萬 意，李東輝，唐玉剛，黃 攀，陳越峰，周 靖

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司PTA部，江蘇儀征 211900)

精對苯二甲酸是生產(chǎn)聚酯纖維滌綸、塑料增塑劑、農(nóng)藥和染料等化工產(chǎn)品的原料或中間體[1]。2019年全國PTA總產(chǎn)量達(dá)到4 000萬噸以上，同時PTA產(chǎn)生廢水年排放近一億噸，而PTA精制廢水的化學(xué)需氧量(COD)濃度高達(dá)3 000～10 000 mg/L，該廢水中含大量帶有苯環(huán)的有機(jī)物質(zhì)(如苯甲酸、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲酸等)和金屬離子(如鈷、錳、鐵等)。因此回收水中特定有機(jī)物和金屬離子，實(shí)現(xiàn)水的回用，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。常見的PTA精制廢水的處理方法有：物化沉淀法、生物化學(xué)處理法、活性炭物理吸附、離子交換吸附、溶劑萃取法以及膜過濾法等[3-6]。而膜過濾由于可有效去除體系中的懸浮固體，可替代板框、離心機(jī)等傳統(tǒng)分離手段，對工業(yè)流體進(jìn)行深度的固液分離，因此普及較快。

傳統(tǒng)的膜材料和膜組件存在使用壓力、溫度、pH值和清洗方式的限制，膜壽命較短，停機(jī)清洗時間長，使用費(fèi)用昂貴[7]。碳化硅膜的過濾層和支撐層均采用特殊高穩(wěn)定性材料制成，該膜具有高滲透性、高硬度強(qiáng)度、耐溫性以及穩(wěn)定的化學(xué)惰性，在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用前景廣闊，但在PTA廢水處理中應(yīng)用較少，未見成熟的技術(shù)報(bào)道。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

精制過濾后的廢水，基本組成如下表1所示：

表1 精制過濾后廢水組成表

PTA精制廢水中顆粒組成如圖1所示。由圖可知，顆粒主要分布區(qū)域是0.8～1.8 μm，粒徑均大于0.5 μm，約占70%左右，據(jù)此選擇精度為0.1 μm的碳化硅膜，可以將精制廢水中的懸浮顆粒完全攔截。

圖1 PTA精制廢水顆粒粒徑分布

1.2 儀器設(shè)備

激光粒度分析儀，MS 3000E型，沖洗控制箱，馬爾文儀器公司；脈沖加壓泵， YSG-65JF型，加西亞；控制器，8626-2型，Burkert寶德；不銹鋼烘箱，101A型，常州市萬豐儀器制造有限公司；混樣器，XW-80A型，海門其林貝爾；分析天平，J-SKY型，精度為0.001 g，昆山巨天儀器設(shè)備有限公司；壓力表，YBFN-100型，宜興市貝太力儀器儀表科技有限公司；溫度計(jì)，WSS-411型，常州鵬程熱工儀表廠；轉(zhuǎn)子流量計(jì)，LZB-15D型，鴻謙儀表(常州)有限公司；塑料注射器，10 mL，常州悅康醫(yī)療器材有限公司；碳化硅膜，直徑146 mm，高度865 mm，膜孔徑100 nm，凡閏司(上海)流體技術(shù)有限公司。

1.3 裝置

實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖2所示。該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由PTA精制廢水罐、泵、實(shí)驗(yàn)用膜及管件、進(jìn)水管線、濃水管線、產(chǎn)水管線、流量計(jì)、膜清洗管線等組成，集成安裝于一套實(shí)驗(yàn)裝置上。

圖2 碳化硅實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.4 實(shí)驗(yàn)流程

PTA精制廢水儲存在廢水罐內(nèi)，經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)入特種碳化硅膜進(jìn)水端。經(jīng)過特種碳化硅膜過濾后，產(chǎn)出水經(jīng)過產(chǎn)水管線進(jìn)入產(chǎn)水流量計(jì)而產(chǎn)出，濃水則經(jīng)過濃水管線重新進(jìn)入原水桶而重復(fù)過濾。

對于我國中央銀行體制的改革，為了提高中央銀行業(yè)務(wù)的內(nèi)在效率，減少不必要的監(jiān)管與服務(wù)成本，應(yīng)堅(jiān)持金融調(diào)控，金融服務(wù)與金融監(jiān)管的統(tǒng)一。為了中央銀行貨幣政策的執(zhí)行，中央銀行的金融監(jiān)管職能要進(jìn)一步強(qiáng)化，加強(qiáng)對金融業(yè)務(wù)的監(jiān)管以及法規(guī)的實(shí)行，確保金融市場的穩(wěn)定。商業(yè)銀行應(yīng)嚴(yán)格貫徹落實(shí)央行制定的金融監(jiān)管規(guī)定，遵守職業(yè)道德，維護(hù)金融秩序。在出臺貨幣政策時，我國央行并沒有獨(dú)立的發(fā)言權(quán)，中國人民銀行應(yīng)該更加的開放、靈活。在風(fēng)險(xiǎn)管理方面，建立新型的監(jiān)管模式，為央行的監(jiān)管塑造良好的環(huán)境?？偠灾?，我國需要提高中央銀行的獨(dú)立性，避免地方政府的干預(yù)，加強(qiáng)金融監(jiān)管的力度。

由于精制廢水含有小顆粒物和呈酸性的有機(jī)物，隨著過濾時間延長，小顆粒集聚堵塞膜孔徑，同時如對所及苯甲酸等酸性有機(jī)物在膜面形成油污層，導(dǎo)致膜通量下降，廢水處理效率降低，因此需要對膜進(jìn)行清洗再生。碳化硅膜過濾系統(tǒng)的再生主要采用反沖再生和膜清洗再生。其中反沖利用膜沖洗管線進(jìn)行高壓氣錘沖洗和高壓沖洗水沖洗，利用脈沖壓力變化將碳化硅膜表面污染附著物和孔隙內(nèi)小顆粒進(jìn)行清洗，恢復(fù)膜通量。通過控制反沖壓力，操作壓力，反沖周期進(jìn)行。高壓氣錘利用沖洗設(shè)備接空氣，利用脈沖式壓縮空氣從碳化硅膜外壁沖洗，高壓沖洗水利用沖洗設(shè)備接新鮮脫鹽水從碳化硅膜外壁沖洗。膜表面附著的有機(jī)酸膜和孔隙內(nèi)集聚的PTA顆粒均溶于堿，因此膜清洗主要采用5%的燒堿對碳化硅膜進(jìn)行堿洗再生。

1.5 指標(biāo)與計(jì)算

1.5.1 指標(biāo)

壓力：現(xiàn)場壓力表上讀取，kPa。

進(jìn)水流量：直接從實(shí)驗(yàn)設(shè)備上的渦輪流量計(jì)上讀取，L/min。

產(chǎn)水流量：采用計(jì)量裝滿25 L塑料桶所需時間的方式，然后再計(jì)算其產(chǎn)水流量，測試時單位取分和秒，計(jì)算時取L/min、m3/h。

后工業(yè)膜流量：按試驗(yàn)?zāi)さ倪^流面積(0.33 m2)所通過的流量折算到工業(yè)膜面積(8 m2)下的流量。由此可知工業(yè)膜的通量大小，初步判斷該膜是否適用。

1.5.2 計(jì)算

過濾液中固體含量TS為

式中：TS為過濾液中固體含量，%；W1為樣品皿的重量，g；W2為烘干前樣品皿與樣品的重量和，g；W3為烘干后樣品皿與樣品的重量和，g。

通過對樣品進(jìn)行紅外燈照射烘干或放于烘箱內(nèi)烘干，除去可揮發(fā)組份后，得到樣品中的總固體含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜面流速對膜通量的影響

在陶瓷膜過濾中，一般選用錯流過濾的方式。由于流體剪切力的作用，可以減少膜表面的沉積和濃差極化的影響。PTA精制廢水經(jīng)過換熱冷卻后，通常壓力接近常壓，溫度在40～50 ℃。因此，實(shí)驗(yàn)在操作壓力0.1 MPa，溫度45 ℃條件下，膜面流速對膜通量的影響見圖3。

圖3 膜面流速對膜通量的影響

由圖3可看出，隨著流速的增加，膜通量增加，這是由于流速增大，膜管內(nèi)流體剪切力增大，帶走膜表面的顆粒使得沉積層減薄，減小了過濾阻力，使膜通量增加。但膜面流速的上升，意味著能耗的升高。綜合考慮膜通量和能耗的關(guān)系，膜面流速選擇在1.6 m/s。

2.2 碳化硅膜的反沖研究

反沖是延長碳化硅膜運(yùn)行的有效方式之一，通過調(diào)整反沖的方式和參數(shù)可以將碳化硅膜的運(yùn)行周期提高數(shù)倍。本次實(shí)驗(yàn)通過兩種反沖方式對碳化硅膜系統(tǒng)進(jìn)行反沖再生，一種是通過設(shè)備自帶的高壓脈沖，特點(diǎn)是關(guān)閉清液，裝置保持運(yùn)行，濃液側(cè)保持高的流速，反向脈沖后打開清液側(cè)開始過濾；一種是高壓液體間歇反沖，特點(diǎn)是系統(tǒng)旁路后，通過高壓液體使系統(tǒng)增壓，穩(wěn)定后快速打開卸料閥，實(shí)現(xiàn)爆破的效果，爆破結(jié)束后切換旁路恢復(fù)過濾。系統(tǒng)考察了反沖壓力、反沖周期等因素對運(yùn)行周期的影響。

2.2.1 反沖方式的研究

通過不加反沖、在線脈沖以及間歇爆破三種方式考察碳化硅膜運(yùn)行周期的影響，在反沖壓力0.4 MPa、操作壓力0.1 MPa、反沖周期6 h條件下，反沖方式對膜通量的影響如圖4所示。

圖4 不同反沖方式對運(yùn)行周期的影響

由圖4可以看出，三種方式運(yùn)行的結(jié)果有明顯的區(qū)別，不反沖的情況下膜通量緩慢降低，運(yùn)行24 h后通量由2.25 m3/(m2·h)降低至1.05 m3/(m2·h)，這是由于膜在運(yùn)行過程中表面被有機(jī)顆粒污染，膜面壓差逐漸增加，膜通量成遞減趨勢。在線脈沖的趨勢同不反沖方式一致，運(yùn)行24 h后通量降低至1.1 m3/(m2·h)，在線反沖對膜的運(yùn)行周期沒有改善，這主要是因?yàn)樵现械挠袡C(jī)懸浮顆粒帶有一定的黏度，在線脈沖無法形成較高的壓差，無法將污染物完全剝離膜壁，同時通道內(nèi)部流體的高速流動又將松動的粘性污染物壓回膜表面。間歇爆破對膜運(yùn)行周期有很好的作用，由圖可以看出，膜通量成鋸齒狀，每運(yùn)行6 h膜的通量有一定的降低，但是通過定期的反向爆破通量可以完全恢復(fù)，運(yùn)行24 h后通量仍然保持在較高的水平。

2.2.2 反沖周期對膜通量的影響

考慮反沖效果受反沖周期長短的影響，不同的體系往往采用不同的反沖周期。為了考察反沖周期的影響，在操作壓力 0.10 MPa、膜面流速1.6 m/s、反沖壓力0.4 MPa條件下，得到了不同反沖周期下膜通量隨時間變化的曲線，如圖5所示。

圖5 不同反沖周期下膜通量隨時間的變化

從圖5可見，隨著系統(tǒng)運(yùn)行周期的延長，反沖周期延長，系統(tǒng)膜通量呈逐漸下降趨勢。反沖周期1 h時，膜通量幾乎不存在衰減，而2 h的沖洗周期下，平均膜通量能達(dá)到2 200 m3/(m2·h)以上，3 h的沖洗周期下，平均膜通量降低到2 200 m3/(m2·h)以下，反沖周期4 h時，膜通量衰減至2 000 m3/(m2·h)以下。但長周期反沖和短周期反沖后膜通量都可以恢復(fù)到較高通量。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，頻繁的反沖洗，影響裝置的連續(xù)運(yùn)行時間，適當(dāng)延遲反沖周期，會導(dǎo)致最高恢復(fù)通量的稍有下降，因此綜合考慮裝置的連續(xù)運(yùn)行及較高膜通量，選擇反沖周期為2 h。

2.2.3 反沖壓力對膜通量的影響

反沖壓力是影響反沖效果的重要因素，對恢復(fù)膜通量影響顯著。圖6是考察在操作壓力0.10 MPa、膜面流速1.6 m/s、反沖周期2 h條件下，不同反沖壓力下膜通量隨時間變化的曲線。

圖6 不同反沖壓力下膜通量隨時間的變化

由圖6可以看出，不同壓力的反沖對膜都有很好的恢復(fù)，0.3 MPa壓力下前10 h反沖后膜的恢復(fù)情況基本穩(wěn)定，主要是因?yàn)檫\(yùn)行時間短，膜的污染不嚴(yán)重，10 h后反沖效果呈明顯下降趨勢，主要是因?yàn)榉礇_壓力低導(dǎo)致反沖不徹底，這樣累積到后期，通量明顯衰減。0.4 MPa和0.5 MPa的反沖壓力下，膜通量曲線極為相似，都能保持較好的運(yùn)行效果，考慮反沖壓力增加，對設(shè)備的耐壓要求增加，投資加大，所以選擇反沖壓力為0.4 MPa。

2.3 膜清洗

運(yùn)行一段時間后，碳化硅膜都有一定程度的堵塞，膜的清洗一般采用化學(xué)方法進(jìn)行解堵。目前裝置精制母液系統(tǒng)常用5%堿堿洗再生，膜清洗因此也利用60 ℃的5%熱燒堿液沖洗膜，清洗時間10 min。原始通量為0.900 m3/h，經(jīng)過化學(xué)清洗過后，膜通量恢復(fù)率為100%。表2是膜清洗恢復(fù)對照表。

表2 膜清洗恢復(fù)對照表

碳化硅膜采用0.1 μm的過濾精度，確保了過濾的品質(zhì)，通過現(xiàn)場對過濾前后取樣對比，如圖7所示。

圖7 現(xiàn)場取樣以及過濾前后物料對比

過濾前后物料有渾濁變?yōu)榍宄?，PTA精制母液的過濾清液在低溫下，會有少量結(jié)晶物出現(xiàn)，仍保持較好的清澈度。

從過濾先后物料的溶解總固變化，可以看出兩股水的總固通過碳化硅過濾后都有明顯的降低，溶解總固的去除率達(dá)到了50%以上。表3為碳化硅過濾PTA精制萃取前后廢水?dāng)?shù)據(jù)。

表3 碳化硅過濾PTA精制萃取前后廢水?dāng)?shù)據(jù)表

3 結(jié) 論

a) 對PTA精制廢水中的固體顆粒的粒徑分布進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，選擇精度為0.1 μm的碳化硅膜，可以有效地去除精制廢水中的懸浮顆粒。

b) 綜合碳化硅膜的膜通量和能耗，在操作壓力0.1 MPa，溫度45 ℃時，膜面流速在1.6 m/s時，膜通量能維持在2 300 m3/(m2·h)左右。

c) 綜合比較，操作壓力0.10 MPa，膜面流速1.6 m/s，反沖周期2 h，反沖壓力為0.4 MPa時，碳化硅膜的膜通量能穩(wěn)定保持在2 300 m3/(m2·h)，溶解總固的去除率可達(dá)到51.5%。