蘇鳳仙，陳建梅，徐哲峰，王余偉

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

PTT是一種新型的聚酯樹脂，它是由對苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(1,3-PDO)經(jīng)過縮聚反應(yīng)制得[1-2]。在PTT聚合過程中，會(huì)發(fā)生大分子裂解副反應(yīng)和1,3-PDO自聚副反應(yīng)，生成DPG。DPG進(jìn)一步與對苯二甲酸發(fā)生聚合反應(yīng)，從而嵌入PTT的大分子鏈中。嵌入的DPG使PTT熔點(diǎn)降低，造成熔體色相發(fā)黃和黏度降低等現(xiàn)象,并影響后加工應(yīng)用過程中纖維對染料的吸收[3]。所以在PTT科研生產(chǎn)和后加工應(yīng)用中，關(guān)注副產(chǎn)物DPG的含量，不僅能評價(jià)PTT的質(zhì)量，而且能進(jìn)一步研究DPG的生成因素，對PTT質(zhì)量調(diào)優(yōu)有重要的作用。

目前有關(guān)PTT中DPG含量測試的文獻(xiàn)資料較少，江若平等[4]采用乙醇胺降解法對PTT進(jìn)行樣品前處理后再采用氣相色譜法分析，此法樣品前處理方法繁瑣，適用性不廣。本文采用甲醇酯交換的樣品前處理方法，結(jié)合氣相色譜內(nèi)標(biāo)定量法測定PTT中DPG的含量，以滿足PTT科研生產(chǎn)的測試需求。

1 試 驗(yàn)

1.1 儀器與設(shè)備

儀器設(shè)備如表1所示。

表1 儀器與設(shè)備

1.2 原料與試劑

原料試劑如表2所示。

表2 原料與試劑

1.3 色譜條件

色譜測試條件如表3所示。

表3 色譜條件

1.4 試驗(yàn)步驟

稱取PTT試樣0.5 g，精確至0.1 mg，置于不銹鋼反應(yīng)管中，精確加入25 mL甲醇酯交換溶液，用扳手?jǐn)Q緊反應(yīng)管，放入精密恒溫箱中，在210 ℃條件下酯交換120 min后取出冷卻至室溫，過濾至碘量瓶中，吸取2.0 μL濾液用氣相色譜儀進(jìn)行分析。

1.5 DPG含量的計(jì)算

PTT樣品分析時(shí)，根據(jù)DPG與四甘醇二甲醚的色譜峰面積比值，查得標(biāo)準(zhǔn)曲線對應(yīng)的兩者質(zhì)量比，根據(jù)公式(1)計(jì)算DPG含量。

(1)

式中：w為DPG的質(zhì)量百分含量，%；WR為根據(jù)DPG與內(nèi)標(biāo)物峰面積比查得的兩者質(zhì)量比；mST為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，g；m為PTT質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 DPG含量測定

PTT分子鏈較大，無法直接采用氣相色譜法測定，需要進(jìn)行樣品前處理。在高溫高壓條件下，以甲醇為溶劑，醋酸鋅為催化劑，將PTT中丙二醇基團(tuán)與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，使有機(jī)組分以單體狀態(tài)存在于酯交換液中，這個(gè)酯交換溶液就是待測溶液。再對待測溶液進(jìn)行氣相色譜分析，分析而得的DPG含量就是存在于PTT分子鏈中DPG的實(shí)際量。

2.2 色譜條件選擇

PTT中DPG的生成機(jī)理與PET中DEG類似，DPG在分子結(jié)構(gòu)上僅比DEG多兩個(gè)—CH2—，其它有機(jī)單體與PET中有機(jī)單體類似，所以對于PTT中DPG含量測試的色譜條件，可以參照國標(biāo)GB/T 14190—2017《纖維級聚酯切片》[5]DEG含量測試方法的色譜條件。色譜條件為：極性色譜柱、柱溫180 ℃、進(jìn)樣量2.0 μL、分流比10∶1。內(nèi)標(biāo)定量法定量，內(nèi)標(biāo)物為四甘醇二甲醚。PTT中有機(jī)組分分離的色譜圖詳見圖1所示，由圖1可知，在此色譜條件下，有機(jī)組分分離度好、峰響應(yīng)值高。

圖1 待測溶液中有機(jī)組分分離的色譜圖

2.3 DPG的定性分析

2.3.1 DPG標(biāo)準(zhǔn)樣品的自制

1,3-丙二醇的二聚體DPG沒有成熟商品出售，為了測試需要，采用試驗(yàn)裝置合成DPG，將1,3-丙二醇在高溫高壓條件下，進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到含量較高的醚化產(chǎn)物。并對醚化產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜定量分析和氣質(zhì)聯(lián)用定性分析，質(zhì)譜圖詳見圖2。

圖2 醚化產(chǎn)物的質(zhì)譜圖

由圖2可知，質(zhì)譜圖中醚化產(chǎn)物質(zhì)譜圖的分子離子峰較大的質(zhì)荷比分別為：59.1、75.1、89.1、104.1等，結(jié)合DPG的分子結(jié)構(gòu)，判斷分子鏈中易斷成離子碎片的幾個(gè)基團(tuán)，詳見圖3和表4所示。

圖3 DPG分子結(jié)構(gòu)的分子離子碎片斷裂基團(tuán)

表4 DPG分子離子碎片斷裂基團(tuán)與分子量對應(yīng)關(guān)系

由圖2、圖3與表4可知，醚化產(chǎn)物中質(zhì)量含量為10.63%的組分，其質(zhì)譜分子離子峰的質(zhì)荷比與DPG分子碎片分子量完全對應(yīng)，所以判斷此組分為DPG。進(jìn)一步對醚化產(chǎn)物進(jìn)行精餾，提純DPG含量至95.18%，以此為DPG標(biāo)準(zhǔn)樣品，扣除雜質(zhì)含量后配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.3.2 PTT酯交換溶液有機(jī)組分的定性

對PTT酯交換溶液中有機(jī)組分進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析，確定DPG的保留時(shí)間，定性結(jié)果詳見圖4，由圖可知，保留時(shí)間為6.369 min的組分為DPG。

圖4 待測溶液中有機(jī)組分定性結(jié)果1：甲醇；2：1,3-丙二醇；3：內(nèi)標(biāo)物；4：DPG；5：對苯二甲酸二甲酯

2.4 DPG的定量分析

2.4.1 內(nèi)標(biāo)物選擇

因?yàn)閮?nèi)標(biāo)定量法能消除儀器系統(tǒng)誤差與進(jìn)樣系統(tǒng)的影響，所以本文采用內(nèi)標(biāo)定量法，使PTT中DPG含量分析的準(zhǔn)確度提高。本文沿用國標(biāo)GB/T 14190—2017中的內(nèi)標(biāo)物四甘醇二甲醚，圖4中組分3為內(nèi)標(biāo)物，它與PTT中其它有機(jī)組分的分離度較高，適合于PTT中DPG的定量。

2.4.2 DPG定量標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制四甘醇二甲醚濃度為0.15 mg/mL的甲醇酯交換溶液。稱取2.3.1中自制的DPG標(biāo)準(zhǔn)樣品0.5 g，精確至0.1 mg，至100 mL容量瓶中，用甲醇定容后分別移取0.5 mL、1 mL、2 mL、5 mL、10 mL至25 mL碘量瓶中，再分別加入25 mL甲醇酯交換溶液，搖勻后依次吸取2.0 μL進(jìn)行氣相色譜分析。以分析結(jié)果的DPG與四甘醇二甲醚峰面積比為橫坐標(biāo)，質(zhì)量比為縱坐標(biāo)，制作DPG定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖5所示。此曲線方程為：Y=1.094 3x+0.035 5，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 8。

圖5 DPG定量標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5 PTT的樣品前處理

PTT樣品前處理方法的兩個(gè)關(guān)鍵因素為酯交換溫度和酯交換時(shí)間，通過2因素3水平的正交試驗(yàn)確定較佳的酯交換溫度和酯交換時(shí)間。

2.5.1 酯交換條件正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)

正交試驗(yàn)是為了探索較合適的酯交換條件，達(dá)到將PTT中DPG完全酯交換的目的。正交試驗(yàn)以DPG含量為考察目標(biāo)，因素分別為酯交換溫度與酯交換時(shí)間，水平(位級)定為三級。具體因素水平表詳見表5。

表5 正交試驗(yàn)因素水平表

2.5.2 酯交換條件正交試驗(yàn)的實(shí)施

按照表5所示的條件分別進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果詳見表6。

表6 酯交換條件正交試驗(yàn)的方案

2.5.3 酯交換條件正交試驗(yàn)的評價(jià)

由表6可知，序號為5和6試驗(yàn)分析結(jié)果的DPG含量最高，所以當(dāng)樣品前處理?xiàng)l件的酯交換溫度為210 ℃、酯交換時(shí)間為120 min時(shí)，PTT的酯交換效率較高。

為了考察正交因素對DPG含量測試的影響，進(jìn)一步分析每個(gè)因素測試結(jié)果的極差，極差較大的因素更影響DPG含量的測定，詳見表7。

表7 因素對DPG含量的影響

由表7可知，酯交換溫度比酯交換時(shí)間的影響因素稍大，所以在PTT樣品前處理過程中，要嚴(yán)格控制酯交換溫度。

2.6 精密度與準(zhǔn)確度的考察

2.6.1 精密度的考察

精密度常用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。按照1.4試驗(yàn)步驟對PTT樣品分別分析，考察DPG保留時(shí)間(RT)和DPG含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果詳見表8。

表8 PTT中DPG含量分析的精密度

2.6.2 準(zhǔn)確度的評價(jià)

PTT樣品中DPG含量的真值未知，可以采用加標(biāo)回收率的方法考察測試結(jié)果的可靠性。按照1.4試驗(yàn)步驟進(jìn)行分析，以公式(2)計(jì)算回收率，結(jié)果見表9。

(2)

式中：K為回收率；X1為樣品原樣量，mg；X2為樣品添加量，mg；X3為樣品實(shí)測量，mg。

表9 PTT成品中DPG含量分析的回收率

從表8可以看出，DPG保留時(shí)間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002 3%，DPG含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.28%；從表9可知，PTT中DPG回收率范圍為99.22%～103.81%，說明本方法的精密度高，準(zhǔn)確度優(yōu)。

3 結(jié) 論

a) 采用極性色譜柱、恒定柱溫、分流進(jìn)樣的氣相色譜條件能有效分離PTT酯交換液中DPG。采用內(nèi)標(biāo)法定量，能減少儀器系統(tǒng)誤差，使測試數(shù)據(jù)更可靠。

b) 采用2因素3水平的正交試驗(yàn)，探索樣品前處理?xiàng)l件對PTT中DPG含量的影響，當(dāng)酯交換溫度為210 ℃、酯交換時(shí)間為120 min時(shí)，PTT的酯交換效率最高。

c) 該方法的精密度與準(zhǔn)確度較好，重復(fù)性為0.28%，回收率范圍為99.22%～103.81%，滿足PTT科研生產(chǎn)的測試需求。