李鵬輝 周鑫 唐鵬 鄒孟渝 胡雪蓮 馬溪唯

中國測試技術(shù)研究院

石油在加工過程中會產(chǎn)生大量的煉廠氣,通常煉廠氣只是作為廉價燃料，但事實上這些煉廠氣中大部分成分如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、氫氣等含量高的組分經(jīng)再次加工，可用作生產(chǎn)汽油及其他化工產(chǎn)品的原料[1-2]，從而實現(xiàn)煉廠氣資源節(jié)約化、高效化利用。目前，已知煉廠氣的主要成分包含C1～C5、C6+的各種氣態(tài)碳?xì)浠衔?，H2以及一些常見永久性氣體[3-6]。中國計量科學(xué)研究院參加了11組分煉廠氣標(biāo)準(zhǔn)氣體的國際比對工作[5-6]；中海油惠州煉油分公司研究了19組分煉廠氣的氣相色譜分析方法，其中一些永久性氣體測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于2%[7]。由于不同的煉廠工藝，煉廠氣沒有確定的組分和含量范圍。因此，如何將這些復(fù)雜的煉廠氣組分快速準(zhǔn)確地定性定量分析，為后續(xù)的資源化利用提供有效的數(shù)據(jù)支撐就顯得尤為關(guān)鍵。

常規(guī)的色譜分析技術(shù)對煉廠氣的分析存在操作繁瑣、分離較差、分析時間過長、精密度不穩(wěn)定、檢測器靈敏度低等缺點[1，8-11]。此次工作采用五閥七柱，1個FID和2個TCD檢測器用于分析煉廠氣，通過多個閥自動切換和多根色譜柱串聯(lián)，3個檢測器可在6 min內(nèi)一次性完成所有組分的分析檢測。該方法相較于以往的煉廠氣分析方法更加便捷、高效、穩(wěn)定、準(zhǔn)確，全面。研究工作發(fā)現(xiàn)該分析方法在一定含量范圍內(nèi)氣體組分表現(xiàn)出良好的線性，檢出限低至10-6數(shù)量級。

1 實驗部分

1.1 儀器

安捷倫GC-7890B型氣相色譜儀配制有3個檢測器，第1個是位于儀器前部的FID檢測器，以N2作為載氣用于檢測碳?xì)浠衔?；?個是位于儀器后的TCD 檢測器(TCD-1)，以He作為載氣用于檢測除H2以外的常見永久性氣體，包括CO2、CO、O2、N2、CH4；第3個位于儀器側(cè)部的TCD檢測器(TCD-2)，以N2為載氣分析H2。為了避免氣相色譜在分析時分析結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性受外界環(huán)境因素影響，在四閥七柱色譜儀中的進(jìn)樣閥前面增加1個自動切換的進(jìn)樣閥，氣相色譜流程圖如圖1所示。

1.2 測試條件

儀器通過自動切換閥自動進(jìn)樣，分析軟件自動分析。儀器配置中檢測器對應(yīng)的色譜柱如表1所列。分析時采用程序升溫，其中柱箱的初始溫度為60 ℃，保留1 min，以20 ℃/min的升溫速率升至80 ℃，保持1 min，然后以30 ℃/min升至190 ℃，保持1 min。分流比設(shè)為100∶1可達(dá)到合適的峰型，可將煉廠氣組分分離。

1.3 分析方法

在分析時，為了避免目標(biāo)組分在進(jìn)樣閥門和管線上吸附而影響最終的分析結(jié)果，采用鈍化處理的管線以及恒流進(jìn)樣控制閥連接測試氣體與氣相色譜儀器，如圖2所示。從圖2可以看出,整個控制閥的死體積非常小且進(jìn)樣流量保持穩(wěn)定。尤其是在待測樣品的量很少時，避免了多次吹掃連接色譜儀器的管線而造成待測樣品不足的情況。

表1 檢測器對應(yīng)色譜柱類型檢測器溫度/℃色譜柱類型分析范圍FID250HP-PLOTAl2O3+DB-1C1～C8烴類異構(gòu)體TCD-1250HayesepA+13X分子篩+HayesepQ永久性氣體TCD-2250HayesepQ+13X分子篩永久性氣體

通過在四閥七柱氣相色譜儀上增加新進(jìn)樣閥來實現(xiàn)A、B樣品交替進(jìn)樣，消除了基線無規(guī)則漂移的影響。因此，分析時采用在線漂移補償方法(online drift compensation，ODC)，計算公式如式(1)：

(1)

式中:CB為樣品摩爾分?jǐn)?shù)，mol/mol；CA為基準(zhǔn)氣摩爾分?jǐn)?shù)，mol/mol；n為進(jìn)樣次數(shù)(根據(jù)式(1)，基準(zhǔn)氣應(yīng)進(jìn)樣n+1次，樣品氣應(yīng)進(jìn)樣n次)；SBn是樣品B第n次進(jìn)樣測量的峰面積，pA·s或μV·s；SAn是基準(zhǔn)氣A第n次進(jìn)樣測量的峰面，pA·s或μV·s。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法建立

煉廠氣分析系統(tǒng)如四閥六柱分析煉廠氣約需25 min[11]。多閥多柱氣相色譜研究工作中指出，多閥七柱系統(tǒng)解決了四閥六柱系統(tǒng)中分析時間長、分離度較差、樣品氣中因重組分烴類未能吹出從而影響色譜柱使用壽命等問題[10]。本研究中28組分煉廠氣(U=2%，k=2)四川中測標(biāo)物科技有限公司提供，各組分標(biāo)稱值含量如表2所列。采用五閥七柱色譜分析儀器，通過不斷優(yōu)化分析條件和方法，28組分煉廠氣的色譜圖見圖3。從圖3可看出，譜圖中28個組分在6 min內(nèi)可快速分離，且各組分峰型完整無拖尾峰存在，極大地提高了分析效率。同時，利用已知標(biāo)準(zhǔn)氣體組分可對各檢出峰進(jìn)行定性分析。需要指出，標(biāo)準(zhǔn)氣體中只有正己烷為C6組分，但實際樣品中C6+有多種組分，因此以正己烷組分來代表C6+組分在譜圖中的出峰。

2.2 分析方法精密度測試

通常，不同的進(jìn)樣方式可能會影響分析方法的精密度。本研究通過2種進(jìn)樣方式來對比測試方法的精密度。進(jìn)樣方式1：連接樣品氣至色譜進(jìn)樣口，使用減壓閥；進(jìn)樣方式2：連接樣品氣至色譜進(jìn)樣口，使用恒流進(jìn)樣控制閥。將2種進(jìn)樣方式的初始流量穩(wěn)定在30 mL/min左右。按上述2種方式，連續(xù)6次進(jìn)樣對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測試，各組分對應(yīng)峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差判斷測試方法的精密度。2種進(jìn)樣方式的測試結(jié)果見表2，可看出采用進(jìn)樣方式1，大多數(shù)組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.7%～2.0%之間，而采用進(jìn)樣方式2則均在1%以內(nèi)。說明采用恒流進(jìn)樣控制閥，分析方法更加穩(wěn)定可靠。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣組成的精密度實驗結(jié)果組分檢測器平均出峰時間/min摩爾分?jǐn)?shù)/(mol·mol-1)進(jìn)樣方式1相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%進(jìn)樣方式2相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%正己烷FID0.979.58×10-40.560.02甲烷FID1.465.82×10-20.650.08乙烷FID1.634.78×10-20.870.09乙烯FID1.843.58×10-20.820.09丙烷FID2.227.70×10-20.950.07環(huán)丙烷FID2.945.20×10-30.480.09丙烯FID3.002.85×10-20.550.08異丁烷FID3.332.52×10-20.950.09正丁烷FID3.481.92×10-20.930.07丙二烯FID3.599.76×10-30.750.09乙炔FID3.721.06×10-20.430.13反丁烯FID4.191.45×10-20.800.09正丁烯FID4.289.65×10-30.650.11異丁烯FID4.397.80×10-30.520.14順丁烯FID4.481.18×10-20.610.08異戊烷FID4.709.68×10-40.530.14正戊烷FID4.821.47×10-30.500.131,3-丁二烯FID5.001.46×10-20.740.16丙炔FID5.115.23×10-30.610.12反-2-戊烯FID5.306.98×10-50.750.312-甲基-2-丁烯FID5.408.90×10-50.770.21正戊烯FID5.461.10×10-50.730.24順-2-戊烯FID5.551.97×10-50.920.20二氧化碳TCD-12.322.83×10-21.710.30氧氣TCD-13.084.57×10-30.720.18氮氣TCD-13.404.20×10-11.260.32甲烷TCD-14.265.82×10-20.830.23一氧化碳TCD-14.591.56×10-20.450.52氫氣TCD-21.06余量1.360.43 注:1.列出的兩個甲烷是分別在FID和TCD-1上都出峰。2.下文中涉及的甲烷計算均采用FID的出峰結(jié)果。

2.3 分析方法的線性和檢出限

為了更加準(zhǔn)確方便地對實際生產(chǎn)中的煉廠氣進(jìn)行定量分析，了解該分析方法的線性范圍和檢出限在實際檢測過程中具有重要意義。通過一系列不同含量的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，計算出28組分煉廠氣在一定含量范圍內(nèi)與其響應(yīng)值的線性關(guān)系，結(jié)果見表3。

表3 一定含量范圍內(nèi)的線性組分摩爾分?jǐn)?shù)/(mol·mol-1)線性方程相關(guān)系數(shù)正己烷1.12×10-3～1.10×10-2y=703.23x-3.350.9998甲烷1.02×10-3～9.80×10-1y=103.62x+3.220.9998乙烷1.11×10-3～1.98×10-1y=204.92x+9.950.9999乙烯1.04×10-3～5.02×10-1y=189.62x+7.760.9999丙烷1.00×10-3～4.99×10-1y=314.27x-3.560.9999環(huán)丙烷1.01×10-3～9.92×10-3y=299.62x+4.370.9999丙烯1.04×10-3～1.12×10-1y=288.11x+14.870.9999異丁烷1.01×10-3～9.57×10-2y=420.89x+1.160.9999正丁烷1.06×10-3～1.00×10-1y=419.93x+1.740.9999丙二烯1.03×10-3～9.89×10-3y=287.69x+3.550.9999乙炔1.02×10-3～2.11×10-2y=238.66x+2.310.9999反丁烯1.11×10-3～9.98×10-2y=404.86x-2.830.9999正丁烯1.04×10-3～9.96×10-2y=406.14x-1.160.9999異丁烯9.70×10-4～1.02×10-1y=404.13x-1.490.9999順丁烯1.01×10-3～9.99×10-2y=400.79x+2.940.9999異戊烷1.03×10-3～5.47×10-2y=530.84x-0.500.9999正戊烷1.10×10-3～5.51×10-2y=523.65x-0.740.99991,3-丁二烯9.81×10-4～1.00×10-1y=403.96x+1.460.9999丙炔1.01×10-3～2.00×10-2y=323.71x+6.210.9999反-2-戊烯1.01×10-3～1.00×10-2y=512.62x-0.000.99982-甲基-2-丁烯9.94×10-5～9.92×10-3y=511.61x+0.090.9998正戊烯1.02×10-4～1.00×10-2y=512.08x-0.00620.9999順-2-戊烯1.04×10-4～9.92×10-3y=511.12x+0.010.9999二氧化碳9.03×10-3～1.00×10-1y=19385.34x+1.000.9997氧氣5.32×10-3～5.00×10-2y=58806.35x+76.710.9995氮氣5.00×10-2～5.00×10-1y=469.96x-68.260.9993一氧化碳1.00×10-2～1.00×10-1y=1038.50x+13.960.9996氫氣9.74×10-3～1.98×10-1y=26335.24x-43.300.9995

從表3可看出，28組分的煉廠氣的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5，說明該方法在一定含量范圍內(nèi)與其響應(yīng)值的線性表現(xiàn)良好。

同時，從28組分煉廠氣中選擇具有一些代表性組分的低含量標(biāo)準(zhǔn)氣體來測試分析方法的檢出限。低含量氣體分析的譜圖如圖4所示，然后通過式(2)對方法的檢出限進(jìn)行計算[12]，結(jié)果如表4所列。

D=3Nc/h

(2)

式中：D為方法的檢出限，μmol/mol；N為基線噪聲，pA或μV；c為被測樣品含量，μmol/mol；h為峰高。

通過對表4中各組分的檢出限進(jìn)行統(tǒng)計分析，可看出該分析方法對碳?xì)浠衔锏臋z出限約為5 μmol/mol，對永久性氣體的檢出限約為30 μmol/mol。

2.4 方法的準(zhǔn)確性

將四川中測標(biāo)物科技有限公司的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)A作為基準(zhǔn)氣，通過稱量法制備1瓶與其組分相同且含量相近的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)B[13-14]。通過恒流進(jìn)樣控制閥，A瓶和B瓶交替進(jìn)樣13次得出分析結(jié)果，如表5所列。對比第2.2節(jié)中單獨1瓶連續(xù)進(jìn)樣方式測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，從表5可以看出，通過ODC分析的測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.5%，說明采用ODC方法可以有效提高分析方法的精確性。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)B的測量值與標(biāo)稱值的相對偏差在1%以內(nèi)，由此說明該分析方法的準(zhǔn)確性高。此外，通過A瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度U得出B瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量值的不確定度UB，且UB值在2%左右，與B瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱值的不確定度基本一致。

表4 檢出限測試結(jié)果組分摩爾分?jǐn)?shù)/(μmol·mol-1)峰高①噪聲①檢出限/(μmol·mol-1)正己烷20.51.100.0754.19甲烷20.30.510.0637.52乙烷20.30.950.0966.15乙烯20.20.910.0754.99丙烷20.21.100.0774.24丙烯20.61.200.0824.22異丁烷21.41.600.0702.81正丁烷21.11.600.0582.29乙炔20.20.950.0654.15正丁烯21.01.700.0722.67異丁烯21.11.700.0813.02異戊烷21.32.100.0772.34正戊烷21.52.000.0712.29二氧化碳82.62.000.24029.7氧氣82.62.600.32030.5氮氣80.22.100.30034.4一氧化碳83.21.500.18029.9 注:①烴類組分的峰高和噪聲對應(yīng)的單位為pA,而永久性氣體組分的峰高和噪聲對應(yīng)的單位為μV。

3 結(jié)論

相較于以往的多臺色譜儀和多次分析獲得的結(jié)果，現(xiàn)只需1臺儀器中同時具有多個檢測器(1個FID，2個TCD)，多個切換閥和多根色譜柱則可實現(xiàn)相同的結(jié)果，體現(xiàn)了分析技術(shù)的進(jìn)步，滿足了現(xiàn)代工業(yè)分析的需求。本研究采用優(yōu)化的五閥七柱氣相色譜儀建立了28組分煉廠氣定性和定量分析方法，該方法表現(xiàn)出操作簡單、分析時間短、分離度好、重現(xiàn)性好、線性范圍廣、檢出限低、準(zhǔn)確度高等特點，適用于各種工藝煉廠氣樣品全組分的定性和定量分析，為今后各種復(fù)雜成分的煉廠氣資源化利用提供了方便、快捷、可靠的數(shù)據(jù)支撐。

表5 方法準(zhǔn)確性測試結(jié)果組分B瓶標(biāo)稱值摩爾分?jǐn)?shù)/(mol·mol-1),U=2%,k=2B瓶測量值摩爾分?jǐn)?shù)/(mol·mol-1)B瓶測量值不確定度/%B瓶測量值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%測量值與標(biāo)稱值的相對偏差/%正己烷9.63×10-49.60×10-42.000.02-0.35甲烷5.83×10-25.83×10-22.000.040.00乙烷4.78×10-24.79×10-22.000.060.11乙烯3.58×10-23.59×10-22.000.060.09丙烷7.72×10-27.72×10-22.000.030.01環(huán)丙烷5.23×10-35.21×10-32.010.08-0.31丙烯2.84×10-22.84×10-22.000.07-0.19異丁烷2.53×10-22.52×10-22.000.07-0.16正丁烷1.92×10-21.92×10-22.000.070.29丙二烯9.78×10-39.81×10-32.010.080.28乙炔1.06×10-21.05×10-22.000.07-0.30反丁烯1.45×10-21.45×10-22.000.06-0.07正丁烯9.65×10-39.62×10-32.010.09-0.32異丁烯7.80×10-37.83×10-32.010.110.33順丁烯1.18×10-21.17×10-22.000.06-0.40異戊烷9.61×10-49.64×10-42.010.120.35正戊烷1.46×10-31.47×10-32.010.080.381,3-丁二烯1.46×10-21.46×10-22.010.07-0.01丙炔5.25×10-35.23×10-32.020.13-0.42反-2-戊烯6.87×10-56.90×10-52.060.250.492-甲基-2-丁烯8.94×10-58.90×10-52.040.19-0.40正戊烯1.10×10-51.09×10-52.020.14-0.57順-2-戊烯1.97×10-51.96×10-52.010.12-0.46二氧化碳2.84×10-22.83×10-22.010.07-0.38氧氣4.57×10-34.58×10-32.000.070.31氮氣4.20×10-14.20×10-12.150.390.00一氧化碳1.56×10-21.57×10-22.010.110.24氫氣余量余量2.080.280.08