楊俊超， 楊 柳， 潘 勇， 秦墨林

(國民核生化災(zāi)害防護(hù)國家重點(diǎn)實驗室, 北京 102205)

0 引言

在20 世紀(jì)70 年代發(fā)展起來的離子遷移譜儀（IMS），是目前應(yīng)用最為廣泛的痕量化學(xué)物質(zhì)檢測技術(shù)之一，具有靈敏度高、分析速度快、能耗低、 易于小型化并且工作在大氣壓下等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于對毒品、爆炸物和化學(xué)戰(zhàn)劑等毒害物質(zhì)的檢測和鑒定[1-3]。 目前，離子遷移譜儀的通用電離源為放射源，主要為63Ni,241Am 和T 源，由于放射源帶來的線性范圍窄、 選擇性不好等問題，近年來離子遷移遷移譜儀的一個重要的研究方向就是發(fā)展可替代的非放射性電離源，主要有電暈放電電離源、電噴霧電離源、光電離源（包括激光電離和紫外光電離）、表面電離源、介質(zhì)阻擋電離等[4-9]，其中電暈放電電離源是相對較為成熟的電離源，有實用化的前景，該文針對電暈放電電離源的各種參數(shù)（針-網(wǎng)間距、網(wǎng)孔間距、針尖曲率半徑等）進(jìn)行研究，選取最佳參數(shù)，并將其應(yīng)用在離子遷移譜儀中，以化學(xué)毒劑模擬劑甲基膦酸二甲酯（DMMP）和爆炸物RDX 分別在正、負(fù)離子模式下進(jìn)行實驗測試并與放射源離子遷移譜儀進(jìn)行比對， 最后對電暈放電-離子遷移譜儀進(jìn)行了長期穩(wěn)定性實驗。

1 實驗設(shè)備與材料

1.1 設(shè)備和材料

實驗所采用的設(shè)備與材料與表1 所示。

表1 實驗所采用的設(shè)備與材料Tab.1 equipment and materials used in the experiment

1.2 測試平臺

實驗室自主構(gòu)建的電暈放電電離源測試平臺如圖1 所示，離子遷移譜測試平臺如圖2 所示。

圖1 電離源測試平臺實物圖（左），局部放大圖（右）Fig.1 Ionization source test platform(left),local enlarged view(right)

圖2 離子遷移譜實物測試Fig.2 Ion mobility spectrum test

2 電暈放電-電離源參數(shù)優(yōu)化研究

2.1 不同針-網(wǎng)間距的實驗

針對針-網(wǎng)間距為0.5 mm、1.0 mm、1.5 mm、2.0 mm、2.5 mm 等不同針-網(wǎng)間距和針-針間距為1 mm 和1.5 mm 在電壓分別為1000 V，1300 V，1600 V，1900 V，2200 V，2500 V，2800 V，3100 V，3600 V，4100 V，4600 V，5100 V 下測得電流值數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 不同針-網(wǎng)間距下的電暈放電的伏安特性圖表Tab.2 Volt ampere characteristics of corona discharge under different needle-net interval

1914 年，湯生得出關(guān)于自持電暈放電的著名公式[10]

其中，I 為電暈放電電流，U 為電極之間施加的電壓，U0為電暈放電的起始電壓。該公式指出，在穩(wěn)定的電暈放電狀態(tài)下，I/U 與U 之間為線性關(guān)系。

由表1 可知， 針-針結(jié)構(gòu)從起暈到擊穿電壓范圍過窄，不做研究，對不同針-網(wǎng)間距從起暈開始到擊穿為止，研究I/U 與U 的對應(yīng)關(guān)系及線性擬合情況。

在針-網(wǎng)間距為0.5 mm、 1.0 mm、 1.5 mm、2.0 mm、2.5 mm 時，I/U 與U 的線性擬合關(guān)系如圖3 所示。

圖3 不同針-網(wǎng)間距的I/U 與U 的線性擬合關(guān)系圖Fig.3 linear fitting relationship between I/U and U with different needle to network interval

由圖3 可以看出， 在針-網(wǎng)間距分別為0.5mm、1.0 mm、1.5 mm、2.0 mm、2.5 mm 時，對應(yīng)的電流與電壓比值I/U 與電壓U 之間的線性擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.93228, 0.92983, 0.93300,0.95758, 0.96828， 實驗結(jié)果與湯生公式符合良好，說明針-網(wǎng)結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生穩(wěn)定的電暈放電。

綜合考慮起暈電壓、擊穿電壓的數(shù)值和實驗過程中可調(diào)節(jié)的電壓范圍，在其他條件相同的情況下，針-網(wǎng)間距為1.5 mm 時，起暈電壓和擊穿電壓適中，可調(diào)節(jié)電壓范圍較寬，補(bǔ)做針-網(wǎng)間距為1.5 mm 時， 放電電壓為4200 V, 放電電流為42.282 μA; 放電電壓為4300 V, 放電電流為46.812 μA;放電電壓為4400 V，超量程擊穿。針-網(wǎng)間距為1.5 mm 時，放電電壓適用范圍為1600～4300 V，在后續(xù)實驗中優(yōu)先選擇在此放電電壓范圍內(nèi)針-網(wǎng)間距為1.5 mm 的放電結(jié)構(gòu)作為實驗對象。

2.2 不同網(wǎng)孔間距的實驗

在選定間距1.5 mm， 選定放電電壓范圍內(nèi)，其他條件不變的情況下， 對金屬孔間距分別為0.05 mm、0.1 mm、0.15 mm、0.2 mm、0.25 mm 以及針-板結(jié)構(gòu)的進(jìn)行伏安特性研究， 探究陰極金屬孔密度（大?。Ψ烹婋娏鞯挠绊?，數(shù)據(jù)表如表3 所示，伏安特性曲線如圖4 所示。

表3 針-網(wǎng)結(jié)構(gòu)不同網(wǎng)孔間距及針-板結(jié)構(gòu)伏安特性測試數(shù)據(jù)表Tab.3 volt ampere characteristic test data of needle-net structure with different mesh interval and needle-plate structure

圖4 針-網(wǎng)結(jié)構(gòu)不同網(wǎng)孔間距及針-板結(jié)構(gòu)伏安特性圖Fig.4 Volt ammetric characteristics of needle-plate structure and different mesh interval

從表3 和圖4 中可以看出， 針-板結(jié)構(gòu)和不同網(wǎng)孔間距的針-網(wǎng)結(jié)構(gòu)，在不同放電電壓下，對應(yīng)的放電電流變化不大， 伏安特性曲線幾乎重合，分析原因可知，陽極針尖曲率半徑在μm 量級，而陰極網(wǎng)孔間距或金屬板在mm 量級，相對陽極針尖來說，陰極板或網(wǎng)相當(dāng)于一個“無限大”平面，所以當(dāng)陰極金屬網(wǎng)孔間距改變或換成金屬板對兩電板的不對稱關(guān)系幾乎不會造成影響，同時，直流正電暈放電幾乎在陽極附近發(fā)生，所以陰極網(wǎng)孔間距及陰極板對放電過程幾乎沒有影響。 綜合考慮，電暈放電結(jié)構(gòu)后期用于離子遷移譜儀時離子通過率及加工工藝影響，后期實驗選取網(wǎng)孔間距為0.1 mm 的針-網(wǎng)放電結(jié)構(gòu)。

2.3 針尖曲率半徑伏安特性實驗

在選定電極間距為1.5 mm，金屬網(wǎng)孔間距為0.1 mm, 其他條件不變的情況下，對針-網(wǎng)結(jié)構(gòu)針尖曲率半徑分別為0.5 μm、1 μm、1.5 μm、5 μm、10 μm 以及線-網(wǎng)結(jié)構(gòu)的鎢線半徑分別為20 μm、50 μm 進(jìn)行伏安特性研究，探究針尖曲率半徑對放電電流的影響，數(shù)據(jù)表如表4 所示，伏安特性曲線如圖5 所示。

從表4 及圖5 可以看出， 在同一放電電壓下， 針尖曲率半徑越小 （鎢線半徑視為曲率半徑），放電電流越大，分析原因是針尖曲率半徑越小，針尖片場強(qiáng)線密度越大，從而場強(qiáng)越大，電離劇烈程度越大，因此，放電電流隨著針尖曲率半徑的減小而變大。 后期實驗選取針尖曲率半徑為0.5 μm 的針-網(wǎng)結(jié)構(gòu)。

圖5 針-網(wǎng)結(jié)構(gòu)不同針尖曲率半徑及線-網(wǎng)結(jié)構(gòu)不同鎢組半徑伏安特性Fig.5 volt ampere characteristics of different tip radius of curvature and different tungsten group radius of wire net structure

表4 針-網(wǎng)結(jié)構(gòu)不同針尖曲率半徑及線-網(wǎng)結(jié)構(gòu)不同鎢組半徑伏安特性測試數(shù)據(jù)表Tab.4 volt ampere characteristic test data table of different tip curvature radius of wire mesh structure and different tungsten group radius of wire mesh structure

3 電暈放電-離子遷移譜測試

在前期優(yōu)化的電暈放電參數(shù)條件下，進(jìn)行電暈放電離子遷移譜正、負(fù)離子模式下樣品實測和穩(wěn)定性實驗。

3.1 正負(fù)離子模式實驗

電暈放電電離源-離子遷移譜直流正離子模式下DMMP 樣品峰峰位7.67 ms, 強(qiáng)度2.4298 mV, 如圖6 所示， 放射源-離子遷移譜的直流正離子模式下的DMMP 樣品峰峰位7.32 ms， 強(qiáng)度0.0916 mV，如圖7 所示，電暈放電反應(yīng)DMMP 樣品峰強(qiáng)度是放射源的28.68 倍。

圖6 電暈放電-離子遷移譜DMMP 樣品峰Fig.6 DMMP sample peak of corona discharge ion mobility spectrum

圖7 放射源-離子遷移譜DMMP 樣品峰Fig.7 DMMP sample peak of source ion mobility spectrum

電暈放電電離源-離子遷移譜直流負(fù)離子模式下RDX 樣品峰峰位為8.55 ms，強(qiáng)度為2.2548 mV，如圖8 所示，放射源-離子遷移譜的直流負(fù)離子模式下的RDX 樣品峰位為11.53 ms， 強(qiáng)度0.1445 mV，如圖9 所示。 電暈放電RDX 樣品峰強(qiáng)度是放射源的15.60 倍。

圖8 電暈放電-離子遷移譜RDX 樣品峰Fig.8 RDX sample peak of corona discharge ion mobility spectrum

圖9 放射源-離子遷移譜RDX 樣品峰Fig.9 RDX sample peak of source ion migration spectrum

3.2 長期穩(wěn)定性實驗

離子遷移平臺實驗條件如六部分直流正電暈電壓， 實驗時間從21 點(diǎn)9 分2 秒到第二天7點(diǎn)54 分44 秒，共10 小時45 分42 秒；離子遷移正常輸出1 秒2 個數(shù)據(jù)點(diǎn)原始數(shù)據(jù)見附表1，經(jīng)處理后2 分鐘保留1 個數(shù)據(jù)點(diǎn)見附表2， 作圖如圖10 所示。放電電流初始電流2.136 nA 經(jīng)10 小時45 分42 秒穩(wěn)定放電后到2.134 nA, 衰減不足0.1%，可以作為穩(wěn)定離子遷移譜電離源使用。

圖10 電暈放電長期穩(wěn)定性實驗圖Fig.10 Diagram of long term stability of corona discharge

4 結(jié)論

該文通過構(gòu)建電暈放電測試平臺，對電暈放電電離源的各種參數(shù)（針-網(wǎng)間距、網(wǎng)孔間距、針尖曲率半徑等）進(jìn)行研究，優(yōu)選了最佳參數(shù)，針-網(wǎng)間距1.5 mm、網(wǎng)孔間距1.0 mm、針尖曲率半徑0.5 μm 的針-網(wǎng)結(jié)構(gòu)， 并將其應(yīng)用在離子遷移譜儀中， 以化學(xué)毒劑模擬劑甲基膦酸二甲酯（DMMP）和爆炸物RDX 分別在正、負(fù)離子模式下進(jìn)行實驗測試并與放射源離子遷移譜儀進(jìn)行比對，結(jié)果表明，電暈放電電離源電離效率比放射源提高1～2 個數(shù)量級， 最后對電暈放電電離源-離子遷移譜儀進(jìn)行了長期穩(wěn)定性實驗，實驗證明構(gòu)建的電暈放電離子遷移譜儀在10 h 以上穩(wěn)定放電衰減不足0.1%，可以作為穩(wěn)定離子遷移譜電離源使用。