盧先博，陳延安，袁紹彥，東為富

(1. 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714； 2. 江蘇金發(fā)科技新材料有限公司，江蘇昆山 215333； 3. 江南大學(xué)化工學(xué)院，江蘇無錫 214122)

聚丙烯是最常見的塑料品種之一，具有密度小，無毒無臭、耐溶劑性能好，廣泛應(yīng)用于汽車、食品、快速消費(fèi)品等行業(yè)。但是，作為一種通用塑料，聚丙烯的剛性和缺口沖擊強(qiáng)度仍有待提高，特別是應(yīng)用于對材料沖擊要求較高的領(lǐng)域如汽車材料領(lǐng)域，聚丙烯材料的剛韌平衡問題變得尤為重要，這一問題嚴(yán)重制約了聚丙烯的廣泛使用，常常需要采用各種方法對聚丙烯進(jìn)行改性，以有效實現(xiàn)聚丙烯材料的剛韌平衡，滿足應(yīng)用要求[1-5]。眾所周知，無機(jī)礦粉例如滑石粉、碳酸鈣、晶須、硅灰石常常用來提高聚丙烯的剛性。但是，這些無機(jī)礦粉的加入在提高材料剛性的同時會不可避免的造成材料沖擊韌性的下降，因此還需要在材料配方中加入彈性體組分對聚丙烯進(jìn)行增韌，最終實現(xiàn)改性聚丙烯材料的剛韌平衡。聚烯烴彈性體是一類只含有碳?xì)湓氐娘柡途酆衔铮浣Y(jié)構(gòu)一般具有一定碳鏈長度的支鏈或是側(cè)基，具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度，因此具備類似橡膠的彈性。從結(jié)構(gòu)組成上來看，聚烯烴彈性體由于與聚丙烯、聚乙烯的組成元素相同，并且都是飽和結(jié)構(gòu)，因此與常見的聚烯烴塑料都具有很好的相容性，因此可以使用聚烯烴彈性體對它們進(jìn)行有效增韌[6-10]。最常見的聚烯烴彈性體是美國DOW化學(xué)公司以茂金屬為催化劑的具有窄相對分子質(zhì)量分布和均勻的短支鏈分布的熱塑性彈性體，這種彈性體加工性能好，并且對聚丙烯的增韌效果好，受到了改性行業(yè)的熱烈歡迎[11]。近年來市面上又先后出現(xiàn)了Exxonmobil公司的丙烯基彈性體，也受到市場的廣泛關(guān)注[12-14]。

雖然各種類型的聚烯烴彈性體都可以對聚丙烯進(jìn)行增韌，但是因其基本性能參數(shù)不大相同，例如，DOW化學(xué)出售的彈性體大部分為乙烯-辛烯共聚物結(jié)構(gòu)，而Exxonmobil提供的Vistamaxx系列為丙烯基彈性體，在分子結(jié)構(gòu)上就存在明顯的差異，這些差異必然會導(dǎo)致其增韌效果各不相同。到目前為止，這些聚烯烴彈性體對于常見的聚丙烯/滑石粉復(fù)合材料體系的增韌效果未見有綜合評價。本文將選擇四種不同的聚烯烴彈性體，對其基本物性和在PP/Talc復(fù)合材料中的性能表現(xiàn)進(jìn)行比較分析，為改性聚丙烯材料的開發(fā)和應(yīng)用提供借鑒。

1 試 驗

1.1 原料

主要原料見表1。

表1 主要原材料

1.2 主要儀器設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，ZE25型，德國Berstorff公司；萬能材料試驗機(jī)，4465型，美國Instron公司；萬能沖擊實驗機(jī)，RR/IMT型，英國Ray-Ran；熔指測試儀，MFLOW型，德國ZWICK公司；密度測試儀，XS104型，梅特勒公司；DSC分析儀，200F3型，德國耐馳公司；耐劃傷測試儀，MB50-001型，道康寧公司；透射電子顯微鏡，JEM-2010HT型，日本電子株式會社；超薄切片機(jī)，UL TRACUT UC6型，德國萊卡公司。

1.3 試樣制備

首先將PP樹脂、彈性體、滑石粉和助劑分別按實驗配方的比例稱量，混合好后在ZE25型(長徑比為41)雙螺桿擠出機(jī)中擠出，擠出機(jī)從加料段到口模溫度依次為：35 ℃、195 ℃、200 ℃、215 ℃、215 ℃、220 ℃、220 ℃、220 ℃、215 ℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min，用水冷卻造粒，然后在HTB110X/1型注塑機(jī)上注塑成實驗標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)樣條。注塑機(jī)加料段至噴嘴的溫度依次設(shè)定為：200 ℃、205 ℃、210 ℃、215 ℃、220 ℃，注射壓力為40～50 MPa。

1.4 性能測試和表征

1.4.1 力學(xué)性能測試

拉伸性能：按照GB/T 1040—2006標(biāo)準(zhǔn)在萬能試驗機(jī)上測試，拉伸樣條尺寸為75 mm×4 mm×1 mm，拉伸速率為50 mm/min，測試溫度為23 ℃。

彎曲性能：按照ISO 178標(biāo)準(zhǔn)在拉力機(jī)上進(jìn)行測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，測試速度為2 mm/min，跨度為64 mm。

沖擊性能：按照ISO 179標(biāo)準(zhǔn)在萬能沖擊試驗機(jī)上進(jìn)行測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，V型缺口，缺口深度為2.54 mm，沖擊速率為3.5 m/s，擺錘重量為0.818 kg。

熔體流動指數(shù)：熔體流動指數(shù)測試按照GB/T 3682—2000在熔指測試儀上進(jìn)行，測試溫度230 ℃，載荷2.16 kg。

密度：密度在密度測試儀中進(jìn)行測試，溫度23 ℃。

1.4.2 差示掃描量熱測試

DSC測試所用儀器為美國Perkin-Elmer公司的PYRIS I DSC分析儀。

聚烯烴彈性體以及復(fù)合材料的測試步驟為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以20 ℃/min的速度從20 ℃升溫到230 ℃，于230 ℃下停留1 min，以消除熱歷史的影響，然后以20 ℃/min的速度冷卻到20 ℃，停留1 min后，再以20 ℃/min的速度升溫到230 ℃。

1.4.3 耐劃傷性能

按美國通用汽車公司內(nèi)飾件耐劃傷實驗GMW16488-A標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。針頭接觸壓力為10 N，針頭直徑為1 mm，間距為2 mm，劃擦速度為1 000 mm/min，行程為40 mm，皮紋型號Uniform。采用劃傷前后白度值的差值(△L)表征劃傷性能。

1.4.4 透射電子顯微鏡(TEM)

使用超薄切片機(jī)在-80 ℃條件下對共混物樣品進(jìn)行超薄切片，切片厚度約為100 nm。然后將制備的薄片在最大加速電壓為200 kV的JEM-2010HT型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)下觀察共混物的相形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚烯烴彈性體的基本性能分析

彈性體的基本物性參數(shù)例如密度、熔體流動指數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、邵氏硬度等參數(shù)很大程度上決定了彈性體在改性材料中的增韌表現(xiàn)。在此，選擇POE 8842、POE 8677、POE 9107、Vistamaxx 6202四種不同聚烯烴彈性體的密度進(jìn)行比較分析。

2.1.1 密度

圖1為不同聚烯烴彈性體的密度。

圖1 不同聚烯烴彈性體的密度

從圖1中可以看出，四種彈性體的密度都分布在0.850～0.870 g/cm3之間，但是高低各不相同。其中POE 8677的密度最高，說明POE 8677具有較多的有序結(jié)構(gòu)。

2.1.2 聚烯烴彈性體的DSC分析

圖2為不同聚烯烴彈性體的升溫曲線和冷卻曲線。

(a) 升溫曲線

(b) 冷卻曲線圖2 不同聚烯烴彈性體的升溫曲線和冷卻曲線

從不同聚烯烴彈性體的升溫曲線可以看出，四種彈性體的熔融溫度各不相同。其中POE 9107的熔融溫度最高，為124.1 ℃，而POE 8842的熔融溫度最低，約為53 ℃。POE 8677的熔融溫度僅次于POE 9107，為121.9 ℃，這兩種彈性體的耐溫性能最好，可能用于某些對溫度要求較高的領(lǐng)域。升溫過程中表現(xiàn)比較特殊的是Vistamaxx 6202，其升溫曲線上出現(xiàn)了兩個熔融溫度，分別為64 ℃和108.5 ℃。說明這四種彈性體都存在一定的有序結(jié)構(gòu)，只是有序程度不同。在降溫曲線中，只有POE 8677與POE 9107出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶峰，對應(yīng)的結(jié)晶峰值溫度分別為89.1 ℃和85.4 ℃，說明其有序結(jié)構(gòu)較為完整。而POE 8842和Vistamaxx 6202雖然在升溫曲線中出現(xiàn)了明顯的熔融峰，但是在降溫曲線中并沒有出現(xiàn)相應(yīng)的結(jié)晶峰，這說明這兩種彈性體材料中的有序結(jié)構(gòu)并不完整，可能是在測試溫度范圍內(nèi)，其分子鏈從無序狀態(tài)到局部有序的調(diào)整速度較慢，因此無法觀察到明顯的結(jié)晶峰。

2.2 聚烯烴彈性體對PP/Talc復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖3為聚烯烴彈性體種類對PP/Talc復(fù)合材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲模量的影響。

(a) 簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度

(b) 彎曲模量圖3 聚烯烴彈性體種類對PP/Talc復(fù)合材料的影響

在PP/Talc復(fù)合材料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%聚烯烴彈性體，研究彈性體對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，同時測試不加彈性體的復(fù)合材料作為空白樣作為對比。從圖3(a)可以看出，不同聚烯烴彈性體對PP/Talc復(fù)合材料的沖擊韌性影響各不相同，不加入彈性體的材料簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度最低，為9 kJ/m2，POE 8677表現(xiàn)出了最好的增韌效果，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度最高為52 kJ/m2，Vistamaxx 6202的增韌效果最差，缺口沖擊強(qiáng)度只有22 kJ/m2，這可能與彈性體的玻璃化溫度密切相關(guān)。POE 8677的Tg最低，為-65 ℃；Vistamaxx 6202的Tg最高，為-28 ℃，而Tg與增韌效果密切相關(guān)。圖3(b)是彈性體對復(fù)合材料彎曲模量的影響，未加入彈性體的復(fù)合材料的彎曲模量為2 325 MPa，加入不同的彈性體之后，彎曲模量數(shù)值都有不同程度的下降，具體數(shù)值見表2，說明材料韌性的提高不可避免會帶來剛性的下降。圖3(b)中可以看到，與空白樣相比，加入5%的POE 8842、8677、9107以及Vistamaxx 6202四種彈性體制備的復(fù)合材料的彎曲模量依次下降。同時還可以比較得出，與其他三種彈性體相比，加入Vistamaxx 6202后復(fù)合材料的剛性和韌性都最低，說明Vistamaxx 6202對于PP/Talc復(fù)合材料并不是增韌的最優(yōu)選擇。

表2為不同PP/Talc/彈性體復(fù)合材料的物理性能。綜合考慮增韌效果以及成本因素，在此選擇POE8842為例，研究不同份數(shù)彈性體用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。從圖4中可以看出總體上，隨著彈性體份數(shù)的提高，材料的韌性逐漸提高，剛性逐步下降。當(dāng)POE 8842含量從0提高到20%時，材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度從9 kJ/m2提高到71.6 kJ/m2，沖擊韌性基本達(dá)到穩(wěn)定，實現(xiàn)了很大程度的提高，同時材料的彎曲模量從2 325 MPa降低到1 440 MPa，從增韌的角度來看，韌性的提高必然帶來剛性的下降，這也符合一般彈性體對材料剛性和韌性的影響規(guī)律。具體數(shù)值見表3。

表2 不同PP/Talc/彈性體(70/25/5)復(fù)合材料的物理性能

從圖4可以還可以看出，當(dāng)POE 8842質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、7%和10%時，材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度分別為44.0 kJ/m2、52.4 kJ/m2和57.2 kJ/m2；材料的彎曲模量分別為2 225 MPa、2 125 MPa、2 200 MPa，沖擊隨著POE份數(shù)提高而增大，而模量出現(xiàn)了先升高后下降的趨勢。從表3可以看出，材料的密度1.036 g/cm3，這可能是由于粉體含量偏低而導(dǎo)致的結(jié)果?！鱈表示進(jìn)行劃傷實驗前后材料的L值(白度)的變化?！鱈越小，表示實驗前后材料的發(fā)白情況變化越小，材料的耐劃傷性能越好。在此參考通用汽車標(biāo)準(zhǔn)GWM 16488劃傷標(biāo)準(zhǔn)，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的材料△L≤1.5。從表3中可以看出，隨著POE 8842含量的提高，△L也逐步增大，說明材料的耐劃傷性能越差。

2.3 聚丙烯/聚烯烴彈性體/滑石粉的形貌分析

選擇POE 8842和Vistamaxx 6202制備的PP/POE/Talc復(fù)合材料進(jìn)行TEM分析，結(jié)果如圖5所示。

(b) Vistamaxx 6202圖5 不同PP/POE/Talc(75/5/20)的TEM圖

從圖5中可以看出，兩種材料都呈現(xiàn)出明顯的連續(xù)相-分散相結(jié)構(gòu)，其中PP連續(xù)相，POE和Talc為分散相。圖中顏色較深的形狀類似球形的為POE相，顏色最淺的為PP相，介于兩者之間的形狀極為不規(guī)則的為Talc。從圖中可以看出，POE 8842在材料中的分散性比Vistamaxx 6202更加均勻，說明前者與PP的相容性更好。

3 結(jié) 論

a) POE 8677具有最高的密度(0.870 g/cm3)。

b) 從升溫曲線中可以看到，四種不同聚烯烴彈性體都表現(xiàn)出了明顯的熔融峰，其中POE 9107的熔融峰值溫度最高(124.1 ℃)，可用于某些對耐溫性能要求較高的領(lǐng)域。POE8842最低(53 ℃)，Vistamaxx 6202出現(xiàn)了兩個熔融峰(64 ℃和108.5 ℃)，可能是因為Vistamaxx 6202分子鏈上丙烯單元有著不同程度的有序分布。

c) 從降溫曲線中可以看到，只有POE 8677和POE 9107出現(xiàn)了結(jié)晶峰，POE8842和Vistamaxx 6202都沒有結(jié)晶峰，說明彈性體的有序結(jié)構(gòu)并不完整，可能是在測試溫度范圍內(nèi)，其分子鏈從無序狀態(tài)到局部有序的調(diào)整速度較慢，因此無法觀察到結(jié)晶峰。

d) 比較不同種類的聚烯烴彈性體，可以看出POE8677具有最好的增韌效果，Vistamaxx 6202的增韌效果最差，同時對剛性的損失最為明顯。

f) 采用POE 8842對復(fù)合材料進(jìn)行增韌，發(fā)現(xiàn)材料的韌性隨著彈性體份數(shù)的增加而逐步提高。當(dāng)彈性體份數(shù)從0提高到20%時，材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度從9 kJ/m2提高到71.6 kJ/m2，韌性達(dá)到最大值。同時，材料的彎曲模量逐步下降。

g) 從TEM圖片中可以看到，PP/POE/Talc都呈現(xiàn)出連續(xù)相-分散相結(jié)構(gòu)，PP為連續(xù)相，POE為分散相。POE 8842在PP/Talc材料中的分散性比Vistamaxx 6202要更加均勻。