柴林濤，喬秀臣，秦 東，潘曉藝，顧欽卓（.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海007；.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院；.華東理工大學(xué)化工學(xué)院）

結(jié)晶硫酸鋁脫水過程中晶型與形貌的轉(zhuǎn)變*

柴林濤1，喬秀臣2，秦 東3，潘曉藝3，顧欽卓3
（1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200237；2.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院；3.華東理工大學(xué)化工學(xué)院）

通過TG、XRD、SEM和MS分子模擬的方法，研究了結(jié)晶硫酸鋁脫水過程中晶型與形貌的變化特點，為結(jié)晶硫酸鋁制備冶金氧化鋁提供了理論基礎(chǔ)。依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)變化特點，將結(jié)晶硫酸鋁脫水分為3個階段：第一階段（30～80℃）脫水2.7份，屬于三斜晶系；第二階段（80～22℃）脫水12.65份，屬于單斜晶系；第三階段（322～383℃）脫水1.15份，屬于六方晶系。MS模擬結(jié)果和SEM形貌觀察表明，結(jié)晶硫酸鋁單晶在脫水過程中，其形貌經(jīng)歷了從片狀到粒狀再到片狀的過程，其中無水硫酸鋁的片狀暴露面與十七水硫酸鋁的片狀暴露面呈垂直關(guān)系。在結(jié)晶硫酸鋁到無水硫酸鋁的制備過程中，伴隨明顯體積收縮和顆粒碎裂。采用多晶結(jié)晶硫酸鋁脫水，具有制備砂狀氧化鋁的潛力。

硫酸鋁；脫水；形貌模擬；氧化鋁

粉煤灰在中國已成為一種潛在的鋁土礦替代資源。從粉煤灰中提取鋁質(zhì)資源的工藝通常為堿法［1-2］和酸法［3］2類，堿法提鋁的工藝和設(shè)備因可以借鑒成熟的鋁土礦燒結(jié)法工藝，現(xiàn)已有示范生產(chǎn)線；但堿法提鋁技術(shù)由于無法實現(xiàn)粉煤灰的有效減量化而限制了其規(guī)模化發(fā)展。酸法提鋁主要包括鹽酸法和硫酸法，突出優(yōu)點是可以實現(xiàn)粉煤灰的減量化；但在結(jié)晶氯化鋁或硫酸鋁制備氧化鋁過程中，酸性氣體與水蒸氣同時產(chǎn)生帶來的設(shè)備腐蝕等問題是其亟待解決的難題。如何使結(jié)晶水的脫除與高溫分解制備氧化鋁的步驟分開，成為酸法提鋁研究的重點。由于硫酸較鹽酸對設(shè)備的腐蝕性小，所以研究結(jié)晶硫酸鋁的脫水受到較多關(guān)注。

關(guān)于硫酸鋁脫水的研究可追溯到20世紀(jì)70年代，研究內(nèi)容集中在脫水反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理函數(shù)和硫酸鋁晶體結(jié)構(gòu)的晶格排列解析。但由于受儀器參數(shù)和實驗所用結(jié)晶硫酸鋁性質(zhì)的影響，迄今未對脫水過程形成統(tǒng)一認(rèn)識；而且對硫酸鋁脫水過程中晶型變化與宏觀形貌變化等的關(guān)注較少［4］，從而無法為結(jié)晶硫酸鋁制備冶金砂狀氧化鋁提供有效指導(dǎo)。筆者從結(jié)晶硫酸鋁的脫水、晶型、形貌等的變化特點出發(fā)，通過實驗分析與分子模擬相結(jié)合，系統(tǒng)地分析了結(jié)晶硫酸鋁的脫水過程，以及相應(yīng)階段的形貌變化，可為結(jié)晶硫酸鋁制備冶金氧化鋁提供必要的理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：結(jié)晶硫酸鋁［Al2（SO4）3·nH2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，其中w（鐵）≤0.003%，堿金屬及堿土金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.25%，w（氯化物）≤0.002%］。

儀器：STA 449 F3型熱重分析儀（TG），空氣氣氛，升溫速率為10℃/min；D/max 2550VB/PC型X射線衍射儀器（XRD），Cu靶，掃描速度為12（°）/min；Quanta 250型掃描電鏡（SEM）。

1.2 實驗方法

模擬采用MaterialStudio（MS）軟件，版本6.0。單晶形貌采用Morphology模塊，其中EnergyMethod能量計算方法為Forcite；Forcefield力場為Compass27；Charges電荷計算方法為QEq。

層狀硫酸鋁多晶的制備：將每100 g水含1 g硫酸鋁的溶液滴至洗凈的陶瓷基板上，在25℃下緩慢蒸發(fā)制得層狀硫酸鋁多晶。

顆粒狀硫酸鋁多晶的制備：將每100 g水中含15 g硫酸鋁的溶液滴至無水乙醇中，在乙醇的脫水作用下，結(jié)晶硫酸鋁迅速析出，析出的晶體經(jīng)25℃干燥后，制得顆粒狀硫酸鋁多晶。

將2種不同形貌的硫酸鋁多晶分別在25、80、120、180、250、325、390℃的開放體系中脫水，所得樣品經(jīng)XRD和SEM分析。對于顆粒狀硫酸鋁多晶，通過測量其SEM形貌中互相垂直的最長與最寬處尺寸，與未脫水前的相應(yīng)值比較，計算長、寬方向收縮率的平均值作為顆粒收縮率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶硫酸鋁脫水過程

圖1、2分別為結(jié)晶硫酸鋁不同溫度下（升溫速率為10℃/min）的TG-DTG曲線和XRD譜圖。由圖1、2可見，結(jié)晶硫酸鋁的脫水過程分為3個階段。脫水第一階段發(fā)生在30～80℃處，質(zhì)量損失率為7.75%，折失去2.7份結(jié)晶水，XRD譜圖顯示該階段的結(jié)晶硫酸鋁屬于三斜晶系；脫水第二階段發(fā)生在80～322℃處，質(zhì)量損失率為35.55%，折失去12.65份結(jié)晶水，晶體結(jié)構(gòu)由三斜晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?；脫水第三階段發(fā)生在322～383℃處，質(zhì)量損失率為3.20%，折失去1.15份結(jié)晶水，最終形成具有六方晶系特征的無水硫酸鋁。計算可知，實驗所用結(jié)晶硫酸鋁實際含有16.5份結(jié)晶水，低于理論值18。這說明Al2（SO4）3·18H2O對溫度和濕度敏感，在儲運過程中容易失去部分結(jié)晶水，但不改變其三斜晶系的晶體結(jié)構(gòu)特征。

圖1 結(jié)晶硫酸鋁升溫速率為10℃/min時的TG-DTG曲線

圖2 不同溫度下結(jié)晶硫酸鋁的XRD譜圖

對于結(jié)晶硫酸鋁脫水階段的劃分，文獻(xiàn)中存在爭議。G.K.Cilgi等［5］利用TG-DSC曲線分別以升溫速率2、4、8℃/min研究了結(jié)晶硫酸鋁的分解動力學(xué)，認(rèn)為脫水第一階段發(fā)生在61～102℃，此時脫去2份結(jié)晶水；第二階段發(fā)生在102～185℃處，脫去10份結(jié)晶水；將185～322℃的脫水過程劃入了第三階段的第一子階段，脫去3.5份結(jié)晶水，第二子階段發(fā)生在322～380℃處，脫去1.5份結(jié)晶水。G.H.Bai等［6］利用TG-DSC研究了結(jié)晶硫酸鋁在90～400℃的分解過程，認(rèn)為脫水第一個階段發(fā)生在90～300℃處，此時脫去13份結(jié)晶水；第二階段發(fā)生在300～380℃處，脫去3份結(jié)晶水。吳艷等［7］認(rèn)為87～250℃處為結(jié)晶硫酸鋁的脫水第一階段，脫去13份結(jié)晶水；250～414℃為第二階段，脫去3份結(jié)晶水。文獻(xiàn)資料顯示，實驗所用硫酸鋁初始結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在17%左右，對于結(jié)晶硫酸鋁脫水階段的劃分主要依據(jù)在不同升溫速率下TG曲線的變化。而受儀器參數(shù)和實驗所用結(jié)晶硫酸鋁的性質(zhì)（如粒度、形貌等）影響，TG曲線變化的靈敏程度會有較明顯差異，從而導(dǎo)致對脫水階段劃分的分歧。本研究結(jié)合TG和XRD數(shù)據(jù)，以晶型變化為依據(jù)，對結(jié)晶硫酸鋁的脫水階段進(jìn)行劃分，能夠為更科學(xué)地理解脫水機(jī)理提供依據(jù)。

2.2 結(jié)晶硫酸鋁脫水過程形貌變化

基于XRD與TG實驗結(jié)果，分別選取3個脫水階段的典型晶體，即 Al2（SO4）3·17H2O、Al2（SO4）3· 8H2O和Al2（SO4）3，通過MS軟件建立模型。模型各自的晶胞參數(shù)分別對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 70-1813、PDF 86-1719和PDF 77-0066，采用Morphology模塊的AE［8］模型和BFDH［9］模擬相應(yīng)單晶的宏觀形貌，結(jié)果見圖3。

圖3 3種結(jié)晶硫酸鋁形貌模擬結(jié)果

AE模型由于在原始晶胞參數(shù)和晶體對稱性基礎(chǔ)上，進(jìn)一步計算了晶體內(nèi)部非成鍵原子之間的作用力，從而能夠通過附著能和晶面的關(guān)系預(yù)測晶體形貌［10-11］，所以對于含結(jié)晶水的Al2（SO4）3·17H2O和Al2（SO4）3·8H2O的形貌模擬采用AE模型，將更符合實際晶體形貌。計算所得各晶體的晶面信息見表1。

表1 Morphology模塊計算的3種結(jié)晶硫酸鋁的各晶面信息

由表1可見，Al2（SO4）3·17H2O為片狀結(jié)構(gòu)（圖3a），主要暴露面為（010）面，該晶面的面積超過晶體總面積的70%。也有研究表明，由于受溶液水分子的作用，Al2（SO4）3·17H2O的（010）面的實際暴露面積可能會更大。圖4為不同溫度層狀硫酸鋁多晶的SEM照片。由圖4可見，室溫下制備的結(jié)晶硫酸鋁多晶為多層呈片狀結(jié)構(gòu)的單晶疊加，且表面光滑，沿陶瓷生長基片方向生長，與模擬結(jié)果一致。

圖4 不同溫度下得到的層狀硫酸鋁多晶SEM照片

Al2（SO4）3·8H2O的模擬結(jié)果顯示，主要晶面為（020）、（100），形貌為粒狀（圖3b）。由于晶面（020）與十七水硫酸鋁 （010）呈平行關(guān)系，且（100）面增大，可以推斷單斜晶系的粒狀結(jié)晶硫酸鋁，是沿著垂直三斜晶系十七水硫酸鋁的（010）方向發(fā)生脫水而導(dǎo)致該方向晶面間距發(fā)生變化，進(jìn)而影響離子排列產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)的變化。由圖4可見，相比圖4a中十七水硫酸鋁的形貌，80～120℃的脫水過程中（圖4b～4c），晶體表面原有裂縫加寬，表面出現(xiàn)因脫水形成的孔洞并進(jìn)而形成新的細(xì)小裂縫；脫水溫度升至180℃時，隨著結(jié)晶水的繼續(xù)脫除，晶體表面形成明顯裂紋界面，層狀結(jié)構(gòu)被破壞，開始出現(xiàn)明顯的顆粒狀晶體；溫度升至250℃后，晶體表面裂紋明顯增多，呈無規(guī)則排列，XRD結(jié)果顯示此時脫水產(chǎn)物的結(jié)晶度明顯降低，說明產(chǎn)物內(nèi)部離子排列正在發(fā)生調(diào)整。繼續(xù)升溫至320℃脫水，晶體表面裂紋減少，出現(xiàn)密集的規(guī)則顆粒晶界，說明呈顆粒狀的單斜晶系晶體已經(jīng)形成（圖4f）。

無水硫酸鋁由于只存在共價鍵，因此只能采用BFDH模型模擬。模擬結(jié)果顯示為六方片狀結(jié)構(gòu)（圖3c），主要暴露面（001）的面積超過晶體總面積60%（表1）。由圖4g可見，390℃脫水得到的無水硫酸鋁呈片狀結(jié)構(gòu)，生長方向垂直于陶瓷基片，與模擬結(jié)果相符?？梢园l(fā)現(xiàn)無水硫酸鋁的片狀暴露面與十七水硫酸鋁的片狀暴露面呈垂直關(guān)系。

圖5為不同溫度得到的顆粒狀硫酸鋁多晶SEM照片。由圖5可見，采用快速結(jié)晶制得的結(jié)晶硫酸鋁顆粒呈無規(guī)則橢球形，粒徑>100 μm，顆粒邊緣呈發(fā)散片狀。加熱該結(jié)晶硫酸鋁顆粒至120℃，顆粒形貌基本不變，體積收縮小于5%；當(dāng)升溫至180℃，顆粒表面形成眾多無規(guī)則脫水孔，表面粗糙，體積收縮達(dá)15%；進(jìn)一步升溫至325℃，顆粒發(fā)生嚴(yán)重收縮、扭曲，體積收縮20%；升溫至390℃，結(jié)晶硫酸鋁的結(jié)晶水全部被脫除，顆粒體積收縮30%，呈致密化趨勢。顆粒平均尺寸遠(yuǎn)大于45 μm。因此，通過制備尺寸合適的結(jié)晶硫酸鋁多晶，再合理控制脫水工藝條件，有可能制備出顆粒尺寸符合冶金砂狀氧化鋁要求的產(chǎn)品。但是，結(jié)晶硫酸鋁多晶在脫水過程中存在的體積收縮，以及由此引起的顆粒碎裂等問題，則必需納入工藝設(shè)計考量范疇。

圖5 不同溫度得到的顆粒狀硫酸鋁多晶SEM照片

3 結(jié)論

1）結(jié)晶硫酸鋁脫水分為3個階段：第一階段（30～80℃）脫水2.7份，屬于三斜晶系；第二階段（80～322℃）脫水12.65份，屬于單斜晶系；第三階段（322～383℃）脫水1.15份，屬于六方晶系。2）用AE模型對硫酸鋁晶體生長有很好的預(yù)測。結(jié)晶硫酸鋁單晶在脫水過程中，其形貌經(jīng)歷了從片狀到粒狀，再到片狀的過程。最終形成的無水硫酸鋁生長方向與十七水硫酸鋁的生長方向垂直。3）采用結(jié)晶硫酸鋁多晶脫水工藝，有可能制備出顆粒尺寸合適的砂狀氧化鋁。

［1］ 孫琦，王寶冬.一種從粉煤灰中提取氧化鋁的方法：中國，103936045A［P］.2014-07-23.

［2］ 內(nèi)蒙古聯(lián)合工業(yè)有限公司.一種從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝：中國，103058238A［P］.2013-04-24.

［3］ 新疆大學(xué).一種超聲波酸法從粉煤灰中提取氧化鋁的方法：中國，103936040A［P］.2014-07-23.

［4］ 孫曉雪，孫玉柱，于建國，等.硫酸鋁冷卻結(jié)晶動力學(xué)研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，47（8）：23-25.

［5］ Cilgi G K，Cetisli H.Thermal decomposition kinetics of aluminum sulfate hydrate［J］.J.Therm.Anal.Calorim.，2009，98：855-861.

［6］ Bai G H，Xu P，Li T，et al.Thermal dehydration kinetic mechanism of aluminum sulfate hydrates［J］.Advanced Materials Research，2011，177：238-244.

［7］ 吳艷，李來時，翟玉春.硫酸鋁晶體熱分解行為及分解反應(yīng)動力學(xué)研究［J］.分子科學(xué)學(xué)報，2007，23（6）：380-384.

［8］ Hartman P，Bennema P.The attachment energy as a habit controlling factor：I.Yheoretical considerations［J］.J.Cryst.Growth，1980，49（1）：145-156.

［9］ Donnay J D H，Haker D.A new law of crystal morphology extending the law of Bravais［J］.American Mineralogist，1937，22（5）：446-467.

［10］ 陳剛，王風(fēng)云.RDX晶體形貌的分子模擬與預(yù)測［J］.含能材料，2013，21（5）：583-588.

［11］ Sun Xiaoxue，Sun Yuzhu.Crystal structure of aluminum sulfate hexadecahydrate and its morphology［J］.Cryst.Res.Technol.，2015，50（4）：293-298.

Transformation of crystalline shape and morphology in dehydration process of hydrate aluminum sulfate

Chai Lintao1，Qiao Xiuchen2，Qin Dong3，Pan Xiaoyi3，Gu Qinzhuo3
（1.School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.School of Resource and Environmental Engineering East China University of Science and Technology；3.School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology）

The variation features of crystalline shape and morphology of hydrate aluminum sulfate in the dehydration process by TG，XRD，SEM，and molecular simulation were investigated，and the theoretical data for alumina preparation from hydrate aluminum sulfate was offered.The dehydration was divided into three steps according to the transformation of crystal structure. In the 1st step（30～80℃），2.7 moles of water was dehydrated，and the structure belonged to triclinic system.In the 2nd step（80～322℃），12.65 moles of water was dehydrated，the structure belonged to monoclinic system.The 3rd stage occurred at 322～383℃with 1.15 mole water loss，and the structure belonged to hexagonal system.Results of SEM and MS simulation showed that in the dehydration process，the crystal morphology transformed from flake-like to granular-like，and finally to flake-like again.The exposed surfaces of anhydrous aluminum sulfate were vertical to that of 17-hydrate aluminum sulfate.In the preparation of anhydrate aluminum sulfate from hydrate aluminum sulfate，obvious volume shrinkage occurred with breaking of granules.The dehydration of multi-crystalline hydrate aluminum sulfate is a potential way to prepare sand-like alumina.

aluminum sulfate；dehydration；morphology simulation；alumina

TQ135.1

A

1006-4990（2016）11-0017-04

2016-05-22

柴林濤（1990—），男，碩士，生產(chǎn)研究方向為固廢資源化。

喬秀臣

國家863重大項目（2011AA06A102）。

聯(lián)系方式：xiuchenqiao@ecust.edu.cn