裂而變成纖維素晶須；接著，這些晶須在滴加至純水表面攤開的過程中可能相互鏈接，在水面迅速地橫向生長(zhǎng)，最后變成了樹葉狀薄片，薄片在生長(zhǎng)過程中相互疊加或纏繞的部分變成了脈絡(luò)。

圖2(b)展示的是Cu2O/CNs的TEM圖，從圖中可以看出，Cu2O納米顆粒已被成功負(fù)載到了CNs表面。復(fù)合物中，CNs呈多層薄片，而Cu2O呈立方晶型，粒徑大約為30～50 nm，分散基本均勻，未發(fā)生明顯團(tuán)聚。純的納米Cu2O(如圖2(b)中插圖)分散性較差，易團(tuán)聚，通過Cu2O與CNs的原位復(fù)合，極大地提高了Cu2O的分散性，有效改善了超細(xì)Cu2O易團(tuán)聚的問題。

圖2(c)為實(shí)驗(yàn)制備的Cu2O/CNs的50萬倍SEM圖，從圖中可以看出，Cu2O/CNs呈較規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)。與TEM測(cè)試結(jié)果一致，產(chǎn)物中Cu2O為立方晶型形顆粒，粒徑分布在30-50 nm之間，部分Cu2O顆粒進(jìn)入了CNs的片層孔隙結(jié)構(gòu)之間，部分覆蓋在CNs表層。

圖3(a)為Cu2O(a)、CNs(b)和Cu2O/CNs(c)的XRD測(cè)試結(jié)果，由曲線a可以看出，本實(shí)驗(yàn)制備的Cu2O的各個(gè)衍射峰與立方晶相Cu2O的JCPDS(No.05-0667)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)一致，在2θ為29.53°，36.50°，42.49°，61.44°，73.77°和77.41°處出現(xiàn)了衍射峰；分別對(duì)應(yīng)(110)，(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面[15]，沒有出現(xiàn)Cu和CuO的衍射峰，表明所得產(chǎn)物是高純度立方相Cu2O。代表CNs的曲線b在2θ為15.5°，22.4°及34.3°出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)于纖維素晶體{101}，{002}，{004}晶面的衍射峰[16]，說明纖維素納米片同樣具有典型的纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，CNs在15-40°范圍內(nèi)的曲線不與X軸平行，有鼓包趨勢(shì)，這可能是纖維素MCC在酸解變成纖維素晶須，并相互鏈接成纖維素納米片CNs的過程中，因氧化及脫水碳化等原因，使CNs的結(jié)構(gòu)趨向石墨化。Cu2O與CNs復(fù)合后，復(fù)合粒子Cu2O/CNs的出峰位置與純Cu2O一致，但代表纖維素101晶面的并肩衍射峰明顯降低，說明Cu2O與CNs成功復(fù)合，而且與CNs的復(fù)合沒有改變Cu2O的晶型結(jié)構(gòu)。

圖3 原材料與產(chǎn)品的XRD(A),Raman(B),BET(C)and FT-IR(D)測(cè)試結(jié)果

圖3(b)為Cu2O(a)和Cu2O/CNs(c)的拉曼光譜，可以看出復(fù)合物Cu2O/CNs在91.8、215.7和616.4 cm-1處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)Cu2O的拉曼峰[17]之外，在1 365及1 567 cm-1處出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)石墨化結(jié)構(gòu)的兩個(gè)特征峰，既D峰和G峰[18]。該結(jié)果在進(jìn)一步證明Cu2O存在于復(fù)合物中的同時(shí)，也進(jìn)一步說明CNs的結(jié)構(gòu)趨向石墨化[19]。由此推測(cè)，CNs作為載體，同石墨烯等材料一樣，有望改善Cu2O光生電子-空穴對(duì)容易復(fù)合的缺陷。

對(duì)Cu2O(a)和Cu2O/CNs(c)進(jìn)行N2吸-脫附實(shí)驗(yàn)，并采用BET方程計(jì)算樣品比表面，采用BJH等效圓柱模型計(jì)算孔容大小及孔徑分布，結(jié)果如圖3(c)?？梢钥闯?，Cu2O和CNs復(fù)合所得產(chǎn)物Cu2O/CNs的等溫吸附類型為IV型，具有H3型回直環(huán)，這是多孔吸附劑毛細(xì)凝聚特征[20]。由插圖可見，Cu2O/CNs的孔徑在30 nm左右，是介孔材料。其相應(yīng)的BET比表面積，由純Cu2O的15.21 m2/g增加到了64.62 m2/g，表明Cu2O與CNs的復(fù)合極大地提高了Cu2O的分散性與比表面積，這必將會(huì)改善催化劑吸附污染物的性能。

圖3(d)為Cu2O(a)、CNs(b)和Cu2O/CNs(c)的紅外譜圖。從圖中可以看出，曲線(a)在621 cm-1處有代表Cu2O晶體中Cu-O的伸縮振動(dòng)峰[21]；曲線(b)在3 450、2 900、1 058～1 167 cm-1等處有代表纖維素分子中羥基(-OH)、亞甲基(-CH2-)及醚鍵(C-O-C)的特征吸收峰[22]；而代表CNs與Cu2O復(fù)合產(chǎn)物Cu2O/CNs的曲線(c)，除了包含上述所有對(duì)應(yīng)Cu2O和CNs的特征吸收峰之外，在3 450 cm-1處代表-OH的峰位向低頻偏移，且峰強(qiáng)明顯增加，這應(yīng)該是Cu2O吸收的水分子及CNs的羥基吸收峰疊加引起的。另外，復(fù)合物在1 655 cm-1處代表羥基與自由水形成氫鍵的吸收峰，以及在1 440～1 386 cm-1之間體現(xiàn)纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的吸收峰強(qiáng)度也有了大幅度提高，說明CNs與Cu2O之間有強(qiáng)的相互作用，所得產(chǎn)物的氫鍵作用及結(jié)晶度可能增強(qiáng)。

為了進(jìn)一步確認(rèn)Cu2O/CNs復(fù)合粒子的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其中元素價(jià)態(tài)，采用X-射線光電子能譜(XPS)分析了Cu2O/CNs的表面狀態(tài)，結(jié)果如圖4。

由圖4(a)可以看出，本試驗(yàn)制備的Cu2O/CNs分別在73.3，120.9，284.6，398.0，530.5，931.2 eV處出現(xiàn)了六個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Cu3p，Cu3s,C1s，N1s，O1s和Cu2p，表明Cu2O/CNs主要是由C、N、O、Cu 4種元素組成，由出峰面積的相對(duì)比值計(jì)算出各元素的相對(duì)含量分別為19.42%，1.57%，35.68%，43.33%，進(jìn)一步說明本實(shí)驗(yàn)制備的Cu2O/CNs是由Cu2O和CNs復(fù)合而成(N可能來自CNs制備過程使用的HNO3，C來自CNs，Cu來自Cu2O，而O來自CNs和Cu2O)。

圖4(b)是Cu2O/CNs的C1s高分辨XPS光譜圖，在284.8，286.2，和287.3 eV處裂分為3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于C-C/C=C，C-OH/C-O-C和C=O鍵[23]，表明Cu2O/CNs表面存在羧基、羥基、環(huán)氧基等官能團(tuán)。

O1s的高分辨XPS光譜圖(圖4(c))在530.0 eV和531.4 eV處出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)石墨烯結(jié)構(gòu)的C-O和C=O基團(tuán)的峰[24]，在530.6 eV處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)Cu2O中Cu-O基團(tuán)的峰[25]，再次表明復(fù)合粒子Cu2O/CNs由Cu2O和CNs構(gòu)成，而且其中的CNs的結(jié)構(gòu)已經(jīng)石墨化。

圖4 Cu2O/CNs的XPS能譜圖

圖4(d)展示了Cu2O/CNs的Cu2p高分辨XPS光譜圖，從中可看出，樣品在結(jié)合能930.7 eV和950.5 eV處有兩尖銳的峰，與Cu2O結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)值(Cu2p3/2和Cu2p1/2)[26]基本一致，該結(jié)果與XRD測(cè)試結(jié)果一致，說明結(jié)合于Cu2O/CNs復(fù)合粒子中的Cu2O為高純立方相Cu2O。

2.2 Cu2O/CNs的光電性能

為研究Cu2O/CNs的光學(xué)性能，分析了Cu2O及Cu2O/CNs復(fù)合粒子的UV-Vis DRS曲線，結(jié)果如圖5(a)所示，從中可以看出，Cu2O具有明顯的紫外及可見光吸收性能，與CNs復(fù)合后，產(chǎn)物Cu2O/CNs雖然在紫外區(qū)的吸收強(qiáng)度有所下降，但在可見光區(qū)的吸光強(qiáng)度卻明顯增強(qiáng)，說明Cu2O負(fù)載至纖維素基CNs片后，對(duì)可見光的響應(yīng)能力有所增強(qiáng)。另外，Cu2O/CNs在紫外區(qū)的吸收邊緣稍有藍(lán)移，這說明CNs的存在導(dǎo)致復(fù)合物Cu2O/CNs的結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)量子限域效應(yīng)[27]。

圖5 Cu2O(a)與Cu2O/CNs(b)的漫反射光譜(a)和交流阻抗(EIS)(b)

為了解Cu2O/CNs的電學(xué)性能，對(duì)Cu2O和Cu2O/CNs的交流阻抗(EIS)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖5(b)。阻抗曲線中半圓弧所代表的阻抗值與電子在復(fù)合材料孔道中的傳遞阻力有關(guān)，半圓弧半徑越大，其電子轉(zhuǎn)移能力越差[28]。由圖5(b)展現(xiàn)的Nyquist曲線可以看出，Cu2O與CNs復(fù)合后，Cu2O/CNs的阻抗值小于純Cu2O的阻抗值。原因可能是摻雜有N元素的纖維素基CNs確實(shí)與石墨烯等其它碳質(zhì)材料一樣，具有一定的缺陷結(jié)構(gòu)。與Cu2O復(fù)合的CNs可通過量子限域效應(yīng)截留更多的光生電子，提高復(fù)合催化劑光生電子-空穴的分離效率，從而使樣品表現(xiàn)出較低的阻抗值。

2.3 Cu2O/CNs的光-類Fenton氧化降解制漿黑液性能

有機(jī)廢水的化學(xué)需氧量(COD)是評(píng)價(jià)廢水含污量的重要指標(biāo)，水樣COD的去除率代表著廢水的光-類Fenton氧化降解程度[29]。因此，在本實(shí)驗(yàn)中我們采用制漿黒液的CODcr的去除率來衡量Cu2O/CNs可見光-類Fenton氧化降解制漿黑液性能，結(jié)果如圖6(a)。

從圖6(a)可以看出，單獨(dú)使用H2O2/光時(shí)，制漿黑液降解率很低，如曲線c，光照180 min時(shí)，黑液CODcr去除率僅為50.6%；不加H2O2，只用Cu2O/CNs對(duì)制漿黑液進(jìn)行光催化降解時(shí)，黑液CODcr去除率也不高(如曲線b)，光照180 min時(shí)，黑液CODcr去除率是60.8%；但當(dāng)H2O2與Cu2O/CNs構(gòu)成Fenton試劑時(shí)，制漿黑液降解率大幅度提高，光照180 min時(shí)，黑液CODcr去除率達(dá)到了88.2%。從圖6(a)還可以看出，不加入Fenton試劑，直接采用可見光照射廢水180 min后，黑液的CODcr去除率僅為21.2%(如曲線d)，表明沒有Fenton試劑時(shí)，廢水的光氧化降解效率較低；Cu2O/CNs/H2O2加入到反應(yīng)體系中，但反應(yīng)在黑暗條件下進(jìn)行時(shí)的結(jié)果如曲線e，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，黑液CODcr去除率下降(攪拌30 min時(shí)，CODcr去除率最高，為37.8%)，這可能是在黑暗條件下，黑液沒有發(fā)生氧化降解，黑液CODcr去除主要依靠CNs的吸附作用。

圖6 Cu2O/CNs光催化-類Fenton氧化降解黑液性能

按照前述試驗(yàn)方法，對(duì)Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解處理前后的水樣進(jìn)行GC-MS測(cè)試，并聯(lián)機(jī)自動(dòng)檢索分析每個(gè)色譜峰，以確定水樣中所含物質(zhì)的類型和相對(duì)百分比。結(jié)果如圖6(b)。可以看出，經(jīng)酸析處理的棉漿粕蒸煮黑液(a)的GC-MS譜圖中共有39個(gè)峰(取含量大于1.0%的峰)，而經(jīng)Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解處理180 min后水樣的(b)GC-MS譜圖中出現(xiàn)了16個(gè)峰，而且出峰位置及對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度均有變化，說明黑液中有相當(dāng)量的有機(jī)物已發(fā)生降解，或者發(fā)生變遷。有機(jī)物的種類(以色譜峰個(gè)數(shù)計(jì))減少59%，有機(jī)物的濃度有很大降低，酸析處理的棉漿粕原黑液色譜峰總面積為103 296 749，經(jīng)Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解處理后水樣色譜峰總面積為13 428 577，去除率達(dá)87.0%，與前述CODCr去除率接近。

聯(lián)機(jī)自動(dòng)檢索，對(duì)各色譜峰進(jìn)行定性,確定各物質(zhì)的種類，結(jié)果如表1。

表1 在Cu2O/CNs-H2O2存在下，光催化-類Fenton反應(yīng)降解前后黑液的GC-MS分析結(jié)果

通過分析表1可知,蒸煮黑液中結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單的脂類，酸類，烯類、烷烴類等有機(jī)物在180 min內(nèi)可被Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解成CO2、H2O等無機(jī)小分子消失，而結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的木素及其衍生物、纖維素及半纖維素等物質(zhì)，經(jīng)Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解處理180 min后，會(huì)降解成酮類、醛類、酚類等含羥基或酮基的有機(jī)物。

2.4 Cu2O/CNs的光-類Fenton氧化降解制漿黑液機(jī)理

為了揭示Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解制漿黑液機(jī)理，進(jìn)行了活性物質(zhì)捕捉實(shí)驗(yàn)：在光-類Fenton氧化降解制漿黑液反應(yīng)體系中分別加入TA，K2BrO3和BQ以捕捉反應(yīng)過程可能產(chǎn)生的·OH，光生電子e-和超氧化物·O2-，結(jié)果如圖7(a)。與圖6(a)相比較，發(fā)現(xiàn)加入活性物質(zhì)捕捉劑后，Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解制漿黑液效率明顯降低，特別是·OH被捕捉后，制漿黑液的CODCr去除率明顯下降(180 min時(shí)，CODCr去除率由88.2%下降到了29.1%)，說明·OH在制漿黑液降解過程中起到關(guān)鍵性作用。而·OH的產(chǎn)生，e-和·O2-是有一定作用的，所以從圖7(a)中可以看出，e-和·O2-被捕捉后，制漿黑液的CODCr去除率也有相當(dāng)量的下降。

結(jié)合圖6(a)所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們推測(cè)·OH產(chǎn)生過程如反應(yīng)式(2)～(5)：[30-32]

Cu2O/CNs+hv→Cu2O/CNs(e-+h+)

(2)

H2O2+e-(Cu2O/CNs)→·OH+OH-

(3)

H2O+h+(Cu2O/CNs)→·OH+H+

(4)

圖7 (a)活性物質(zhì)捕捉實(shí)驗(yàn);(b)·OH的熒光光譜;(c)光催化-類Fenton氧化降解棉漿黑液機(jī)理

光照下，Cu2O/CNs被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴(e-- h+)并分離后，分別于吸附于催化劑表面的H2O2和H2O發(fā)生還原和氧化反應(yīng)生成·OH，同時(shí)，H2O2在光照下也分解產(chǎn)生少量·OH。該結(jié)果可通過圖7(b)所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果給予證明。

從圖7(b)可以看出，H2O2有非常弱的熒光強(qiáng)度，說明H2O2在光照下可分解產(chǎn)生少量·OH；Cu2O/CNs/H2O2溶液熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，說明H2O2/H2O可與Cu2O/CNs被光激發(fā)產(chǎn)生的e-和h+發(fā)生還原和氧化反應(yīng)生成較多·OH；加入e-犧牲劑K2BrO3后，Cu2O/CNs/H2O2溶液的熒光強(qiáng)度明顯下降，這是因?yàn)镃u2O/CNs被光激發(fā)產(chǎn)生的e-被K2BrO3捕捉，從而使還原H2O2產(chǎn)生·OH的e-量減少。

H2O2+·OH→H2O+HO2

(5)

HO2·+·OH→H2O+O2

(6)

·OH+·OH→H2O2

(7)

通過上述分析，我們認(rèn)為Cu2O/CNs的光-類Fenton氧化降解制漿黑液機(jī)理如圖7(c)。體系中的H2O2在光的照射下轉(zhuǎn)化為·OH；同時(shí)，Cu2O/CNs被光激發(fā)產(chǎn)生的e-- h+也分別于吸附于催化劑表面的H2O2和H2O發(fā)生還原和氧化反應(yīng)生成·OH。然后，·OH與制漿黑液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使污染物發(fā)生降解。同時(shí)，部分·OH也會(huì)發(fā)生自消耗反應(yīng)。

3 結(jié) 論

以廣泛存在且廉價(jià)的植物纖維素為原料，通過混酸/超聲法制得纖維素基納米片CNs后，利用棉纖維上羥基官能團(tuán)的配位及分散作用，將由氯化銅原位還原而得的Cu2O納米粒子一步負(fù)載至CNs表面，制備了一種具有較高催化活性的非均相類Fenton氧化試劑Cu2O/CNs，并應(yīng)用于光-類Fenton體系催化氧化降解棉漿粕黑液，結(jié)果表明纖維素基CNs同其它碳質(zhì)石墨烯一樣，可大幅提升復(fù)合催化劑光生電子-空穴對(duì)的分離和電子轉(zhuǎn)移能力，從而能促進(jìn)H2O2的還原，產(chǎn)生更多的活性自由基，使Cu2O/CNs具有優(yōu)異的光-類Fenton氧化降解棉漿粕黑液的能力。