吳貴陽 謝明 胡紅祥

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國科學(xué)院金屬研究所

頁巖氣開采初期，在返排水、CO2、Cl-、含砂等環(huán)境下，管道在運(yùn)行過程中面臨嚴(yán)重的沖刷腐蝕[1-3]。而且管型、工況的復(fù)雜性造成了沖蝕速度、含砂量、攻角等服役環(huán)境的多樣性，管道在不同條件下的服役行為規(guī)律不明了，各環(huán)境因素對管道材料沖蝕損傷的影響機(jī)制不清楚，嚴(yán)重阻礙了管道損傷預(yù)測和防護(hù)工作的正常進(jìn)行。因此，獲得不同條件下材料的服役行為規(guī)律，對管道的安全運(yùn)行及防護(hù)具有重要的意義。

另一方面，頁巖氣田一般不含H2S，只含CO2，且CO2摩爾分?jǐn)?shù)一般為0.374%～0.440%，部分井CO2的摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)3%以上。當(dāng)金屬在CO2溶液體系中發(fā)生腐蝕時(shí)，金屬表面會(huì)形成一層腐蝕產(chǎn)物膜。在不含緩蝕劑的體系中，金屬表面膜主要由Fe3C和FeCO3組成。這層膜會(huì)受到鋼鐵種類、流動(dòng)條件及環(huán)境條件的影響，同時(shí)也會(huì)影響CO2腐蝕的機(jī)理、動(dòng)力學(xué)及其腐蝕類型[4-5]。CO2溶于水所生成的碳酸比相同pH值能完全電離的酸具有更強(qiáng)的腐蝕性[6]。Al-Sayed認(rèn)為在壓力為100 kPa CO2飽和的5%(w)NaCl溶液中，常溫下就能形成FeCO3膜[7]。Johnson[8]、Tomson、Lotz和De Ward等[9]、Malik[10]都發(fā)現(xiàn)這層膜很容易在介質(zhì)流動(dòng)的條件下脫落。但針對CO2環(huán)境含砂條件，管線材料損傷過程的影響規(guī)律和機(jī)制研究較少。

本研究在CO2飽和的模擬現(xiàn)場配制水中，以L360N管線鋼為研究對象，利用噴射式?jīng)_蝕實(shí)驗(yàn)裝置，采用失重、形貌觀察等方法，研究攻角及含砂量對材料在液固兩相沖刷腐蝕損傷的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及實(shí)驗(yàn)條件

本實(shí)驗(yàn)采用自制噴射式液固兩相流沖刷腐蝕實(shí)驗(yàn)機(jī)，裝置及試樣結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。噴嘴直徑3 mm，噴嘴出口與試樣表面距離5 mm，射流沖擊速度為8 m/s。試樣工作面積為15 mm×15 mm，厚度為2 mm。為了研究攻角對沖蝕損傷的影響規(guī)律，攻角分別設(shè)置為30°、45°、60°和90°。溶液為含砂水，根據(jù)現(xiàn)場采集水的分析結(jié)果(質(zhì)量濃度)配制而成：NaHCO30.483 g/L、NaCl 48.960 g/L、CaCl23.535 g/L、MgCl20.783 8 g/L；固相砂粒為現(xiàn)場加砂壓裂用石英砂(0.106～0.212 mm)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別設(shè)定為1%、3%、5%和7%，用于考察含砂量對沖蝕的影響規(guī)律。

為了保證沖蝕條件為飽和CO2環(huán)境，將溶液流動(dòng)回路設(shè)為密閉空間。實(shí)驗(yàn)之前先往溶液中通入純CO2氣體約2 h，使溶液達(dá)到飽和CO2的狀態(tài)，并保持CO2的通入狀態(tài)直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。此外，為避免裝卸試樣過程中引入外界空氣，噴射室內(nèi)一直通入惰性氣體N2進(jìn)行除氧，實(shí)驗(yàn)均在室溫(25±1)℃和常壓下進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為L360N鋼，其組成見表 1，其中CEV表示C當(dāng)量。實(shí)驗(yàn)前，試樣表面用石英砂水磨砂紙依次打磨到800#，酒精超聲清洗，吹干后備用。試樣質(zhì)量采用精度為0.1 mg的分析天平稱量，每個(gè)條件的試驗(yàn)至少重復(fù)3次，以保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性和可重復(fù)性。失重測量的時(shí)間節(jié)點(diǎn)分別為30 min、60 min、120 min、180 min和240 min。經(jīng)預(yù)實(shí)驗(yàn)摸索確定實(shí)驗(yàn)240 min后，材料失重變化趨勢穩(wěn)定，因此將其作為實(shí)驗(yàn)周期的最終節(jié)點(diǎn)。試樣硬度經(jīng)硬質(zhì)合金球測試洛氏硬度HRB大約為73.25 HRBW。采用XL-30FEG型掃描電鏡對實(shí)驗(yàn)后的樣品形貌觀察及表面元素分析。

表1 L360N鋼成分表元素CSiMnPSVFew/%0.1500.3801.3500.0110.0050.003余量元素MoNiCuCrNbTiCEV①w/%<0.0040.0190.0130.040<0.002<0.0010.390 注①:CEV=C+Mn6+(Cr+Mo+V)5+(Ni+Cu)15

2 結(jié)果與討論

2.1 含砂量的影響

圖2為90°攻角、射流速度8 m/s沖蝕條件下含砂量與沖蝕損傷之間的關(guān)系曲線。由圖2可知：所有含砂量條件下，沖蝕失重均隨時(shí)間的延長而逐漸增大。在實(shí)驗(yàn)初期(約60 min)，4種含砂量下的沖蝕失重增長趨勢基本相同；之后，高含砂量下的失重增長趨勢顯著高于其他含砂量的增長趨勢。實(shí)驗(yàn)240 min后，對比不同含砂量條件下材料的累積失重，結(jié)果如圖3所示。累積失重隨含砂量的增加先降低后升高，最低值出現(xiàn)在砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)(4.35 mg)，約是最高值(砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，8.30 mg)的52%。由此可以推知，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～7%存在臨界含砂量，當(dāng)含砂量低于該臨界值時(shí)，沖蝕損傷較小，一旦超過該臨界值，損傷量將明顯增大。

材料表面經(jīng)不同含砂量射流沖蝕后的SEM形貌如圖4所示。砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)(見圖4(a))，材料局部發(fā)生剝落，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的顆粒撞擊壓痕，呈現(xiàn)出以腐蝕為主的損傷痕跡。EDS分析結(jié)果顯示(見圖5(a)和圖5(b))，表面主要以O(shè)和Fe元素為主，這表明試樣表面覆蓋著碳酸亞鐵膜。當(dāng)砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%時(shí)(見圖4(b))，表面損傷程度明顯減弱，但局部可見沖蝕坑的存在，表面整體比較光滑。當(dāng)砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)(見圖4(c))，表面蝕坑明顯增大，局部成片剝落。而當(dāng)砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到7%時(shí)(見圖4(d))，材料表面蝕坑密布，其尺寸明顯大于砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)的孔洞，且蝕坑內(nèi)部可見開裂的晶粒。此外，仔細(xì)觀察蝕坑還可以發(fā)現(xiàn)，蝕坑的坑口面積比坑肚的面積小，呈現(xiàn)口小肚大的蝕坑特征。這表明含砂量的增大使材料表面的力學(xué)損傷加劇，破壞了表面碳酸亞鐵膜的完整性，裸露出新鮮的表面。這一點(diǎn)由EDS分析結(jié)果可以證實(shí)(見圖5(c)和圖5(d))，因?yàn)椴牧蟽?nèi)部本征元素已經(jīng)被顯現(xiàn)出來。腐蝕性離子在坑內(nèi)逐漸濃縮，造成濃差極化，加速了坑內(nèi)材料的腐蝕。隨著時(shí)間的延長，最終形成口小肚大的蝕坑形貌。從損傷的SEM形貌而言，砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)損傷最重，這一特點(diǎn)與失重趨勢相吻合。

流體中固體顆粒的加入極大地加快了金屬材料的沖刷腐蝕進(jìn)程。研究表明[11]：在不含砂的條件下，不銹鋼和鋁合金的腐蝕主要受控于氧擴(kuò)散，隨著流速增大，氧擴(kuò)散加快，從而促使材料表面鈍化膜的形成；在加砂的條件下，增大流速時(shí)，含砂介質(zhì)對材料表面的機(jī)械沖刷作用占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致材料的電化學(xué)腐蝕加劇。砂粒在沖蝕過程中對材料的破壞作用主要體現(xiàn)在加重流體對材料表面腐蝕產(chǎn)物膜的沖擊，破壞腐蝕產(chǎn)物膜的完整性及連續(xù)性，將材料的新鮮表面暴露在腐蝕性介質(zhì)中，從而由較穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)轉(zhuǎn)變成活化狀態(tài)，加劇了電化學(xué)腐蝕與機(jī)械沖刷間的協(xié)同作用。在沖蝕過程中，含砂量決定了相鄰兩次顆粒撞擊樣品表面的間隔時(shí)間，進(jìn)而影響了在兩次撞擊之間形成的樣品表面鈍化膜的厚度以及成分。因此，當(dāng)含砂量升高時(shí)，材料沖刷腐蝕速率會(huì)隨之上升[12]。Zhang等研究了鋁合金在乙二醇溶液體系中的沖蝕過程，結(jié)果表明含砂量升高將導(dǎo)致沖蝕率增大，且其主要影響的是機(jī)械沖刷過程，對電化學(xué)腐蝕的影響較小[13]。由此可見，高含砂量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%)時(shí)L360N的沖蝕損傷最嚴(yán)重，再次印證了以上現(xiàn)象。

圖6是流速為8 m/s、攻角為90°時(shí)，低含砂量和高含砂量射流對材料的損傷機(jī)制圖。在低含砂量下(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)，砂粒沖擊頻率低，沖擊坑少而淺，彼此之間不易連接。此時(shí)，損傷以腐蝕為主，表面有一層碳酸亞鐵膜(見圖4(a)和圖4(b))。隨著含砂量的提高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%)，砂粒的力學(xué)磨損作用逐漸增強(qiáng)，腐蝕造成的表面不平整有可能被砂粒撞擊拋磨掉，反而顯示出較光滑的表面(見圖4(b)和圖4(c))，腐蝕作用被減弱，而力學(xué)損傷還不明顯。當(dāng)含砂量進(jìn)一步增大時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%)，高頻率的砂粒撞擊既增大了沖擊坑的數(shù)量，也擴(kuò)大了沖擊坑的尺寸。隨著坑內(nèi)腐蝕的進(jìn)行，腐蝕離子濃度逐漸增加，由于與外界傳遞不暢，形成濃差極化，進(jìn)一步加速了坑內(nèi)的腐蝕速率。因此，在高含砂量下，材料表面的損傷形貌呈現(xiàn)出蝕坑密集，形狀呈口小肚大的沖刷腐蝕特征。此時(shí)，以力學(xué)損傷為主導(dǎo)，表面碳酸亞鐵膜層被高含量砂粒撞擊撕裂，裸露出新鮮表面(見圖4(c)和圖4(d))，力學(xué)沖刷與電化學(xué)腐蝕交互作用增強(qiáng)，損傷更加嚴(yán)重。

在飽和CO2體系溶液中，CO2對L360N鋼的作用有兩方面：①CO2溶于水形成的H2CO3在水中電離，加速材料的氫去極化腐蝕速度，與相同pH值能完全電離的酸相比，CO2溶于水中所生成的H2CO3具有更強(qiáng)的腐蝕性[6]；②CO2腐蝕往往伴隨著腐蝕產(chǎn)物垢(FeCO3)的形成，較高的溫度(>60 ℃)和較高的pH值(>6.6)都有利于形成致密的保護(hù)性FeCO3垢層[14-15]，F(xiàn)eCO3膜的性質(zhì)對腐蝕速率有很大影響。當(dāng)該膜致密分布于金屬表面時(shí)，可以有效抑制碳鋼的陽極溶解反應(yīng)，從而使腐蝕速率降低；當(dāng)該膜不能致密分布時(shí)，不僅不能起到有效的保護(hù)作用，反而會(huì)加劇材料的局部腐蝕。砂粒對材料表面的沖擊作用有可能會(huì)撕裂表面膜，造成膜的不完整性加速腐蝕。結(jié)果表明：90°攻角條件下，低含砂量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)下主要以電化學(xué)腐蝕為主，生成的碳酸亞鐵膜不平整加劇了CO2的電化學(xué)腐蝕，隨著含砂量的增加(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%)，砂粒的力學(xué)磨損作用逐漸增強(qiáng)，生成的碳酸亞鐵膜不平整性受到抑制，CO2的電化學(xué)腐蝕受到抑制；當(dāng)含砂量進(jìn)一步增大時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%)，腐蝕以力學(xué)磨損為主，腐蝕產(chǎn)物膜的破裂及坑內(nèi)腐蝕導(dǎo)致沖蝕速率上升。

由此可見，F(xiàn)eCO3膜層的形成與砂粒對膜層的損傷存在競爭機(jī)制。在90°攻角條件下，損傷程度隨含砂量先降低后增加。當(dāng)在其他攻角條件下時(shí)，如30°攻角是否還存在同樣的規(guī)律，取決于此時(shí)FeCO3保護(hù)膜的生成速度與不同含量砂粒沖擊損傷速度的快慢。在流速和顆粒屬性固定條件下，對延展性材料L360N鋼而言，小攻角條件下的沖蝕損傷程度比大攻角條件下的沖擊損傷更加嚴(yán)重。因此，可以推測，在小攻角條件下，臨界含砂量的值比大攻角條件下的更低。

2.2 攻角的影響

圖7為不同攻角、射流速度為8 m/s、砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)射流沖蝕累積失重隨時(shí)間的變化關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明，在30°、45°、60°和90°攻角條件下，累積失重隨沖蝕時(shí)間均近似呈線性關(guān)系單調(diào)上升。其中，在45°和60°兩個(gè)攻角條件下失重的增長趨勢比較接近。圖8為沖蝕240 min后累積失重隨攻角的變化曲線。由圖8可知，在攻角為30°時(shí)，材料的損傷最嚴(yán)重(7.9 mg)；隨著攻角的增大，累積失重先降低后升高。在60°攻角時(shí)，沖蝕失重最低(3.8 mg)，是30°攻角時(shí)的48%。整體趨勢為在低攻角時(shí)，材料的損傷最嚴(yán)重。

圖9是流速為8 m/s、砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、不同攻角沖蝕條件下實(shí)驗(yàn)240 min后試樣表面的SEM微觀形貌圖。當(dāng)攻角為30°時(shí)，表面呈典型的犁削型損傷特征，犁溝有明顯的方向性，與流體沖刷方向一致(見圖9(a))，犁溝邊緣有明顯的材料變形堆積現(xiàn)象，顯示出塑性變形特征。當(dāng)攻角增大到45°、60°(見圖9(b)和圖9(c))，犁溝的長度逐漸縮短，且犁溝的方向性逐漸變得模糊。當(dāng)攻角為90°時(shí)(見圖9(d))，損傷特征由犁溝型逐漸轉(zhuǎn)變成壓痕型，密集分布，且蝕坑沒有方向性。在沖擊和腐蝕協(xié)同作用下，部分相鄰蝕坑彼此貫通，形成龜裂紋路。

損傷形貌特征的轉(zhuǎn)變，意味著不同的損傷機(jī)制。只要攻角小于90°，顆粒在撞擊材料時(shí)就會(huì)產(chǎn)生一定的剪切應(yīng)力。即使在較小的流速下，液固兩相流中較小的顆粒也能夠造成材料表面的磨損，但相比高流速而言，造成相同損傷量的時(shí)間更長。此外，攻角對材料質(zhì)量損失的影響還依賴于材料的屬性[16]。對于塑性材料而言，小攻角條件下的損傷更嚴(yán)重，這是因?yàn)樵谛」ソ菞l件下，顆粒對材料的剪切作用占了主導(dǎo)地位，更利于延展性材料的剝離。本研究的對象L360N鋼，硬度低，為延展性材料，損傷特征符合以上規(guī)律。

圖10為顆粒撞擊材料表面的作用機(jī)制示意圖。顆粒沖擊材料表面的速度可以分為正向速度分量和切向速度分量。當(dāng)顆粒和壁面垂直碰撞的時(shí)候，只有正向速度。當(dāng)沖擊速度一定時(shí)，高攻角條件下的正向速度分量大于切向速度分量，而低攻角條件時(shí)正好相反，即正向速度小于切向速度。顆粒高速撞擊材料表面，動(dòng)能輸入轉(zhuǎn)變?yōu)閯冸x材料的能量。因此速度不同，造成的損傷程度和機(jī)制也不同。在力學(xué)損傷方面，材料的損傷由流體的剪切應(yīng)力和固體顆粒的機(jī)械應(yīng)力造成。切應(yīng)力和正應(yīng)力之間存在一種相互關(guān)系，這種關(guān)系可以影響材料的失重量。射流沖擊對材料的正應(yīng)力按式(1)計(jì)算：

τ=0.5fu2ρ

(1)

式中：f為摩擦因子，無量綱,是與雷諾數(shù)和噴口處表面粗糙度有關(guān)的函數(shù)；u為噴嘴處的平均速度,m/s；ρ為流體密度,kg/m3。

由此可見，速度直接影響著材料所受應(yīng)力的大小。在高角度條件下，正應(yīng)力占據(jù)支配地位，隨著角度的降低，切應(yīng)力會(huì)逐漸占據(jù)支配地位[17]。通常來說，犁削作用在小攻角沖擊作用下對延展性材料造成的損傷更加明顯。

除力學(xué)損傷外，在飽和CO2環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕作用也不容忽視。電化學(xué)腐蝕損傷的本質(zhì)是陰陽極的電化學(xué)反應(yīng)。Fe在電解質(zhì)溶液中易失電子被氧化，這是陽極溶解反應(yīng)。而陰極反應(yīng)較復(fù)雜，主要有兩種包括非催化的H+陰極還原反應(yīng)和表面吸附CO2的H+還原反應(yīng)。Fe由原子態(tài)轉(zhuǎn)化成離子態(tài)溶解到溶液中的過程和氣體CO2溶解至水溶液中再到材料表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)的過程，都要經(jīng)過表面腐蝕產(chǎn)物膜或近壁流體層的傳輸。攻角的變化影響著表面腐蝕產(chǎn)物膜的完整性和近壁流層的傳質(zhì)速度。不同攻角條件下的沖蝕既可以增加傳質(zhì)速度，促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物膜的形成，防止材料進(jìn)一步腐蝕，同時(shí)也會(huì)撕裂材料表面，裸露出新鮮表面，加速腐蝕。對L360N鋼(延展性材料)而言，低攻角條件下的剪切損傷嚴(yán)重影響了表面膜的完整性，加速了腐蝕損傷。因此，該條件下的損傷程度最嚴(yán)重。

攻角是指流體入射方向與試樣表面之間的夾角。攻角對材料沖刷腐蝕行為的影響主要表現(xiàn)為正應(yīng)力和切應(yīng)力間的競爭作用。正應(yīng)力通過對材料表面的垂直撞擊，造成材料表面的擠壓變形損傷；而切應(yīng)力則是通過切削作用，造成犁削型沖蝕損傷。無論含砂量的高低，都存在這兩種應(yīng)力之間的競爭機(jī)制。通常情況下，韌性材料的最大沖蝕率發(fā)生在30°～60°。研究表明，當(dāng)攻角處于15°～45°時(shí)，1017鋼與5117鋼的沖蝕率隨攻角的增大逐漸增加，而當(dāng)攻角處于45°～90°時(shí)，材料的沖蝕率隨攻角的增大而降低[18-19]。Andrews等對比了攻角對316不銹鋼和Stellite 6合金沖蝕性能的影響，結(jié)果表明316不銹鋼的最大沖蝕出現(xiàn)在45°，而Stellite 6合金的最大沖蝕率發(fā)生在60°[20]。由此可見，攻角對材料沖蝕損傷的影響與材料的韌脆性緊密相關(guān)。針對L360N鋼，本研究僅以中等含砂量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)為代表，研究了30°～90°攻角對材料含砂沖刷腐蝕損傷的影響規(guī)律，同樣得出了小攻角(30°)條件下的沖蝕損傷程度最大的規(guī)律。可以推斷，該規(guī)律同樣適用于其他3種含砂量的情況。

3 結(jié)論和建議

(1)在射流速度為8 m/s、攻角為90°條件下，砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，對L360N鋼管材的損傷最大，以力學(xué)沖刷損傷為主；其次是砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，以電化學(xué)腐蝕損傷為主；砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%時(shí)的損傷程度相當(dāng)；砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)的最低，沖蝕240 min后的累積失重約是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)的52%。

(2)攻角在30°～90°范圍內(nèi)，射流速度8 m/s、砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，攻角為30°時(shí)，對L360N鋼管材的損傷最大，60°攻角時(shí)的損傷最小。攻角為60°時(shí)240 min沖蝕累積失重約是30°時(shí)的48%。

(3)根據(jù)以上結(jié)論，在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過程中可以有針對性地采取一定的防護(hù)措施來降低損傷。如在一定流速和攻角條件下，應(yīng)采取過濾措施降低含砂量，維持砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%左右時(shí)，沖刷腐蝕損傷會(huì)顯著降低。在一定流速和含砂量沖擊條件下，應(yīng)盡量避免小攻角的沖擊，在條件允許的情況下，沖擊角度設(shè)定在60°時(shí)損傷最小。