鄒浩云， 張慢樂， 唐 奕， 吳 玲， 肖忠良， 曹 忠*

（1. 長沙理工大學化學與生物工程學院，電力與交通材料保護湖南省重點實驗室，細胞化學湖南省重點實驗室， 湖南長沙 410114）

（2. 重慶市計量質量檢測研究院， 重慶 401123）

0 引言

頻繁的人類活動使得水污染、 大氣污染、固廢污染等環(huán)境污染問題日益嚴重，這些污染的產生會直接或間接產生大量有害氣體，其中就包括硫化氫（H2S）。 硫化氫在環(huán)境條件下具有腐蝕性、水溶性和易燃性，是一種無色且有異味的危險物質，在較高濃度下會導致中毒死亡[1-2]。 這種氣體的產生主要與地熱活動（如原油、天然氣、溫泉）和下水道、養(yǎng)殖場、廢水處理廠、垃圾填埋場、薩加斯海藻等的有機分解有關。 人類可以聞到低濃度H2S，這種氣體能對人產生嚴重的損害，例如惡心、嗅覺喪失、嚴重的肺、鼻、喉刺激，甚至死亡[3]。

一些電化學傳感器[4]、光學傳感器[5]和壓電式傳感器[6]等用于測定空氣中的H2S 濃度，但常常存在采樣和分析過程復雜、成本高、耗時長等不足，且難以實現在環(huán)境中實時監(jiān)測。 因此，為了確保人類生命安全以及化學和食品工業(yè)的生產安全與環(huán)境安全，研制出可以在不同濃度范圍和環(huán)境條件下工作并且具有低檢測限、 高靈敏度、高選擇性、低功耗的硫化氫氣體傳感器的監(jiān)測設備具有十分重要的意義。

1 硫化氫氣體傳感器

大多數可用的硫化氫氣體傳感器價格昂貴，并且存在不同的問題，例如高功耗、穩(wěn)定性差和不靈活等[7-8]。 因此，H2S 氣體傳感器一直在不斷發(fā)展，以滿足高效傳感器的需求[9]，從而將這種有毒氣體的有害影響降至最低。但是，由于制造H2S傳感器的困難，從原型到最終產品，在低工作溫度下準確、快速、高選擇性測定H2S 一直是一個巨大的挑戰(zhàn)。

目前，基于不同的傳感材料和方法開發(fā)了不同種類的傳感器，依據測量方法的不同可將氣體傳感器分為：（1）電化學氣體傳感器；（2）光學氣體傳感器；（3）壓電式氣體傳感器；（4）金屬氧化物半導體氣體傳感器等。 其中，金屬氧化物半導體能夠根據電阻信號的變化感測氣體。 然而，低功耗、低檢測限和低成本是H2S 氣體傳感器制造領域的迫切需求，尤其是對新材料的探索。 因此，該文介紹了用于檢測硫化氫氣體的最重要和最常見的傳感技術及傳感材料。

1.1 電化學硫化氫氣體傳感器

電化學傳感器以固體電解質或液體電解質為基礎，其原理是通過氣體與電解質的相互作用來產生與氣體濃度成比例的電信號，然后依據不同的電信號可以將其進一步劃分為電流型傳感器和電位型傳感器。 電流傳感器產生作為時間函數的電流信號（電子轉移速率），該信號通過法拉第定律和質量傳輸定律與分析物的濃度成比例。電位傳感器是使用離子選擇電極來獲得電位信號，電位信號與濃度成對數比例[10-11]。

電化學傳感器的一個重要應用是Yu 等[12]所實現的。 他們使用H2SO4預處理的Nafion 膜作為H2S 氣體檢測的固體電解質傳感器， 金催化劑被用作替代電極以提高對H2S 的選擇性。 該傳感器可以測量1～100 ppm 范圍內的氣體， 檢測限為0.1 ppm，響應時間為9 s，有實際應用的潛力。 此外，液體電解質電流型電化學傳感器由于其具有低成本、低功率、低濕度依賴性等優(yōu)勢通常也用于H2S 氣體檢測。 但經過深入研究，大多數市售固體電解質傳感器都存在選擇性差、保質期短以及與液體電解質相比性能低下等諸多缺陷。 此外， 其它氣體如氨氣等氣體有時會干擾傳感器，使獲得錯誤讀數的可能性變大[13-14]。 對于電化學H2S 傳感器，其本身具有成本低、響應靈敏、可微型化等優(yōu)點，但此類傳感器在H2S 傳感過程中受工作溫度的影響大，不能適用于養(yǎng)殖場等惡劣環(huán)境中； 并且在使用過程中容易受到干擾氣體的影響，電解質在長期使用中會耗盡，導致傳感器壽命短。 圖1 展示了電化學硫化氫傳感器的工作原理[15]。

圖1 微極譜硫化氫氣體傳感器示意圖[15]Fig.1 Diagram of the macro polarographic H2S sensor[15]

1.2 光學硫化氫氣體傳感器

光學傳感器通常采用光學轉換技術來產生分析物信號。 光學傳感器的設計取決于放置在光纖和涂層前面的光與分析物的相互作用，因此光學傳感器可以通過吸收和發(fā)射光譜技術記錄用于定量和定性分析的實驗信號。 光學傳感器可以分為兩種類型：直接傳感型和間接傳感型[16]。

直接傳感型主要包括紅外[17]、傅里葉變換紅外[18]、紫外吸收[19]。 這種類型的一個重要例子是Vagra 等[20]制造的具有長期穩(wěn)定性的傳感器，其工作原理如圖2 所示。 他們描述了基于光聲光譜的雙通道硫化氫濃度測量系統(tǒng)， 該系統(tǒng)使用單模、光纖耦合、室溫操作、遠程通信型二極管激光器，波長為1574.5 nm，輸出光功率為40 毫瓦，以及兩個相同的共振光聲池， 以實現0.5 ppm 的最小H2S 濃度檢測。

圖2 在實驗室(a)和現場(b)測量中光聲H2S 檢測系統(tǒng)的實驗布置簡稱:MFC，質量流量控制器；MV，電磁閥；AC，裝有氧化鋅的吸收池，用于產生不含H2S 的參考天然氣；DFB-DL，分布式反饋二極管激光器；LB，激光束；AL，加速線；CL，校準線；RCB，煤氣廠的遙控大樓[20]Fig.2 Experimental arrangement of the photoacoustic H2S detection system in the laboratory(a)and in the field(b)measurements.Abbrevia-tions:MFC,mass-flow controller;MV,magnetic valve;AC,absorbing cellfilled with ZnO for generating reference natural gas free from H2S;DFB-DL,distributed feedback diode laser;LB,laser beam;AL,acceleration line;CL,calibration line;RCB,remote-control building of the gas plant[20]

而間接光學傳感技術需要將試劑如染料等固定在固體或液體基質中。 例如，Hu 等[21]制備了具有催化發(fā)光性能的Mn3O4/g-C3N4復合材料，該材料可以選擇性地靈敏檢測H2S， 這是催化發(fā)光的一個典型例子。 雖然光學傳感器具有靈敏度與準確性高、工作壽命長等優(yōu)點，但是由于儀器體積較大且操作繁瑣，難以實現便攜快速檢測。

1.3 壓電式硫化氫氣體傳感器

壓電式傳感技術因其能夠在高溫（>800 ℃）下使用，在航空航天、汽車、發(fā)電廠和能源工業(yè)中的應用而受到更多關注[22]。 目前，各種材料已廣泛用于壓電式傳感器的研究， 包括GaPO4、SiO2、LiNbO3等[23-24]。壓電式傳感器是質量變化傳感設備，分為兩類：表面聲波（SAW）傳感器和石英晶體微天平（QCM）傳感器。

表面聲波傳感器的工作原理是基于瑞利波在其表面的傳播或其質量的任何變化引起的振蕩頻率。 例如，Pollard 等[25]提出了由在LiNbO3基底上的兩條SAW 延遲線組成的表面聲波傳感器。 研究發(fā)現其檢測范圍為0.01～30 ppm。

而QCM 利用了石英晶體的壓電效應， 將石英晶體電極表面質量變化轉化為石英晶體振蕩電路輸出電信號的頻率變化，進而通過計算機等其他輔助設備獲得高精度的數據，其重要構件如圖3 所示。 關于QCM 用于檢測H2S 的一個重要例子就是Gomes 等[26]研究了涂有TMAF 的石英晶體對一系列環(huán)境氣體的敏感性，研究發(fā)現在不同溫度下， 將總共1.00 mL H2S 重復注入相同的檢測室，觀察到涂層晶體靈敏度隨著溫度的升高而降低。 它具有靈敏度高、信噪比高、儀器結構簡單等優(yōu)勢，但存在選擇性較差，某些壓電材料防潮性差等缺點，而且輸出的直流響應差，需消耗額外的電能來克服這一缺陷，因此會造成更多的能耗。

1.4 金屬氧化物半導體硫化氫氣體傳感器

金屬氧化物H2S 氣體傳感器是根據H2S 氣體與導體內電子發(fā)生反應產生與氣體濃度成比例的電信號，然后依據電信號變化大小來檢測其濃度。 迄今為止，已經使用各種基于金屬氧化物的氣體傳感器來檢測H2S 等有害有毒氣體，通常代表性的材料是n 型半導體金屬氧化物， 例如SnO2[27]，ZnO[28]等；p 型半導體金屬氧化物，包括CuO[29]，Co3O4[30]等，以及它們的異質和同質結構。如圖4 所示為旁熱式氣敏傳感器的構造，圖a 為涂抹有傳感材料的氧化鋁陶瓷管金電極剖面示意圖，圖b 是由金電極與橡膠基座組成的氣敏元件，圖c 為傳感材料SEM 圖?；诎雽w金屬氧化物的傳感器不僅具有靈敏度高、響應快速、操作簡單等優(yōu)勢，還因可微型化、材料合成簡便、能耗低和成本低等優(yōu)點而被廣泛應用， 適合批量生產。

圖4 復合膜陶瓷管金電極剖面圖（a）；氣敏元件（b）；傳感材料SEM 圖（c）Fig.4 Section picture of composite membrane ceramic tube gold electrode(a);gas sensor element(b);SEM picture of sensing materials

2 硫化氫氣敏材料

氣敏傳感器的核心部分是氣敏傳感材料，研究人員關注最多的H2S 氣敏傳感材料包括n 型金屬氧化物半導體， 例如SnO2，ZnO，TiO2，WO3，In2O3，Fe2O3等，p 型金屬氧化物半導體， 包括NiO，CuO，Co3O4，Cr2O3等， 以及它們的異質和同質結構。 然而單一組分氣敏傳感材料存在工作溫度高、檢出限較高和選擇性差等缺陷，為了獲得對H2S 氣體選擇性高的氣敏材料，國內外研究人員分別從調節(jié)形貌、摻雜元素、復合改性等方面入手，均可獲得了性能良好的H2S 氣敏材料。

2.1 不同維度的金屬氧化物硫化氫氣敏材料

不同維度的傳感材料存在不同的傳感性能。關于零維純金屬氧化物微納米顆粒的氣體傳感的報道不是很受歡迎，因為它們的比表面積和孔隙率不足以使其成為實際應用的潛在候選者。 同時，顆粒的大小程度通常在很大程度上因為顆粒中電子耗盡層的相對部分變小而降低了氣體響應。例如，Li 等[31]利用水熱法合成Fe2O3納米顆粒用于檢測H2S， 研究結果表明該傳感器在300 ℃工作溫度下靈敏度最高， 且重現性和穩(wěn)定性好，但存在工作溫度高，選擇性較差的局限性。

如今，隨著材料合成技術的迅速發(fā)展，一維納米材料，如納米線、納米管、納米鏈條、納米棒和納米帶等研究被廣泛應用于氣體傳感檢測領域。 一維納米材料除了具有幾何外形規(guī)則和特定的晶面外，還具有比其同質的納米粒子具有更高的結晶度，對提高傳感器的靈敏度更有利。 換言之，一維納米材料會顯示出比零維納米顆粒更高的響應。例如，Phuoc 等[32]通過簡單的靜電紡絲法制成了SnO2多孔納米纖維傳感器， 該傳感器在350 ℃時達到最佳性能， 顯示出對H2S 的良好選擇性、短期穩(wěn)定性和低檢測限。

二維傳感材料的氣體傳感研究，跟一維結構類似。 大多數二維材料結構是通過在高溫下退火二維前體來制備的。 增強氣體傳感特性的關鍵參數不僅包括材料的微觀結構和形貌，還包括其電子結構、帶隙和孔隙率。 研究發(fā)現，通過將零維、一維或二維尺寸單元自組裝成三維結構，可以顯著增強傳感器的氣體傳感性能。 不同維度的傳感材料如圖5 所示。例如，Xiao 等[33]通過溶劑熱法，制備了由針狀納米片組裝的分級花狀WO3納米結構。 在160 ℃的工作溫度下，所制備的分級花狀WO3表現出良好的可重復性、快速響應時間和恢復時間和良好的傳感選擇性，如此優(yōu)異的性能可歸因于大的比表面積和孔隙率。

圖5 不同維度的金屬氧化物傳感材料Fig.5 Different dimensions of metal oxides sensing materials

這些出色的氣體傳感性能得益于三維結構的較大的BET，較密的孔結構和優(yōu)異的表面吸附氧能力，因為高比表面區(qū)域有利于材料表面上出現更多活性位點以進行化學或物理相互作用，從而增強氣體吸附能力并加速氣敏反應，從而優(yōu)化了氣敏性能。 因此，具有三維結構傳感材料被認為是比0D，1D 和2D 結構更有前途的氣體傳感應用材料，在實際應用中具有廣闊的應用前景。

2.2 金屬摻雜的金屬氧化物硫化氫氣敏材料

雖然不同維度的單一組分金屬氧化物氣敏材料的氣敏性在檢測限、靈敏度等方面存在一定的優(yōu)勢，但是存在選擇性差、工作溫度高、穩(wěn)定性較差等問題。 研究人員通過多種方法合成多組分復合材料來達到優(yōu)化其氣敏性能的目的。

除了上述用于氣體傳感應用的不同維度金屬氧化物微納米材料之外，還有許多關于金屬氧化物基復合材料的制備及其氣體傳感研究的報道。 研究發(fā)現，摻雜可以通過改變金屬氧化物的微觀結構與形貌、活化能、電子結構或帶隙等來提高氣敏材料的性能， 這對氣敏應用非常重要。添加不同的摻雜劑可以提高氣體傳感器的靈敏度、選擇性、響應時間和穩(wěn)定性等性能參數。

2.2.1 貴金屬摻雜的金屬氧化物硫化氫氣敏材料

盡管金屬氧化物半導體具有一定的催化活性，但通常添加適量貴金屬，可以大大提高傳感器的靈敏度，降低傳感器的工作溫度，提升其選擇性和穩(wěn)定性。 因為貴金屬的摻雜可以對金屬氧化物材料表面進行改性和活化，從而提高其靈敏度。 例如，Hu 等[34]制備了摻Pd 的CuO 納米花，在80 ℃時傳感器對50 ppm H2S 的響應（Rg/Ra）為123.4，顯著高于純CuO（Rg/Ra=15.7）。 此外，氣體傳感器具有良好的穩(wěn)定性和重復性。 Ma 等[35]采用靜電紡絲技術制備了純的和Ag 納米粒子改性的TiO2納米纖維， 研究發(fā)現銀的存在對TiO2納米纖維的形貌和晶體結構有顯著影響，并且其實驗結果表明，相較于原始TiO2納米纖維，Ag/TiO2納米纖維具有更好的氣敏性能。

2.2.2 稀土金屬摻雜的金屬氧化物硫化氫氣敏材料

同樣地，稀土金屬摻雜金屬氧化物也改變金屬氧化物微觀形貌，提升其催化活性，進而解決傳感器選擇性差、工作溫度高等問題。 例如，Chen等[36]利用碳熱還原法制備了In2O3和Eu 摻雜的In2O3納米帶， 實驗結果發(fā)現，Eu 摻雜In2O3傳感器對100 ppm 的H2S 響應是In2O3傳感器響應的3.47 倍。 Wei 等[37]通過水熱法成功合成了未摻雜和La 摻雜的In2O3空心微球，并在此基礎上制備了氣體傳感器，其研究結果表明，La 摻雜的In2O3在200 ℃下對10 ppm H2S 的響應比In2O3高約4.8 倍。

顯著增強的傳感性能歸因于由稀土金屬元素摻雜所引起的不同氧組分，微晶尺寸和比表面的變化，并且使得材料的氧空位增加，較多的氧空位會使材料中能夠發(fā)生移動的電子數目大大增加，進而促進氣敏性能的提升。 但是為了進一步提高復合材料的性能，仍然必須適當地解決許多關鍵問題，以深入理解由摻雜劑存在引起的電子和化學效應。

2.3 復合增強型金屬氧化物硫化氫氣敏材料

不僅貴金屬或稀土金屬的摻雜可以大大提高傳感材料的氣敏性能，而且通過使用各種金屬氧化物設計異質結同樣也可以增強氣體傳感效應。 在該小節(jié)中，將概述基于金屬氧化物的硫化氫氣體復合材料的研究進展。

最廣泛使用的復合材料是無機金屬氧化物的結合，研究發(fā)現各類金屬氧化物之間的界面處可以形成p-n、n-n 和p-p 異質結，引起其電子結構或帶隙的變化，從而有利于提高復合材料的氣敏性能。 在分析半導體金屬氧化物復合材料的氣敏行為時，異質結界面是最重要的考慮因素。

2.3.1 p-n 異質結氣敏材料

先討論p-n 異質結組合材料， 然后是n-n型。 Kheel 等[38]通過簡單的溶劑熱合成法合成了原始的和TiO2修飾的Fe2O3納米棒。 研究發(fā)現TiO2修飾的Fe2O3納米棒傳感器顯示出比原始Fe2O3納米棒傳感器更強和更快的H2S 響應。 后者的傳感性能相對于前者有顯著增強可能歸因于二氧化鈦修飾的α-Fe2O3納米棒傳感器中p-n異質結的存在， 當其暴露于H2S 時， 在Fe2O3和TiO2界面區(qū)域上會形成電子耗盡層，導致電阻進一步增加。 因此，包含大量異質結的TiO2修飾的Fe2O3納米棒傳感器可以比原始的Fe2O3納米棒傳感器具有更強的H2S 響應。 Ao 等[39]通過水熱法在ZnO 納米棒陣列上包裹NiO 納米片，制備了H2S 氣體傳感器。 當H2S 氣體分子在ZnO 表面發(fā)生氧化反應時，其自由電子被釋放出來。 與使用純ZnO 納米棒陣列的傳感器相比，ZnO 上電子濃度的增加提高了氧NiO/ZnO p-n 結兩側電子的傳輸速度，從而顯著提高了H2S 檢測的傳感性能和選擇性。 從以上報道可以發(fā)現n 型和p 型無機金屬氧化物的結合將產生增強的氣敏性能效應，主要是因為p-n 異質結的形成使得材料的催化活性增加，從而使得材料表面具有更多的活性位點和氧空位，有利于氣體的吸附和發(fā)生氧化還原反應。 與純金屬氧化物相比，復合材料通常具有更好的氣敏性能。

2.3.2 n-n 異質結氣敏材料

其實，n-n 型異質結材料也是同樣的機理作用，與p-n 型金屬氧化復合物相比，關于n 型金屬氧化物和n 型金屬氧化物之間的組合以及用于H2S 的氣敏性能的研究報道相對較少。 這種類型的一個例子是Fan 等[40]利用原子層沉積（ALD）技術合成了一種基于Fe2O3/ZnO 異質結構的H2S氣體傳感器， 氣敏結果表明， 對于250 ℃下100 ppm 的氣體，ZnO/Fe2O3傳感器對H2S 的響應是Fe2O3傳感器的15 倍。 同時，ZnO/Fe2O3傳感器對H2S 的響應比其他五種有毒氣體更靈敏， 顯示了H2S 檢測的良好選擇性。

上述復合傳感材料顯著增強的氣敏性能很大程度上是由于異質結的存在而引起導體內電子轉移與傳輸速率的改變，使得材料電子結構改變，氧空位增多和表面化學吸附氧增加，更進一步增加了傳感材料表面的活性位點從而促進復合材料的靈敏度、選擇性等性能的提升。

2.3.3 金屬氧化物與碳納米的復合材料

近些年來，隨著碳納米管（CNT），石墨烯，氧化石墨烯（GO），還原GO（rGO）的制備與應用，碳納米材料因其優(yōu)異的電學、熱學、化學和機械性質而在納米科學領域具有獨特的地位，并且已經在各個領域中發(fā)現了許多潛在的應用[41-43]。 研究者開始把注意力轉移到金屬氧化物與碳納米材料的復合及其氣敏測試的研究上。 例如，Zhang等[44]設計了基于ZnO-碳納米纖維的H2S 傳感器。 與純ZnO 納米纖維H2S 傳感器相比，相應的H2S 傳感器顯示出優(yōu)異的選擇性和響應， 對50 ppm H2S 的響應值為102。 傳感器的優(yōu)異性能可歸因于碳材料的保護，這確保了氧化鋅的高穩(wěn)定性，同時增多的氧空位改善了對H2S 的響應和選擇性。 Shi 等[45]通過水熱法合成了rGO/WO3納米片復合材料。該傳感器對40 ppm H2S 的靈敏度約為168.58，比純WO3高3.7 倍。 此外，該傳感器顯示低檢測限(10 ppb)、寬線性范圍和對H2S 的高選擇性。 rGO/WO3復合材料氣敏性能的提高可能歸因于異質結的形成、rGO 良好的接受與傳輸電子的能力和三維納米結構中有效的氣體傳輸通道。

以上研究結果表明，金屬氧化物材料的復合之所以能顯著提高傳感器的靈敏度，降低它的工作溫度，提高其選擇性和穩(wěn)定性，是因為具有異質結的復合材料能使電阻變化更加明顯外，它們本身還具有豐富的孔隙，有利于目標氣體的傳輸與吸附。

3 兩種典型的金屬氧化物氣敏材料

3.1 氧化銦

In2O3是一種的n 型半導體金屬氧化物，具有基底電阻小、優(yōu)良的催化活性和良好的導電能力等優(yōu)點。 由于微納米級的In2O3具有大的比表面積和表面活性，在電學、光學、化學方面表現出奇特的性質，可用于太陽能電池、氣敏傳感器、光電子器件、二極管等方面。 特別是作為氣敏材料表現出了優(yōu)異的敏感性能， 基于In2O3材料的氣敏傳感器可用于檢測NO2[46-47]、CO[48]、H2S[49]等氣體。與ZnO 和SnO2等傳統(tǒng)的氣敏材料相比，In2O3的氣敏性能尚待完善。 研究人員主要從氣體敏感材料的結構和成分的兩個主要方面進行改進：首先，通過結構調控，制備不同維度和結構的微納米材料，如圖6 所示。

圖6 不同維度的氧化銦傳感材料Fig.6 Different dimensions of indium oxide sensing materials

其中，比較典型的就是由Zhang 等[50]通過水熱法成功制備了尺寸約為2 μm 分級In2O3空心微球，結構如圖7 所示，所得空心In2O3微球由直徑為200 nm 的In2O3納米顆粒組成， 基于分級In2O3空心微球的傳感器對10 ppm HCHO 具有出色的傳感性能。

圖7 合成的In2O3 空心微球樣品的SEM 和EDS 圖像[50]Fig.7 SEM images and EDS pattern of the as-synthesized hierarchical In2O3 hollow micro-spheres sample[50]

大多數其他維度的In2O3傳感材料都是有應用前景的氣體傳感材料。表1 總結了各種形態(tài)的In2O3氣體傳感性能。 這些具有不同維度和結構的氣敏材料通常具有較高響應、響應時間較快等特點。

表1 各種形態(tài)In2O3 的傳感器對不同氣體的傳感性能總結Tab.1 Summary of the sensing performances of In2O3 sensor with various morphologies to different gases

其次，通過成分調制，將摻雜劑（例如金屬氧化物，貴金屬（例如Au，Ag，Pt 等）或稀土元素（例如La，Ce，Nd 等）引入氧化銦基質中，材料通過摻雜效應， 可以促進氣敏反應并加快響應過程，從而增強傳感器的氣敏性能，如表2 所示。

表2 In2O3 基復合材料的氣敏性能Tab.2 The gas sensing performance of In2O3-based composites in the literature

3.2 鈷酸鋅

ZnCo2O4是一種典型的p 型二元金屬氧化物， 擁有豐富的多重價態(tài)陽離子、 獨特的晶體結構特性以及可控的組成成分等優(yōu)勢，是非常具有潛力的氣敏材料， 在鋰離子電池[65]、 超級電容器[66]和氣體傳感器[67]等領域已有研究。

當用作氣體傳感材料時，ZnCo2O4通常表現出較低的氣體響應[68]。 為了提高ZnCo2O4的氣體傳感性能，研究者們作出了很多努力，其中一種方法是將ZnCo2O4與n 型金屬氧化物半導體結合，構建一種復合敏感材料。 例如，Zhang 等[69]通過犧牲模板法成功合成了TiO2修飾的ZnCo2O4PNRs，與純ZnCo2O4相比，TiO2/ZnCo2O4顯示出更好的氣敏性，這是由于在ZnCo2O4PNRs 上修飾了TiO2之后，生成了ZnCo2O4-TiO2p-n 納米異質結，在異質結的界面處，電子將從n 型TiO2（電子作為主要電荷載體）流向p 型ZnCo2O4（空穴作為主要電荷載體）。為了進一步提高ZnCo2O4的氣敏性能，研究者們做了如貴金屬或其他金屬氧化物摻雜的研究， 基于ZnCo2O4材料用于氣體傳感器的構建及性能比較如表3 所示。

表3 基于ZnCo2O4 材料的氣體傳感器氣敏性能的比較Tab.3 Comparison of sensing property of gas sensors based on ZnCo2O4 materials

4 結論與展望

該文概述了不同類型的硫化氫氣體傳感器以及不同維度和形貌的金屬氧化物硫化氫氣敏材料，由于金屬氧化物氣體傳感器不僅具有靈敏度高、響應快速、操作簡單等優(yōu)勢，還因可微型化、材料合成簡便、能耗低和成本低等優(yōu)點而被廣泛應用，但仍然面臨工作溫度高、選擇性差、線性檢測范圍窄和檢測限高等諸多問題， 因此，需要研制出新型金屬氧化物半導體硫化氫傳感器來解決以上問題。 雖然已經研究了不同金屬氧化物的組合和貴金屬、稀土金屬的改性，但仍有許多空間需要深入研究。 硫化氫氣體傳感器的進一步發(fā)展需要具有良好可控的形貌調節(jié)和新型材料的合成這兩方面的進一步改進。