潘曉娣，錢明球，戴鈞明,2，嚴(yán) 巖,2

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

PLA色絲的研究主要集中在纖維及織物的染色工藝上，由于PLA纖維與滌綸同屬聚酯類纖維，同樣適合用分散染料染色[1-2]，但其染料上色率低，染深性差，色彩鮮艷度不高，且PLA纖維不耐濕、熱和堿，以上條件會加快纖維降解，降低纖維的力學(xué)性能，嚴(yán)重影響PLA纖維及其織物在紡織領(lǐng)域的推廣[3-4]。

采用色母粒法制備PLA色絲，纖維本身已具有產(chǎn)品所需的顏色，不需要染色處理，既降低了能耗，又沒有三廢污染，生產(chǎn)成本低。目前，PLA色母粒大多用于生產(chǎn)注塑級PLA產(chǎn)品，紡絲級PLA色母粒的報道較少，且其分散劑存在配方復(fù)雜或添加量較多的問題。本文采用單一分散劑聚乙烯蠟，制備紡絲級色母粒，以制備可紡性良好的PLA色絲。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

聚乳酸切片，纖維級，美國NatureWorks公司，特性黏度1.306 dL/g，熔點(diǎn)167 ℃；顏料，紅色(牌號SG-AT Gz)、黃色(牌號ATX 409 Gz)、藍(lán)色(牌號B2G-AT Gz)，科萊恩公司；分散劑，聚乙烯蠟，牌號Luwax A，巴斯夫公司。

1.2 儀器設(shè)備

相對黏度儀，Y501型，美國Viscotek公司；差示掃描量熱儀，DSC 7型，美國Perkin-Elmer公司；熱失重分析儀，TGA 7型，美國Perkin-Elmer公司；母粒過濾性能測試儀，F(xiàn)CC 3型，龍口華瑞機(jī)械公司；毛細(xì)管流變儀，Rosand RH 7型，英國Malven公司；自動強(qiáng)伸儀，Statimat M型，德國Textechno公司。

1.3 色母粒制備

以PLA切片為載體制備色母粒，色母粒加工工藝流程示意圖如圖1所示。

圖1 色母粒生產(chǎn)流程示意圖

首先將載體PLA切片加入磨盤式磨粉機(jī)磨粉，由出料風(fēng)機(jī)將粉體送入振動篩，篩分出粒徑大于60目的PLA粉料，然后把PLA粉料、顏料(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)和聚乙烯蠟按比例分別加入高速混合機(jī)中攪拌一定時間使物料混合均勻，混合料經(jīng)失重稱定量喂入雙螺桿擠出機(jī)，物料經(jīng)熔融、剪切混合、脫揮、再剪切等步驟，通過擠出機(jī)模頭擠出，熔體細(xì)流經(jīng)水槽冷卻成固態(tài)，經(jīng)吹風(fēng)機(jī)吹干后進(jìn)入切粒機(jī)切成所需尺寸的粒子(為保證PLA色絲紡絲過程順利，色母粒粒子尺寸應(yīng)與PLA切片保持一致或相近)，最后在振動篩中篩分后進(jìn)入料倉，得到色母粒成品。

1.4 PLA色絲紡制

采用UDY-DT路線，在自制小紡絲機(jī)、自制平牽機(jī)上考察了色母粒法制備PLA色絲的可紡性和牽伸性能。

紡絲流程示意圖如圖2所示，共紡制了三種顏色(紅色、黃色和藍(lán)色)、不同色母粒添加量(0.125%、0.25%、0.5%、1.25%、2.5%、3.75%、5.0%)的PLA色絲，主要工藝參數(shù)：UDY紡絲速度1 000 m/min，箱體溫度230 ℃，紡絲組件為圓形24 f，孔徑0.3 mm，長徑比3。

圖2 PLA色絲紡絲流程圖

牽伸主要工藝參數(shù)：牽伸速度450 m/min，上熱輥70 ℃，下熱輥90 ℃，熱板100 ℃，牽伸總倍率3.40。

1.5 分析測試

1.5.1 特性黏度

測試溫度(25±0.1)℃，溶劑為苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比為3∶2)。

1.5.2 DSC熱性能

在氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min降溫至25 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min降溫至100 ℃。

1.5.3 熱失重性能

在氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min的升溫速率從室溫升至600 ℃。

1.5.4 過濾性能

首先加入100 g PLA切片，待加料料斗空且擠出螺桿剛好可見的時候，加入按工藝比例混配的切片2 kg(色母粒添加量50.0%)，100 s后記錄初始壓力P0(MPa)，待料盡后再加入100 g PLA切片，100 s后記錄最終壓力P1(MPa)，色母粒中顏料質(zhì)量為m(g)，壓濾值FPV=(P1-P0)/m。試驗(yàn)采用12 um 過濾網(wǎng)。

1.5.5 流變性能

模頭直徑0.5 mm，長徑比4。測試前需干燥切片。分別對空白PLA切片和加了色母粒的PLA共混切片(色母粒添加量5%)進(jìn)行流變性能測試，測試不同溫度(225 ℃、230 ℃、235 ℃、240 ℃)下不同剪切速率(2 000 s-1、4 000 s-1、5 500 s-1、7 000 s-1、8 500 s-1)的流變性能。

1.5.6 纖維力學(xué)性能

按《GB/T 14344—2008化學(xué)纖維長絲拉伸性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)測試方法測試?yán)w維的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA色母粒制備

2.1.1 PLA色母粒制備工藝溫度確定

在不同螺桿溫度條件下進(jìn)行PLA色母粒制備，確定其最佳工藝溫度。設(shè)定主機(jī)轉(zhuǎn)速180 r/min，喂料速度15 kg/h。表1為紅色PLA母粒特性黏度隨螺桿加工溫度的變化。

表1 不同螺桿工藝溫度下的紅色PLA母粒特性黏度

在不同螺桿溫度條件下制備紅色PLA母粒，其特性黏度值均滿足紡絲要求，結(jié)果如表1所示，在工藝4條件下制備的色母粒，其特性黏度降最低，為0.193 0 dL/g，但此溫度下熔體的流動性不好，擠出成型效果差，故紅色PLA母粒加工溫度不宜低于220 ℃，最終確定采用工藝3進(jìn)行色母粒加工，制得了紅色、黃色和藍(lán)色三種顏色的PLA色母粒，顏料含量20%。色母粒的主要性能指標(biāo)如表2所示。

表2 PLA色母粒的主要性能指標(biāo)

PLA色母粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(diǎn)(Tm)等指標(biāo)與空白切片差異不大，說明色母粒的加工過程并未影響其熱性能；由熱分解行為可知，紅色PLA色母粒的耐熱性能最好，與空白PLA切片接近，黃色PLA色母粒的耐熱性能相對較差；由特性黏度數(shù)據(jù)可知，藍(lán)色母粒的特性黏度降最小，黃色母粒的特性黏度降最大，說明在相同的造粒溫度條件下，黃色母粒的耐熱性差，與其熱分解數(shù)據(jù)結(jié)果基本相符，故生產(chǎn)黃色母粒時應(yīng)適當(dāng)降低工藝溫度以降低特性黏度降。

2.1.2 PLA色母粒制備中分散劑含量控制

在色母粒生產(chǎn)中，聚乙烯蠟通常起潤滑分散的作用，高聚物中加入顏料后，熔體的加工流動性會有不同程度的降低，聚乙烯蠟一方面能夠減小聚合物分子鏈的纏結(jié)作用，給予物料高流動性，改善加工性能，另一方面能夠潤濕顏料粒子，改善顏料與聚合物的界面狀態(tài)，促進(jìn)顏料的分散。聚乙烯蠟的加入量應(yīng)控制在合適范圍，能保證充分潤濕顏料粒子即可，加入量若過少，色母粒的壓濾值會明顯增大，不能較好的潤滑顏料，不利于色母粒生產(chǎn)。

色母粒的加入應(yīng)盡量不影響切片的可紡性和纖維的物理性能，目前通常用壓濾值來評價色母粒的質(zhì)量[5]。壓濾值表征加入色母粒后紡絲熔體的過濾性能，過濾性能的好壞直接影響過濾器和紡絲組件的更換周期，用壓濾值來判斷色母粒中顏料分散的微細(xì)化程度和均勻性，壓濾值越大，說明色母粒中顏料的分散性越差[6]。一般母粒廠要求母粒壓濾值小于0.15 MPa/g。

由表3結(jié)果可知，聚乙烯蠟的含量為1.5%～2.5%時色母粒的壓濾值均符合使用要求，但考慮實(shí)際生產(chǎn)，PLA色母粒中聚乙烯蠟的含量可控制在1.5%左右，加入量若過多，會導(dǎo)致熔體黏度降低，不利于紡絲。

表3 不同聚乙烯蠟含量下PLA色母粒的壓濾值 單位：MPa/g

2.2 PLA色絲制備

2.2.1 流變性能研究

纖維的加工成型與聚合物的流變特性息息相關(guān)，因此了解聚合物的流動過程對于選擇合適的加工工藝具有重要的意義，紡絲前必須對聚合物熔體在某一特定條件的表觀黏度有所了解，利用流變曲線可以得到這方面的數(shù)據(jù)[7]。PLA主要通過熔融紡絲的方法進(jìn)行紡絲成型，所以通過熔體在毛細(xì)管中的流動行為來模擬熔體經(jīng)過紡絲螺桿后在噴絲孔中的流動形態(tài)具有指導(dǎo)意義。

如圖3所示，從表觀黏度與剪切速率的關(guān)系來看，熔體均為切力變稀型，即表觀黏度隨剪切速率的增加而降低，熔體黏度隨著溫度的升高而降低。高分子流動主要是通過鏈段的協(xié)同位移移動來實(shí)現(xiàn)的，隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動的能量增加，可供移動的空穴也隨之增加和膨脹，使得鏈段的移動阻力減小，熔體黏度隨溫度的增加而降低，因此在紡絲加工中可以依靠調(diào)節(jié)溫度來調(diào)節(jié)紡絲熔體的黏度[8]。

由圖3還可以看出，在相同溫度條件下，共混熔體的表觀黏度較空白熔體小，這是由于顏料粒子均勻地分散在基體熔體間，起到增塑劑的作用，有效減少了分子鏈的相互作用力，使表觀黏度下降。當(dāng)剪切速率在5 500～8 500 s-1時，兩種熔體的表觀黏度趨于一致，說明PLA色絲與空白PLA纖維的紡絲工藝相近，但由于顏料的存在，紡制PLA色絲時其紡絲溫度應(yīng)比空白PLA纖維的紡絲溫度稍低。

圖3 流變性能

黏流活化能(Eη)反映聚合物熔體黏度對溫度的敏感程度，Eη越大，說明聚合物對溫度變化的敏感程度越大[9]。在溫度變化不大的范圍內(nèi)，由于聚合物的熔體黏度與溫度的關(guān)系符合Arrheniuus方程[10]：η=Aexp(Eη/RT)，lnη與1/T呈線性關(guān)系，通過計(jì)算可得Eη值，結(jié)果如表 4 所示。

從表4數(shù)據(jù)可知，有色PLA熔體的黏流活化能值大于空白PLA熔體，說明其表觀黏度對溫度的敏感性高，在紡絲過程中，溫度控制相對嚴(yán)格，以防由于黏度變化影響纖維質(zhì)量。

表4 不同剪切速率下PLA的黏流活化能Eη 單位：kJ/mol

2.2.2 PLA色絲可紡性評價

通過流變分析，選取230 ℃作為紡絲溫度。由圖4可知，在同一紡絲條件下，PLA色絲的黏度降比空白纖維大，且隨著色母粒添加量的增加，無油絲黏度降逐漸增加。由圖5可知，不同色母粒添加量條件下所得DT纖維的力學(xué)性能正常，均滿足使用要求，但其斷裂強(qiáng)度也隨著色母粒添加量的增加而逐漸降低，這是由于顏料的加入造成了熔紡中的黏度降，加之顏料粒子在大分子間的存在，減弱了分子間作用力，使纖維強(qiáng)度受到影響。

圖4 無油絲黏度降隨色母粒添加量變化趨勢圖

圖5 DT纖維強(qiáng)度隨色母粒添加量變化趨勢圖

圖6為添加色母粒紡絲時的組件壓力變化情況(色母粒添加量5%)，添加色母粒紡絲時組件壓力穩(wěn)定，紡制紅色、黃色和藍(lán)色PLA纖維時組件壓力在 4 h 內(nèi)分別上漲0.05 MPa、0.07 MPa和0.09 MPa，上漲幅度較小，說明色母粒中顏料分散均勻，沒有對紡絲過程造成不良影響，同時觀察紡絲時無斷頭和飄絲現(xiàn)象，可紡性良好。

圖6 紡絲過程中組件壓力變化趨勢圖

3 結(jié) 論

a) 開發(fā)了紡絲級PLA色母粒，色母粒的制備工藝溫度為220 ℃左右，分散劑聚乙烯蠟的添加量為1.5%左右，制備的色母粒過濾性能好。

b) 采用自制色母粒紡制了紅色、黃色和藍(lán)色PLA色絲，紡絲過程正常，可紡性良好，組件壓力平穩(wěn)，4 h內(nèi)上漲0.05～0.09 MPa；添加色母粒會使纖維的力學(xué)性能下降，色母粒添加量為5%時，DT纖維的斷裂強(qiáng)度下降14.06%～19.79%，故實(shí)際生產(chǎn)過程中，在保證色母粒壓濾性能的前件下，應(yīng)盡量提高色母粒中顏料含量，降低紡絲時色母粒的添加量，以減小色母粒對纖維性能的影響。