中國無機(jī)鋁鐵鹽水處理劑行業(yè)60年發(fā)展歷程及未來發(fā)展趨勢(shì)

2020-10-27 12:03:24李風(fēng)亭李梓彤

無機(jī)鹽工業(yè) 2020年10期

李風(fēng)亭，李梓彤，李杰

（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092）

混凝處理是給水和排水處理過程中一個(gè)必不可少的單元，發(fā)揮著極其重要的作用。從20世紀(jì)廣泛采用的硫酸鋁到今天給水過程廣泛使用的聚氯化鋁，以及各種污水處理過程中廣泛使用的聚氯化鋁、聚氯化鋁鐵和聚硫酸鐵（混凝劑種類如表1所示），經(jīng)過60 a的發(fā)展，中國成為全球混凝劑第一大生產(chǎn)基地和消費(fèi)國，同時(shí)也是第一大科學(xué)家群體，估計(jì)全國超過5 000名科學(xué)家從事和混凝相關(guān)水處理化學(xué)品的研究、設(shè)計(jì)、生產(chǎn)控制技術(shù)工作。

表1 混凝劑種類

1 主要混凝劑的生產(chǎn)工藝介紹

1.1 硫酸鋁及聚硫酸鋁等

硫酸鋁是中國20世紀(jì)50—70年代廣泛使用的混凝劑。

在硫酸鋁的水解過程中，1個(gè)鋁離子水解釋放3個(gè)氫離子，因此使用過程中往往消耗水體的堿度較大，導(dǎo)致pH下降幅度較快。而且其凈水效果一般為相同聚氯化鋁投加量的1/2～1/3（均為液體商品），因此逐漸被取代。目前國內(nèi)使用硫酸鋁比較多的是上海的一些水廠，他們?cè)谙募咎幚黹L江水時(shí)大量采用硫酸鋁進(jìn)行混凝。

目前國內(nèi)制備硫酸鋁（AS）主要采用兩種方法：酸化鋁土礦原料法和酸化氫氧化鋁原料法。以往生產(chǎn)硫酸鋁往往采用鋁礬土與硫酸直接反應(yīng)，通過沉淀分離獲得硫酸鋁溶液，然后再進(jìn)一步濃縮，冷卻后得到硫酸鋁的晶體。由于礦石中重金屬元素和亞鐵離子比較多，往往生產(chǎn)得到的產(chǎn)品為黃色至淡藍(lán)色。目前這種方法仍被用于生產(chǎn)含鐵的硫酸鋁。

鋁土礦可與硫酸在反應(yīng)釜中直接反應(yīng)而制得硫酸鋁，反應(yīng)方程式如下式：

酸化鋁土礦工藝具有原料豐富、價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是鋁土礦中含有鐵元素等雜質(zhì)較多，而且這些雜質(zhì)離子不易被分離。

使用氫氧化鋁作原料與適宜濃度的硫酸反應(yīng)，直接一步法生產(chǎn)無鐵硫酸鋁晶體，是目前廣泛采用的方法。反應(yīng)化學(xué)式為：

酸化氫氧化鋁法優(yōu)點(diǎn)是原料氫氧化鋁出廠已脫鐵，鐵含量低，產(chǎn)品純度高。硫酸鋁有固體和液體兩種形式，固體硫酸鋁的Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%～17%，而原料氫氧化鋁中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為64%～65%。所以，采用酸化氫氧化鋁原料制備工藝生產(chǎn)成本低。

國內(nèi)造紙行業(yè)是硫酸鋁的最大用戶，其次國內(nèi)大量的硫酸鋁通過各種途徑出口到非洲國家作為飲用水的混凝劑，與石灰聯(lián)合使用。硫酸鋁的價(jià)格在非洲國家，尤其是在內(nèi)陸地區(qū)，基本是國內(nèi)價(jià)格的3倍。

基于硫酸鋁，國內(nèi)有些學(xué)者對(duì)于聚硫酸鋁和聚硅硫酸鋁的制備和性能也做了大量的研究，包括其制備方法、分子結(jié)構(gòu)以及使用性能［1-4］。這兩類聚合物的混凝效果均優(yōu)于硫酸鋁，一般鹽基度在20%～50%，消耗的堿度低于硫酸鋁。

聚硅硫酸鋁是一類新型無機(jī)高分子混凝劑，同時(shí)具有電中和及吸附架橋作用，其市場份額會(huì)逐步擴(kuò)大。尤其是近期各個(gè)地區(qū)的污泥最終處置方式是焚燒，為了避免聚氯化鋁帶來的氯離子對(duì)于爐體的腐蝕問題，硫酸鋁類的混凝劑在污泥的調(diào)理方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。

1.2 聚氯化鋁

中國20世紀(jì)70年代開始研究聚氯化鋁，中科院湯鴻霄院士，曲久輝院士，深圳中潤公司李潤生先生是這一領(lǐng)域的開拓者和奠基人，對(duì)于這一聚合物的結(jié)構(gòu)、性能和合成工藝做了大量的研究工作，推動(dòng)了這一行業(yè)的進(jìn)步［5-8］。

聚氯化鋁（PAC）是目前國內(nèi)外廣泛使用的高效混凝劑［9-12］，具有用量少、污泥少、對(duì)出水pH影響小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于各種水處理的混凝過程，在飲用水市場的份額超過95%。

1.2.1 鋁灰法一步法和兩步法

常用的鋁灰法生產(chǎn)聚氯化鋁實(shí)際上指兩種鋁灰，一種是電解鋁過程中產(chǎn)生的浮渣，粉碎后形成的鋁灰；另外一種是金屬鋁加工過程中產(chǎn)生的鋁灰或者鋁粉［13-14］。前者在高溫熔融過程會(huì)形成氮化鋁，并且電解氧化鋁過程中會(huì)加入冰晶石和其他添加劑，因此鋁灰的雜質(zhì)比較多；而后者的雜質(zhì)主要是加工過程中混入的泥土之類的物質(zhì)。

電解過程中形成的鋁灰在與水接觸后，氮化鋁水解生成氨氣或者溶于水的大量銨離子，與酸反應(yīng)后會(huì)釋放大量的氫氣。

酸溶一步法是將含鋁原料溶解于鹽酸中，通過添加陰離子聚丙烯酰胺，就可以分離得到無色或者淡黃色的透明溶液，通過聚合反應(yīng)得到鹽基度接近80%的產(chǎn)品。如果希望得到高鹽基度的產(chǎn)品，可以第一步反應(yīng)得到低鹽基度的中間產(chǎn)物，再和鋁酸鈣進(jìn)一步反應(yīng)，得到高鹽基度的產(chǎn)品，也就是鋁灰和鋁酸鈣兩步法生產(chǎn)工藝［15］。上述兩種方法具有時(shí)間短、投資少、工藝簡單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，但由于該法產(chǎn)品中雜質(zhì)偏高、重金屬含量超標(biāo)且生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量易燃?xì)怏w和粉塵，安全性較差。但是如果能很好地解決這些問題，鋁灰法是一種生產(chǎn)聚氯化鋁產(chǎn)品的好方法［16］。鋁灰-鋁酸鈣兩步法生產(chǎn)的聚氯化鋁，如果對(duì)于殘留的鋁灰分離不徹底，在采用滾筒工藝干燥時(shí)往往得到灰黑色的粉狀產(chǎn)品，即堿式氯化鋁。這種藥劑在處理某些特定的污水時(shí)，效果往往比氫氧化鋁或者鋁礬土-鋁酸鈣兩步法的產(chǎn)品凈水效果更好。

1.2.2 鋁酸鈣一步法和鋁礬土-鋁酸鈣兩步法

鋁酸鈣酸溶一步法利用高鋁水泥即鋁酸鈣生產(chǎn)聚氯化鋁的工藝，在20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)于鄭州鞏義地區(qū)［17］。由于鋁酸鈣本身是高活性物質(zhì)，通過調(diào)整鹽酸的濃度和鋁酸鈣的投加量，室溫下即可反應(yīng)，同時(shí)伴隨大量放熱，進(jìn)一步加速反應(yīng)進(jìn)行。這一技術(shù)是中國混凝劑行業(yè)的一個(gè)巨大進(jìn)步，由于反應(yīng)條件變得寬松，反應(yīng)器的容積可以進(jìn)行擴(kuò)大設(shè)計(jì)為50 m3或100 m3，使得生產(chǎn)效率得到大幅提高。但是這種方法的缺點(diǎn)是鹽酸消耗明顯，同時(shí)將雜質(zhì)氯化鈣引入產(chǎn)品中，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)品氧化鋁含量低、易吸水、重金屬總量超標(biāo)。20世紀(jì)80年代末和90年代初，鋁礬土-鋁酸鈣兩步法出現(xiàn)于工業(yè)生產(chǎn)中，為了降低鹽酸消耗并充分利用鋁酸鈣原料生產(chǎn)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，有些企業(yè)采用焙燒過的鋁釩土與鹽酸反應(yīng)，生成氯化鋁溶液，稀釋后再與鋁酸鈣反應(yīng)。這種方法成為中國絕大部分生產(chǎn)企業(yè)所使用的工藝路線，既充分利用中國鋁礦資源豐富的優(yōu)勢(shì)，又提高了經(jīng)濟(jì)效益。目前河南鞏義和山東淄博90%的聚氯化鋁產(chǎn)品都是采用這一生產(chǎn)方法，可以很好滿足工業(yè)水和飲用水的處理要求，但是隨著新的國家標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，這一工藝在重金屬方面無法滿足新的飲用水標(biāo)準(zhǔn)用聚氯化鋁的要求，從而不得不退出飲用水行業(yè)。

上述方程式中，鋁礬土與鹽酸反應(yīng)形成氯化鋁，然后再和鋁酸鈣反應(yīng)得到聚氯化鋁溶液。上面使用的鋁酸鈣以前稱為高鋁水泥，由于凈水劑行業(yè)的快速發(fā)展和巨大需求，目前鋁酸鈣已經(jīng)成為一個(gè)針對(duì)這一行業(yè)的單獨(dú)產(chǎn)品。由于礦石的原因，鋁酸鈣中往往也有重金屬的問題。重金屬離子隨著鋁酸鈣的溶解進(jìn)入聚氯化鋁溶液，往往使得重金屬超標(biāo)。針對(duì)這一問題廣西平果歐衛(wèi)華先生2010年采用隧道窯的焙燒方法，以氧化鋁與高純青石作為原料得到了白色鋁酸鈣，從而大幅度降低了鋁酸鈣中重金屬的含量。而且這種鋁酸鈣保持了常規(guī)鋁酸鈣的活性，可以與鹽酸在100℃以下和常壓條件下反應(yīng)得到無色透明溶液，而且鹽基度可以超過70%。很可惜這一技術(shù)達(dá)到的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了2009年版的凈水劑聚氯化鋁質(zhì)量要求，但是由于市場監(jiān)管的不到位，沒有給這一技術(shù)創(chuàng)造好的市場。2010年后中州鋁業(yè)也推出了類似的產(chǎn)品，以適應(yīng)更為嚴(yán)格的2020版聚氯化鋁的國家標(biāo)準(zhǔn)要求。白色鋁酸鈣產(chǎn)品的應(yīng)用將是這一行業(yè)的一個(gè)里程碑，將極大提升中國聚氯化鋁的產(chǎn)品質(zhì)量同時(shí)簡化生產(chǎn)工藝。

1.2.3 氫氧化鋁酸溶一步法和二步法

20世紀(jì)80年代湯鴻霄院士的團(tuán)隊(duì)和李潤生教授的團(tuán)隊(duì)都獨(dú)立做了大量的研究工作，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了技術(shù)產(chǎn)業(yè)化。湯鴻霄院士在河北唐山首次將噴霧干燥技術(shù)應(yīng)用于聚氯化鋁固體的生產(chǎn)，得到白色固體干粉產(chǎn)品。這一技術(shù)奠定了目前在本行業(yè)內(nèi)廣泛使用的聚氯化鋁干燥技術(shù)的基礎(chǔ)。

結(jié)晶氫氧化鋁酸溶一步法的工藝比較簡單，鹽酸和氫氧化鋁在密閉容器中反應(yīng)，就可以得到鹽基度在50%以下的產(chǎn)品，工藝條件在0.4 MPa和150℃就可以實(shí)現(xiàn)。工業(yè)界廣泛采用鋁礬土堿溶拜耳法得到鋁酸鈉和氫氧化鋁［18］，因此重金屬含量比較低，產(chǎn)品滿足飲用水的要求。由于反應(yīng)條件苛刻，操作安全性差，這一方法在20世紀(jì)90年代后期使用的比較少，但是隨著近幾年國家對(duì)于廢棄物監(jiān)管力度加大和對(duì)于飲用水用聚氯化鋁質(zhì)量要求的提升，這一方法又逐漸得到推廣。鹽基度B（%）=40%～50%，上述一步法得到的聚氯化鋁的鹽基度一般很難超過50%，因此需要調(diào)整鹽基度到80%以上。

2010年后，中鋁山東鋁業(yè)推出了易溶氫氧化鋁產(chǎn)品（見表2和圖1）。所謂易溶，就是氫氧化鋁與鹽酸反應(yīng)，在低于100℃和常壓條件下就可以實(shí)現(xiàn)氫氧化鋁的溶解，得到氯化鋁或者低鹽基度的聚氯化鋁。隨后中州鋁業(yè)也推出了類似的產(chǎn)品。易溶氫氧化鋁是過去20 a這一行業(yè)的最大進(jìn)步，使得生產(chǎn)工藝簡易而安全。

表2 中鋁山東鋁業(yè)氫氧化鋁和易溶氫氧化鋁的質(zhì)量%

圖1 易溶氫氧化鋁（a）與普通氫氧化鋁（b）的掃描電鏡圖

1.3 聚硫酸鐵與聚氯化鐵

中國20世紀(jì)80年代借鑒日本的技術(shù)，開始研究聚硫酸鐵。目前制備聚硫酸鐵的方法很多，例如空氣（氧氣）的催化氧化法、氯酸鉀（鈉）氧化法、硝酸氧化法、過氧化氫氧化法、硫鐵礦灰加壓酸溶法、微生物氧化法、四氧化三鐵礦石酸溶氧化法等［19］。無論以何種原料為基礎(chǔ)生產(chǎn)，均是采用控制n（SO4）/n（Fe）＜3/2的方法，得到不同鹽基度的聚硫酸鐵。形成大規(guī)模生產(chǎn)的大都是采用酸洗廢液或者鈦白粉行業(yè)副產(chǎn)的硫酸亞鐵為原料［20］。亞鐵離子的氧化過程要求氧化劑具有反應(yīng)速度快、容易制備、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，只有這樣才能廣泛地用于生產(chǎn)。目前使用的氧化劑種類較多，有過氧化氫、氯酸鹽、氧氣或空氣、次氯酸鹽、硝酸等，由于制造成本的限制，采用氮氧化物催化法、空氣或氧氣氧化法最為廣泛［21］。

硫酸亞鐵在硫酸溶液中進(jìn)行氧化，如果n（硫酸）∶n（硫酸亞鐵）＜3∶2，則三價(jià)鐵離子發(fā)生水解，產(chǎn)生部分氫離子和各種羥基鐵離子，水解產(chǎn)生的氫離子反過來又能保證氧化還原反應(yīng)所需的氫離子，調(diào)整上述比值，就可以制得所需鹽基度的聚硫酸鐵。如果控制上述比值大于3∶2，則可以制得含游離酸的硫酸鐵溶液。目前國內(nèi)多采用氯酸鹽氧化法和氧氣氧化法，前者用的氧化劑價(jià)格較貴，盡管生產(chǎn)工藝十分簡單，但總的生產(chǎn)成本相對(duì)后者較高。以氮氧化物為催化劑和空氣/氧氣氧化法的生產(chǎn)原理是完全一樣的，利用這一原理生產(chǎn)聚硫酸鐵的工藝很多，技術(shù)水平和生產(chǎn)效率差別非常大。

在國內(nèi)研究聚硫酸鐵的初期有些企業(yè)使用過氧化氫氧化硫酸亞鐵，雖然過氧化氫的氧化速度非常快，反應(yīng)在常壓下就可以進(jìn)行，反應(yīng)速度超過氯酸鹽法，由于成本的原因，過氧化氫現(xiàn)在同樣很少使用。但是如果聚硫酸鐵中的亞鐵離子稍微超標(biāo)時(shí)，過氧化氫可以用來氧化殘余的亞鐵離子。

氧氣是一種較強(qiáng)的氧化劑［E（O2/H2O）=1.23 V］，它可以將硫酸亞鐵直接氧化成堿式硫酸鐵，反應(yīng)方程如下［22-23］：

氧氣氧化硫酸亞鐵的反應(yīng)方程為：

式中：0＜n＜6

聚合硫酸鐵的穩(wěn)定性隨鹽基度的提高而降低，在生產(chǎn)過程中?？刂汽}基度在20%以下，n值低于2時(shí)將方程（17）簡化為方程（18）［注：方程（18）中n＜2］。

為了提高反應(yīng)速度，國內(nèi)既有通過增大比表面積，也有通過增加反應(yīng)壓力的專利。根據(jù)上述原理采用反應(yīng)釜?dú)饣瘒娚涞姆椒?，可以達(dá)到非常理想的效果，可以達(dá)到約1～2 h生產(chǎn)一批或一反應(yīng)釜的速度，并實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，批量的大小取決于反應(yīng)器的容積（10～30 m3）。另外從這些年國內(nèi)數(shù)十條生產(chǎn)線的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)來看，壓力高有利于提高生產(chǎn)效率，但是如果控制得當(dāng)，在低壓下（例如低于0.05 MPa）也可以達(dá)到非常好的效果，而且安全性大幅度提高。液體聚硫酸鐵多采用噴霧干燥的工藝得到粉狀產(chǎn)品，其吸濕性比較強(qiáng)，而且表觀密度在0.7～0.9 g/cm3。為了提高表觀密度，河南焦作源波公司采用二次擠壓造粒的方法得到規(guī)整的顆粒，將表觀密度提升到大于1.2 g/cm3，從而降低產(chǎn)品吸濕性、減少產(chǎn)品空間和運(yùn)輸成本。另外也可以采用濃縮和發(fā)泡的工藝得到干粉狀的聚硫酸鐵，其表觀密度更大，而且不容易吸潮。性能與一步法硝酸氧化生產(chǎn)的聚硫酸鐵有些類似［24］。

氮氧化物催化法也是國外一些大的混凝劑公司采用的方法，美國、日本和歐洲國家也申請(qǐng)了幾項(xiàng)生產(chǎn)聚硫酸鐵的專利，但是其生產(chǎn)效率并沒有超過中國的技術(shù)，有的國外公司也采用了中國的技術(shù)，這也是中國經(jīng)過20多年的努力取得的成果。

在制備聚氯化鐵時(shí)，如果以氧氣為氧化劑，其氧化機(jī)理與聚硫酸鐵的機(jī)理相同，只是往往采用搪玻璃反應(yīng)設(shè)備，以控制腐蝕問題。

在聚硫酸鐵和聚氯化鐵中引入磷酸，可以有效提高產(chǎn)品的鹽基度、穩(wěn)定性和混凝效果。只是目前鐵鹽行業(yè)受到危廢行業(yè)的巨大沖擊，價(jià)格非常低，一般不愿意引入磷酸增加成本。表3列出了各國家和地區(qū)聚氯化鋁標(biāo)準(zhǔn)。目前國內(nèi)酸洗行業(yè)產(chǎn)生的酸洗液和電子行業(yè)的刻蝕液都已經(jīng)列入危險(xiǎn)廢棄物，這部分廢液很多沒有經(jīng)過處理，含有大量的鋅、鉛、鉻等重金屬，作為混凝劑進(jìn)入污水處理市場。而很多污水處理企業(yè)監(jiān)管不嚴(yán)，僅僅考慮處理成本，使用大量含有上述重金屬的產(chǎn)品用于污水處理。這種危廢變相轉(zhuǎn)移的情況，給常規(guī)的凈水行業(yè)帶來巨大沖擊，建議國家對(duì)于危廢企業(yè)加強(qiáng)監(jiān)管。如果采用一些技術(shù)，例如還原和絡(luò)合沉淀的方法，可以有效分離重金屬，獲得達(dá)到國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的鐵鹽產(chǎn)品。

表3 各國家和地區(qū)聚氯化鋁標(biāo)準(zhǔn)

2 未來展望

綜上所述，中國混凝劑生產(chǎn)技術(shù)在不斷進(jìn)步，但是混凝相關(guān)理論仍舊沒有較大變革，工程經(jīng)驗(yàn)相較于理論對(duì)混凝劑行業(yè)發(fā)展的影響，起著更為現(xiàn)實(shí)、更為重要的作用，理論研究有待進(jìn)一步發(fā)展。2021年開始實(shí)施的凈水劑聚氯化鋁標(biāo)準(zhǔn)，將對(duì)鋁鹽行業(yè)起到巨大的推動(dòng)作用；其次，危廢行業(yè)的規(guī)范化，將引導(dǎo)含鐵鋁廢酸廢渣以及大量的副產(chǎn)物鹽酸進(jìn)入水處理劑行業(yè)，從而造成產(chǎn)能過剩和激烈競爭，大量的傳統(tǒng)企業(yè)生存日益困難，甚至倒閉。