李明宇

(東營(yíng)市第一中學(xué)，山東 東營(yíng) 257061)

表面活性劑在水溶液中能夠自組裝成各種聚集體，比如蠕蟲狀膠束。當(dāng)表面活性劑溶解于水中時(shí)，其疏水尾端由于疏水相互作用而聚集形成膠束核，而帶電頭則位于膠束表面形成電暈。蠕蟲狀膠束長(zhǎng)幾微米，長(zhǎng)膠束相互纏繞，使溶液具有粘彈性。蠕蟲狀膠束中的分子以非共價(jià)結(jié)合，其聚集物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)及其溶液的粘彈性會(huì)受外界條件的影響。

采用不同的方法調(diào)節(jié)蠕蟲狀膠束溶液的粘彈性一直是研究熱點(diǎn)，其中一種方法即為將聚合物嵌入膠束內(nèi)部，從而形成蠕蟲狀膠束。利用表面活性劑十六烷基三甲基對(duì)苯甲酸乙烯酯進(jìn)行聚合制備了線性雜交膠束，其長(zhǎng)度達(dá)到數(shù)百納米。在表面活性劑十六烷基吡啶氯化銨的蠕蟲狀膠束溶液中添加氧乙烯和氧丙烯，得到兩親性三嵌段共聚物，可形成短毛狀蠕蟲狀膠束。在該體系中，三嵌段共聚物的疏水嵌段固定在膠束上，而親水嵌段則位于水中。由于蠕蟲狀膠束形成了一個(gè)過(guò)渡的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，溶液的粘度和平臺(tái)模量均有所增加。隨著三嵌段共聚物濃度的進(jìn)一步增加，粘彈性下降，這是因?yàn)橛H水嵌段在表面的空間斥力阻礙了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨與嵌有大分子對(duì)苯乙烯和苯乙烯磺酸鈉共聚物組合形成混合蟲狀膠束，聚合物誘導(dǎo)了蠕蟲狀膠束溶液的平臺(tái)模量和弛豫時(shí)間的增加。兩個(gè)蠕蟲狀膠束可以在糾纏點(diǎn)處相互穿過(guò)，增溶的聚合物減緩了交叉，從而減緩了外加應(yīng)力的松弛。

利用陰離子表面活性劑油酸鉀和聚合物制備成一種混合型蟲狀膠束，與其他混合的蟲狀膠束不同，聚合物誘導(dǎo)形成高度分支的蠕蟲狀膠束。當(dāng)聚合物鏈與相鄰的兩個(gè)蠕蟲狀膠束相互作用并聚集在一起時(shí)，就會(huì)形成分支。可以通過(guò)將蠕蟲狀膠束的末端與聚4-乙烯基吡啶負(fù)載的膠束中心片段結(jié)合，使表面活性劑分子松散地包裹在中間，從而減少表面活性劑疏水尾部和嵌入聚合物與水的接觸。本文主要研究不含聚合物和含有嵌入聚合物的表面活性劑類蠕蟲狀膠束的流變特性的變化機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

陰離子表面活性劑油酸鉀：純度98%；乙醇：純度99%；聚4-乙烯基吡啶。利用靜態(tài)光散射法測(cè)定兩種重量平均摩爾質(zhì)量分別為77000 g/mol和228000 g/mol的聚4-乙烯基吡啶樣品。在小角度中子散射實(shí)驗(yàn)中，用純度99.9%的氧化氘代替水來(lái)提供更高的散射對(duì)比度。

2.2 樣品制備

將純化去離子水加入到0.094mol/L油酸鉀水溶液中，磁力攪拌器攪拌1天，制備無(wú)聚合物蠕蟲狀膠束備用溶液。利用KOH調(diào)整溶液pH值保持在11，以保證油酸鉀長(zhǎng)形蠕蟲狀膠束的形成。制備含有聚合物的蠕蟲狀膠束溶液。將適量的聚4-乙烯基吡啶和乙醇溶液加入到小瓶中，室溫保存。將乙醇充分蒸發(fā)后，小瓶底部只留一層聚合物膜。將無(wú)聚合物類蟲膠團(tuán)原液倒在膜上攪拌1天。最終聚4-乙烯基吡啶的濃度為0.023mmol/L。

2.3 流變性測(cè)試

在應(yīng)力流變儀MCR 301上進(jìn)行流變學(xué)測(cè)量，包括穩(wěn)態(tài)剪切和動(dòng)態(tài)頻率掃描測(cè)試。錐板直徑50mm，錐角1°。溫度保持在20℃。在穩(wěn)定剪切實(shí)驗(yàn)中，剪切速率范圍5×10-4s-1到500 s-1。根據(jù)低剪切速率下的流動(dòng)曲線可確定樣品的零剪切粘度值。

角頻率在0.01rad / s至100 rad / s的范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)掃頻實(shí)驗(yàn)，得到儲(chǔ)能模量和損耗模量的關(guān)系。平臺(tái)模量的值由穩(wěn)定期確定。從儲(chǔ)能模量和損耗模量的交點(diǎn)處的頻率估計(jì)系統(tǒng)的弛豫時(shí)間為該頻率值的倒數(shù)。

2.4 中子小角散射實(shí)驗(yàn)

將樣品放入1mm寬的石英比色皿中，溫度保持在20℃。散射矢量6·10-3?-1到6·10-1?-1。聚4-乙烯基吡啶的中子小角散射強(qiáng)度比油酸鉀膠束的中子小角散射強(qiáng)度小1個(gè)數(shù)量級(jí)。利用SasView-5.0程序?qū)ι⑸淝€進(jìn)行擬合。

3 結(jié)果和討論

3.1 無(wú)聚合物蠕蟲狀膠束

為了形成支化的蠕蟲狀膠束，使用0.67～1.07mol/L的高濃度KCl，該濃度對(duì)應(yīng)于油酸鉀的分支的蠕蟲狀膠束的區(qū)域。根據(jù)油酸鉀水溶液的靜態(tài)剪切和動(dòng)態(tài)頻率掃描測(cè)試的結(jié)果可知存在剪切稀釋現(xiàn)象。在低剪切速率下，粘度是恒定的，比水的粘度(0.001 Pa·s)高5～6個(gè)數(shù)量級(jí)。剪切速率的增加引起粘度的下降，歸因于膠束鏈沿流動(dòng)方向的排列。掃頻曲線表現(xiàn)出明顯的粘彈性，在很大的施加應(yīng)力范圍內(nèi)，儲(chǔ)能模量大于損耗模量。平臺(tái)模量代表著纏結(jié)的蠕蟲狀膠束的物理網(wǎng)絡(luò)的形成。

對(duì)于離子型粘彈性表面活性劑溶液，在蠕蟲狀膠束分支增多時(shí)，增加鹽含量使得零剪切粘度和弛豫時(shí)間降低。采用低溫透射電鏡觀察油酸鉀鹽溶液中蠕蟲狀膠束的分支點(diǎn)。由于在支化膠束中存在快速弛豫現(xiàn)象，分支點(diǎn)沿主鏈滑動(dòng)，降低了粘度的同時(shí)降低了弛豫時(shí)間。但是，分支不會(huì)明顯影響平臺(tái)模量。

基于流變學(xué)，采用以下方程計(jì)算蠕蟲狀膠束的平均輪廓長(zhǎng)度L：

(1)

式中，le是蠕蟲狀膠束網(wǎng)絡(luò)中各個(gè)纏結(jié)點(diǎn)之間的輪廓長(zhǎng)度，G0是平臺(tái)模量，G''min是在施加應(yīng)力高頻下的最小值。如果用有效長(zhǎng)度Lc代替L，則式(1)可用于支化的蠕蟲狀膠束，有效長(zhǎng)度Lc表示與支化擴(kuò)散系數(shù)相同的擬線性蠕蟲狀膠束的輪廓長(zhǎng)度。G0值和糾纏長(zhǎng)度le采用下式聯(lián)系到一起。

(2)

式中，lp表示蠕蟲狀膠束的持久長(zhǎng)度，kB表示玻爾茲曼常數(shù)，T表示絕對(duì)溫度。中子小角散射結(jié)果表明，在0.8 mol/L的KCl水溶液中，油酸鉀的蠕蟲狀膠束的持久長(zhǎng)度為15 nm。對(duì)于十六烷基三甲基溴化銨，在相似的鹽濃度范圍內(nèi)，蠕蟲狀膠束的持續(xù)長(zhǎng)度幾乎與鹽度無(wú)關(guān)，本文再所有KCl濃度下均使用lp值。添加KCl導(dǎo)致Lc降低1個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，膠束的逐步分支伴隨著Lc的下降，與前期研究結(jié)果一致。

蠕蟲狀膠束的斷裂時(shí)間可以粗略地估算為與損耗模量的最小值對(duì)應(yīng)的角頻率的倒數(shù)。隨著鹽的加入，損耗模量的最小值向更高的頻率移動(dòng)，斷裂時(shí)間減小。因此，KCl濃度越大，蠕蟲狀膠束斷裂/重組的速度越快。因?yàn)樵诜种c(diǎn)處切開蠕蟲狀的膠束形成了一個(gè)不利的端蓋，該端蓋可以與膠束的任何相鄰中心部分進(jìn)一步重組。隨著鹽濃度的增加，分支的數(shù)量增加，因此有利于分裂。在溴化鉀存在下，十六烷基三甲基溴化銨的蠕蟲狀膠束也存在類似的現(xiàn)象。

因此，向無(wú)聚合物的分支蠕蟲狀膠束溶液中添加鹽，膠束的零剪切粘度、弛豫時(shí)間和有效輪廓長(zhǎng)度Lc降低，膠束的斷裂/重組加速，這是由于支點(diǎn)數(shù)量的增加的原因。

對(duì)于不含聚合物的0.094 mol/L油酸鉀水溶液，含0.023 mmol/L聚4-乙烯基吡啶-77和聚4-乙烯基吡啶-228聚合物中，樹枝狀蠕蟲狀膠束的有效輪廓長(zhǎng)度Lc是KCl濃度的函數(shù)。

3.2 嵌入聚合物的蟲狀膠束

由帶有嵌入式聚合物聚4-乙烯基吡啶的混合蠕蟲狀膠束溶液的流動(dòng)曲線可知，穩(wěn)定平臺(tái)的粘度比水的粘度高4個(gè)數(shù)量級(jí)，表明存在長(zhǎng)蠕蟲狀膠束。中子小角散射和低溫透射電鏡證實(shí)了在相似條件下混合蟲狀膠束的存在。與有序的蠕蟲狀膠束相似，混合蠕蟲狀膠束的流動(dòng)曲線在高剪切速率下呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于膠束沿流動(dòng)方向的運(yùn)動(dòng)造成的。但是，與沒(méi)有聚合物的膠束相比(-0.95±0.01)，混合類蟲膠束的剪切稀釋區(qū)域的斜率更小。聚4-乙烯基吡啶-77和聚4-乙烯基吡啶-228分別為-0.90±0.02和-0.86±0.03)。線性和分支蠕蟲狀膠束的曲線斜率分別為- 1和- 0.85。因此，聚合物誘導(dǎo)產(chǎn)生了額外的蠕蟲狀膠束分支，與文獻(xiàn)中計(jì)算機(jī)建模結(jié)果一致。低溫透射電鏡也證實(shí)了加入聚4-乙烯基吡啶后油酸鉀的蠕蟲狀膠束分支增多的現(xiàn)象。嵌入的聚合物有利于蠕蟲狀膠束分支的形成，聚4乙烯基吡啶鏈可能吸收兩個(gè)相鄰蠕蟲狀膠束，減少其與水的接觸，這些膠束在一起形成了含聚合物的分支膠束。嵌入聚合物分子的數(shù)量與蠕蟲狀膠束的數(shù)量相當(dāng)，但前者長(zhǎng)度較大?；旌先湎x狀膠束應(yīng)該包含有聚合物負(fù)載和無(wú)聚合物的部分，因此有兩種類型的分支：聚合物誘導(dǎo)的分支和普通的分支。通過(guò)中子小角散射研究了蠕蟲狀膠束的結(jié)構(gòu)。在KCl存在的條件下，由油酸鉀的分支蠕蟲狀膠束與嵌入的聚4-乙烯基吡啶的散射強(qiáng)度對(duì)散射矢量的關(guān)系可知，在低散射矢量區(qū)域，散射強(qiáng)度與散射矢量的倒數(shù)成正比。對(duì)于不含聚合物的分支蠕蟲狀膠束，規(guī)律相同。從中子小角散射數(shù)據(jù)估算出有和沒(méi)有聚4-乙烯基吡啶的蠕蟲狀膠束的橫截面半徑。橫截面半徑接近油酸鹽尾巴的長(zhǎng)度2.1 nm，與文獻(xiàn)中線性蠕蟲狀油酸鉀膠束一致。因此，蠕蟲狀膠束的橫截面半徑與分支的存在無(wú)關(guān)，而是由表面活性劑分子的疏水尾的長(zhǎng)度決定。

根據(jù)含聚4-乙烯基吡啶的蠕蟲狀膠束溶液的動(dòng)態(tài)流變曲線，聚4-乙烯基吡啶的添加使無(wú)聚合物膠束溶液的角頻率ω值升高，從而減少了蠕蟲狀膠束的斷裂時(shí)間，該值對(duì)應(yīng)于高鹽濃度下無(wú)支鏈的蠕蟲狀膠束值。該結(jié)果證實(shí)了嵌入聚合物誘導(dǎo)的蠕蟲狀膠束的額外分支。

根據(jù)損耗模量的最小值計(jì)算含聚4-乙烯基吡啶的分支狀蟲膠束的有效輪廓長(zhǎng)度Lc。結(jié)果表明，聚合物引起膠束有效長(zhǎng)度Lc的減小?？梢栽斐深~外的樹枝像蟲的膠束的形成,也像蟲的膠束的增強(qiáng)打破界限的聚合物包含部分。含有部分的邊界聚合物混合像蟲的膠束代表了“軟弱”的地方,在膠束可以容易破碎，因?yàn)槠渲幸粋€(gè)將形成的末端將包含聚合物穩(wěn)定端帽和使蠕蟲狀膠束的重組不那么有利。

無(wú)聚合物蠕蟲狀膠束的平臺(tái)模量不受分支數(shù)增加的影響。同時(shí)，由于含有聚合物的蠕蟲狀膠束的輪廓長(zhǎng)度較短，混合蠕蟲狀膠束平臺(tái)模量較低。聚4-乙烯基吡啶有利于形成額外的分支，并且加速破壞/重組過(guò)程。

4 結(jié)論

本文采用流變學(xué)和小角度中子散射法研究了不含聚合物的普通支化的蠕蟲狀膠束和嵌有聚4-乙烯基吡啶的支化蠕蟲狀膠束的流變性能。向無(wú)聚合物的分支蠕蟲狀膠束溶液中添加鹽，膠束的零剪切粘度、弛豫時(shí)間和有效輪廓長(zhǎng)度Lc降低，膠束的斷裂/重組加速，這是由于支點(diǎn)數(shù)量的增加的原因。無(wú)聚合物蠕蟲狀膠束的平臺(tái)模量不受分支數(shù)增加的影響。同時(shí)，由于含有聚合物的蠕蟲狀膠束的輪廓長(zhǎng)度較短，混合蠕蟲狀膠束平臺(tái)模量較低。聚4-乙烯基吡啶有利于形成額外的分支，并且加速破壞/重組過(guò)程。