王辛龍，許德華，鐘艷君，嚴正娟，羅 濤，楊秀山，吳振國，鐘本和

（四川大學化學工程學院，教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心，四川成都610065）

經(jīng)過60余年的發(fā)展，中國磷化工行業(yè)走過了一條由進口產(chǎn)品到出口產(chǎn)品的發(fā)展之路，實現(xiàn)了由進口大國向制造大國的歷史跨越，成為世界磷肥生產(chǎn)大國，取得了令世界矚目的成就，精細磷酸鹽也在世界嶄露頭角?！傲蠞{法”磷銨技術(shù)誕生結(jié)束了中國中低品位磷礦不能直接生產(chǎn)高濃度磷肥的歷史；溶劑萃取凈化濕法磷酸技術(shù)的研制成功及產(chǎn)業(yè)化打破了國外技術(shù)壟斷狀態(tài)；濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級磷酸一銨、飼料級磷酸鈣鹽等技術(shù)和裝置實現(xiàn)國產(chǎn)化；農(nóng)用級聚磷酸銨、電池級磷酸鐵鋰、六氟磷酸鋰等精細磷化工技術(shù)實現(xiàn)國產(chǎn)化等。磷化工技術(shù)的發(fā)展支撐了行業(yè)從無到有、從弱到強、從強到高效發(fā)展、提質(zhì)增效的局面，本文主要回顧60 a來磷化工行業(yè)主要技術(shù)發(fā)展及未來發(fā)展趨勢。

1 國內(nèi)外磷礦現(xiàn)狀

磷礦的主要成分為Ca10F2（PO4）6，通常伴生有鐵鋁鎂硅等雜質(zhì)。世界范圍內(nèi)磷礦的分布相對集中，2017年全球已探明的磷礦石儲量約700億t，其中儲量在10億t以上的11個國家（地區(qū)）合計占總儲量的94.9%。中國的磷礦儲量約占全球總量的5%，位居第二，遠小于摩洛哥71%的全球占比［1］。國內(nèi)磷礦的分布集中在川滇黔及兩湖5省，總量占全國約74%［2］。不同于摩洛哥的富礦，國內(nèi)磷礦近90.8%為中低品位磷礦。2018年全球磷礦產(chǎn)量（以標礦計）約為2.6億t，其中中國磷礦產(chǎn)量占比50%，遠大于排名二至四位摩洛哥、美國和俄羅斯的總產(chǎn)量占比29%。鑒于中國并不樂觀的磷資源優(yōu)勢及目前的磷礦產(chǎn)量占比，合理利用磷礦資源的重要性凸顯，磷礦已被國土資源部列為國家戰(zhàn)略資源。

2 磷化工中間產(chǎn)品

2.1 黃磷及熱法磷酸

從磷礦到黃磷及熱法磷酸，其中的磷元素經(jīng)歷了先被還原再被氧化的過程。工業(yè)上還原過程在密閉狀態(tài)下的電爐中進行，利用硅石和焦炭的混合物在高溫下將磷礦還原并產(chǎn)生黃磷（P4），黃磷是生產(chǎn)各類有機磷化合物的重要原料，也可通過提純后獲得高純或超純黃磷，進而生產(chǎn)半導體級磷酸等。工業(yè)黃磷燃燒氧化得到磷酐，磷酐水合即得熱法磷酸。電爐法生產(chǎn)黃磷的電耗高達14 000 kW·h/t，且黃磷氧化-水合步驟會產(chǎn)生難以去除的酸霧尾氣，因而熱法工藝具有能耗高、污染大的缺點［3-4］。黃磷氧化-水合在一個裝置中進行稱為“一步法”工藝，其優(yōu)點是流程短、單系列裝置能力大，缺點是熱能利用率低。而將燃磷塔和水合塔串聯(lián)的工藝稱為“兩步法”工藝。2000年以前中國的熱法磷酸生產(chǎn)工藝主要采用“一步法”。2000年后生產(chǎn)工藝主要采用“兩步法”，即直接利用自然空氣氧化黃磷，后通過熱能回收裝置副產(chǎn)中壓蒸汽提高其熱能利用率［4］。熱法磷酸純度高，可直接作為工業(yè)級磷酸使用，也可作為食品級、電子級、半導體磷酸和高純精細磷酸鹽生產(chǎn)的原料。隨著國家對環(huán)保、能源利用和安全生產(chǎn)的重視，黃磷及熱法磷酸行業(yè)面臨著巨大挑戰(zhàn)，濕法磷酸取代熱法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級磷酸及磷酸銨、磷酸脲等各類磷酸鹽產(chǎn)品已成為行業(yè)發(fā)展必然，因此黃磷和熱法磷酸的清潔化改造和產(chǎn)業(yè)鏈的延伸是未來發(fā)展方向。

2.2 濕法磷酸

濕法磷酸生產(chǎn)主要有硫酸法、鹽酸法和硝酸法3種工藝路徑。硫酸二水法是生產(chǎn)濕法磷酸的主流工藝，該方法操作簡單，對磷礦品質(zhì)要求低，中國于20世紀60年代后期70年代初期從國外引進、吸收、改進，以適應(yīng)中國中低品位磷礦特征；半水法工藝條件苛刻，對磷礦品位要求高，但能直接生產(chǎn)高濃度磷酸，近年來中國部分企業(yè)也相繼實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

鹽酸法磷酸研究工作始于1965年，1973年上?；ぱ芯吭涸O(shè)計了年產(chǎn)500 t的鹽酸法磷酸模型試驗裝置；2006年武漢市化工研究院開展的鹽酸分解中低品位磷礦生產(chǎn)磷酸新工藝中試裝置P2O5收率達到93%。國外以色列礦業(yè)公司建成的鹽酸法磷酸產(chǎn)能已超過20萬t/a，單系列產(chǎn)能達6萬t/a。由于鹽酸法生產(chǎn)流程長、投資大、副產(chǎn)磷酸濃度低、氯化鈣不能得到消化等問題，在國內(nèi)未得到大規(guī)模推廣。

硝酸法磷礦加工技術(shù)的研究始于20世紀50年代，成都科技大學（現(xiàn)四川大學）、上?；ぱ芯吭?、南京化工研究院等單位對混酸法、冷凍法、硫酸鹽法和溶劑萃取法等進行了廣泛研究，并部分進行了中試。直到1987年山西化肥廠（現(xiàn)山西天脊集團）引進挪威NORSK HYDRO工藝流程并建成投產(chǎn)硝酸磷肥裝置［5］。其后，貴州芭田、金正大在此基礎(chǔ)上分別采用冷凍法、轉(zhuǎn)晶法建成了硝酸法磷肥生產(chǎn)裝置。硝酸法磷礦加工技術(shù)的難點主要在于酸解液中磷、鈣元素的高效分離以及硝基復合肥產(chǎn)品的差異化。

2.3 精制磷酸

濕法磷酸凈化技術(shù)對于磷化工向精細化、產(chǎn)品高端化發(fā)展具有重要作用，長期以來該技術(shù)為國外ICL等公司所壟斷。中國從20世紀80年代初開始對濕法磷酸萃取凈化技術(shù)進行研究，四川大學、華中師范大學等單位均開展相關(guān)工作，已取得了一系列技術(shù)突破［6］。四川大學先后與貴州宏福實業(yè)開發(fā)有限公司和重慶涪陵化工有限公司開展中試合作［7-8］，并于2009年在涪陵化工建成50 kt/a工業(yè)磷酸示范裝置，此后在安徽六國化工股份有限公司、云天化國際三環(huán)分公司等實現(xiàn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓及裝置產(chǎn)能放大，該技術(shù)具有中國完全自主知識產(chǎn)權(quán)，打破了國外濕法磷酸凈化技術(shù)的壟斷［9-10］。甕福集團也于2006年引進國外濕法磷酸凈化技術(shù)，通過升級改進，在集團內(nèi)已建成了多套裝置，目前國內(nèi)凈化濕法磷酸產(chǎn)能已接近100萬t/a。

2.4 磷石膏

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)的主要副產(chǎn)物，自20世紀90年代以來，中國磷肥生產(chǎn)突飛猛進，導致磷石膏大量累積堆存。2000年中國磷石膏年排放量約為1 100萬t，至2015年排放達到峰值，約8 000萬t，2019年中國磷石膏排放量約7 400萬t，保守估計當前中國磷石膏累計堆存量超過7.0億t［11-13］。

磷石膏的綜合利用是世界性難題，目前中國磷石膏綜合利用率低于40%。磷石膏制建材產(chǎn)品如水泥緩凝劑、紙面石膏板、建筑石膏粉、石膏砌塊等，在當前及今后一段時間，仍將是磷石膏利用的主要途徑。受市場、運輸距離、產(chǎn)品質(zhì)量等影響，磷石膏綜合利用裝置開工率低，以貴州省磷石膏制建筑石膏為例，2019年1—7月開車率僅為12.58%（產(chǎn)能為228萬t/a）［13］。另外，磷石膏用作化工原料生產(chǎn)硫酸銨、硫酸鉀和硫酸等研究工作較多［14-15］，但目前仍未成為磷石膏利用的主流。以磷石膏制酸為例，20世紀80年代初，經(jīng)國家“六五”攻關(guān)研發(fā)了焦炭分解磷石膏制酸技術(shù)，在國內(nèi)推廣了7套，但由于分解溫度高（1 400～1 450℃）、煙氣二氧化硫濃度低（小于5.5%）、經(jīng)濟性差等原因，目前僅有魯北化工的磷石膏制酸裝置在運行；“十二五”期間，四川大學開發(fā)了硫磺分解磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)氧化鈣技術(shù)，既降低了分解溫度，又提高了氣氛中SO2濃度，有利于后續(xù)制硫酸工藝，目前已完成了萬噸級裝置試驗［16-18］，放大化試驗在推進過程中。

磷石膏處理是磷化工發(fā)展的瓶頸，關(guān)系磷化工的可持續(xù)發(fā)展，也事關(guān)國家生態(tài)文明建設(shè)與糧食安全保障。現(xiàn)有磷石膏綜合利用率不高的主要原因在于磷石膏中雜質(zhì)含量高，影響下游產(chǎn)品質(zhì)量，因此開展磷石膏除雜提純工作，可為磷石膏制建材或化工產(chǎn)品提供優(yōu)質(zhì)原料。另一方面，應(yīng)采取新技術(shù)改造和減少磷石膏排放量，據(jù)測算中國從磷礦開采至磷肥加工，再到磷肥農(nóng)業(yè)利用，整個產(chǎn)業(yè)鏈磷資源利用率僅為10%，磷資源低效利用導致磷肥生產(chǎn)量大，對應(yīng)磷石膏的排放量大，因此通過提高磷利用率即可從源頭減少磷石膏的產(chǎn)生量。

3 磷化工產(chǎn)品

3.1 磷銨系列

3.1.1 料漿法磷酸一銨

20世紀80年代初，針對中國磷礦資源品位低、質(zhì)量差以及高濃度磷復肥奇缺的國情，國家每年不得不花費巨額外匯進口幾百萬噸磷銨的困境，以四川大學鐘本和為首的科研團隊獨辟蹊徑，提出了料漿法磷銨生產(chǎn)工藝。該工藝的總體思路是改“磷酸濃縮”為“磷銨料漿濃縮”，避開了“磷酸濃縮”的難題，并由此產(chǎn)生一系列具有比較優(yōu)勢的工藝特點［19］。該工藝打破了國外的技術(shù)壟斷，實現(xiàn)了“料漿濃縮法制磷銨”技術(shù)國產(chǎn)化、裝置大型化和成套化，形成了具有國際領(lǐng)先水平的磷銨生產(chǎn)技術(shù)，結(jié)束了中國中低品位磷礦不能生產(chǎn)高濃度磷銨的歷史。相關(guān)成果先后榮獲國家科技進步一等獎、二等獎等，并被原國家計委列為“六五”以來中國科技戰(zhàn)線的五大成果之一。隨著中國科技及裝備水平的提升，料漿法磷酸一銨技術(shù)生產(chǎn)裝置全部實現(xiàn)國產(chǎn)化，單套裝置產(chǎn)能達到20～30萬t/a，2019年國內(nèi)產(chǎn)能約為1 600萬t/a。

3.1.2 傳統(tǒng)法磷酸二銨

國內(nèi)磷酸二銨生產(chǎn)技術(shù)主要基于20世紀90年代由國外引進裝置技術(shù)后消化吸收形成。傳統(tǒng)法磷酸二銨生產(chǎn)工藝主要有預中和氨化造粒工藝、管式反應(yīng)造粒工藝、干法噴霧造粒工藝等。預中和氨化造粒工藝的代表流程有美國TVA流程和法國Jacobs-Dorr流程；管式反應(yīng)造粒工藝的代表是法國GESA雙管反應(yīng)流程；干法噴霧造粒工藝的代表是日本日產(chǎn)化學公司流程。在世界磷酸二銨生產(chǎn)中，占主導地位的是前兩種工藝［20］。中國是世界上選用DAP工藝類型最多的國家之一，包括典型的槽式工藝，即預中和加十字管反應(yīng)器；典型的管式工藝，即單管、雙管工藝；混合工藝，即以槽式反應(yīng)器加管式反應(yīng)器組合工藝。從應(yīng)用階段看，先期建成的近10套大中型磷銨裝置中多數(shù)采用預中和工藝，少數(shù)采用噴漿造粒工藝或雙管工藝；后期在改擴建、新建大中型磷銨裝置中則較多地選用了混合工藝及單管工藝。從生產(chǎn)情況看，以預中和工藝或雙管工藝生產(chǎn)DAP都能取得較為滿意的效果［21］。

3.1.3 工業(yè)級磷酸一銨

工業(yè)級磷酸一銨主要應(yīng)用于滅火劑或滴灌水溶肥，特別是隨著水溶肥一體化技術(shù)的普及和推廣，水溶肥近年來得到了迅速發(fā)展，由此帶動了工業(yè)級MAP的發(fā)展和壯大。磷酸一銨的生產(chǎn)工藝主要包括：熱法磷酸氨中和法、濕法磷酸化學凈化法和精制磷酸中和法等。熱法磷酸氨中和法雖生產(chǎn)工藝設(shè)備簡單，產(chǎn)品質(zhì)量高，但因熱法磷酸成本高導致生成磷酸一銨的價格一直居高不下，產(chǎn)品定位以出口為主。精制磷酸中和法以精制磷酸為原料，采用類似于熱法磷酸氨中和生產(chǎn)工藝，該工藝不僅可生產(chǎn)工業(yè)級磷酸一銨，亦可生產(chǎn)磷酸二氫鉀、磷酸脲、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈣等精細磷酸鹽產(chǎn)品。濕法磷酸化學凈化法生產(chǎn)工業(yè)級磷酸一銨，始于20世紀90年代初四川大學同原什邡化工總廠（現(xiàn)屬宏達集團）合作，由于當時市場限制，該技術(shù)一直未得到推廣應(yīng)用。直至2003年電價引起黃磷價格上漲，導致工業(yè)級磷酸一銨生產(chǎn)企業(yè)難以維持［22］，四川大學在四川藍劍化工進行工業(yè)級磷酸一銨的擴大化試驗，進一步完善技術(shù)和降低生產(chǎn)成本，并于2004年完成2.5萬t/a工業(yè)MAP生產(chǎn)裝置建設(shè)，生產(chǎn)出了合格的工業(yè)級MAP產(chǎn)品，后又于川銀化工建成1萬t/a工業(yè)級MAP裝置，其后又于綿竹三佳、云南云天化建成多套5萬t/a工業(yè)級MAP裝置，其主要工藝過程包括濕法磷酸3段連續(xù)凈化、精制磷銨溶液節(jié)能化濃縮和工業(yè)磷銨高效連續(xù)結(jié)晶等，產(chǎn)品質(zhì)量達到了熱法磷酸生產(chǎn)的MAP的各項指標，在國內(nèi)外同類產(chǎn)品中處于技術(shù)領(lǐng)先地位。自2003年國內(nèi)首臺（套）濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級磷酸一銨產(chǎn)業(yè)化后，倍受行業(yè)內(nèi)關(guān)注，目前最大單套生產(chǎn)裝置產(chǎn)能為20萬t/a，全國工業(yè)級磷酸一銨年產(chǎn)量已達120萬t。

3.1.4 水溶性磷酸一銨

前述所及，工業(yè)MAP主要應(yīng)用于水溶肥或滅火劑，但其成本較高。為此，在降低MAP純度而又能滿足用肥需求或滅火劑應(yīng)用的基礎(chǔ)上，適當降低氨化凈化程度，生產(chǎn)水溶性MAP（總養(yǎng)分N+P2O5質(zhì)量分數(shù)為66%～72%），可進一步提高磷元素收率，降低生產(chǎn)成本。該技術(shù)與工業(yè)MAP生產(chǎn)技術(shù)的區(qū)別在于，一是氨化凈化程度降低，進入白肥的磷元素降低，收率得以提高；二是工業(yè)MAP通過冷卻結(jié)晶獲得，而水溶性MAP通過干燥塔噴霧干燥得到，減少了結(jié)晶工序和母液處理，所得產(chǎn)品純度低于工業(yè)MAP。目前，湖北嘉施利、貴州川恒化工、四川宏達股份、遼寧施可豐等企業(yè)均采用該技術(shù)生產(chǎn)水溶性MAP，目前全國水溶性磷酸一銨年產(chǎn)量已達80萬t。

目前，無論是采用溶劑萃取法還是化學凈化法生產(chǎn)工業(yè)或水溶性MAP，均需先將磷酸中的金屬離子雜質(zhì)脫除，而后續(xù)為了制備中微量元素肥料又需向基礎(chǔ)肥料中再添加各種螯合態(tài)中微量元素，這種先去除后添加的操作，既浪費了資源，又增加了生產(chǎn)成本，同時還會由于混合不均及不溶物的存在導致噴灌時堵管。為此，四川大學近年來在濕法磷酸氨化中和生產(chǎn)MAP的基礎(chǔ)上，提出了原位螯合濕法磷酸中金屬陽離子生產(chǎn)含中微量元素水溶性MAP肥料技術(shù)。該技術(shù)通過濕法磷酸原位螯合再通氨中和的方式，既保留了濕法磷酸中原有的中微量元素，生產(chǎn)出含中微量元素的原位螯合水溶性MAP肥料，又提高了磷收率，提升了產(chǎn)品競爭力。該技術(shù)為國內(nèi)外首創(chuàng)，目前所得產(chǎn)品在新疆棉花、內(nèi)蒙馬鈴薯等多個農(nóng)田試驗上表現(xiàn)出良好的結(jié)果，達到了減肥20%增產(chǎn)5%～10%的目標。該技術(shù)已在多家工廠實現(xiàn)轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)出不同規(guī)格的含中微量元素水溶性磷酸一銨產(chǎn)品，目前該產(chǎn)品年產(chǎn)能已達20萬t。

3.1.5 聚磷酸銨

聚磷酸銨（APP）主要應(yīng)用于滅火劑、紙基材料、涂料及塑料。聚磷酸銨因晶型不同，其性能和應(yīng)用領(lǐng)域不同。Ⅰ型聚磷酸銨熱分解溫度低，主要用于農(nóng)業(yè)及滅火劑；Ⅱ型聚磷酸銨水溶性較低、熱穩(wěn)定性好，常用作阻燃劑的主要成分。單獨APP用作阻燃劑時其阻燃效果不好，且存在易吸濕性的問題，因此須對其進行表面改性并與其他組分進行復配，以達到較好的阻燃效果。早在20世紀70年代，美國TVA公司便研制出聚合度分布適宜的水溶性APP并成功實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，目前已經(jīng)在歐美等發(fā)達國家和地區(qū)廣泛應(yīng)用，其常用的規(guī)格為11-37-0和10-34-0。中國APP的發(fā)展起步較晚，初期研究主要集中在APP的阻燃性能，其農(nóng)業(yè)應(yīng)用研究較少，C.Y.Shen等［23］率先提出生成聚磷酸銨的“磷酸脲”路線，魯厚芳等［24］較為系統(tǒng)地研究了磷酸一銨的脫水縮聚動力學，其后中國開始重視水溶性APP的研發(fā)應(yīng)用，J.X.Yang等［25］、楊 榮 杰 等［26］、G.S.Liu等［27］在 聚 磷 酸 銨 研 究 方面取得了顯著的進展，尤其是近幾年中國農(nóng)用聚磷酸銨工業(yè)裝置接連投產(chǎn)，目前已形成年產(chǎn)能約40萬t的規(guī)模，其采用的技術(shù)路線主要包括：1）過磷酸氨化路線：該技術(shù)采用過磷酸氨化法于管式反應(yīng)器中生產(chǎn)水溶性APP，工藝成熟，可實現(xiàn)連續(xù)操作，但所用反應(yīng)原料為過磷酸，不論是采用熱法磷酸，還是通過濕法磷酸凈化、濃縮后得到的過磷酸，其生產(chǎn)成本均較高，代表性的生產(chǎn)企業(yè)為廣西越洋化工［28］等，產(chǎn)品型號主要為11-37-0（液體），聚合態(tài)磷分布為n=1～9。2）磷銨（酸）-尿素法工藝，此法為國內(nèi)目前生產(chǎn)水溶性APP的主流工藝，目前形成規(guī)模的是捏合機生產(chǎn)固體聚磷酸銨間歇流程［29］，此法雖工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，但體系中發(fā)泡熔體難輸送，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，且產(chǎn)品多以焦磷酸銨為主，代表性的生產(chǎn)企業(yè)包括什邡市長豐化工、云南天耀化工、貴州川恒化工及成都云圖控股等，產(chǎn)品型號主要為18-58-0（固體）及15-64-0（固體）等，聚合態(tài)磷分布為n=1～2。近年來，四川大學重點突破了聚磷酸銨的可控制備技術(shù)，并實現(xiàn)了萬噸級裝置運行，所得產(chǎn)品為14-65，其聚合態(tài)磷分布為n=1～9，與11-37-0聚合態(tài)磷分布類似。

3.2 精細磷酸鹽

3.2.1 飼料磷酸鈣

中國磷化工中大宗的磷酸鈣鹽產(chǎn)品主要有過磷酸鈣和飼料級磷酸鈣兩種。但隨著中國高濃度磷肥產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，過磷酸鈣等低濃度磷肥產(chǎn)量逐年萎縮，根據(jù)2017年統(tǒng)計數(shù)據(jù)，僅約108.06萬t（以P2O5計）［30］。而磷酸氫鈣（DCP）、磷酸二氫鈣（MCP）等飼料磷酸鈣鹽因為在家畜家禽飼料添加劑中具有不可替代的作用，而成為大宗磷酸鈣鹽產(chǎn)品。

飼料級磷酸鈣鹽的生產(chǎn)工藝有濃酸法和稀酸法［31］，濃酸法是把濕法磷酸濃縮到52%左右，同時氟逸出到氣相，鐵鋁等雜質(zhì)進入渣酸，濃縮合格的磷酸（磷氟質(zhì)量比為250以上）與石灰混合生產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽；另外，這種工藝對磷礦中的鐵鋁鎂等雜質(zhì)要求比較嚴格，高雜質(zhì)磷礦不宜采用此工藝路線。稀酸法是中國自主開發(fā)的飼料級DCP生產(chǎn)工藝，該工藝采用石灰脫氟，固相為肥料級DCP，合格的清液與石灰中和生產(chǎn)飼料級DCP。該工藝對磷礦的品位和雜質(zhì)沒有太多的指標要求，適合中國中低品位和高雜質(zhì)磷礦的現(xiàn)狀。稀酸法工藝路線最早是由四川大學原創(chuàng)研發(fā)，并于1992年在漢源化工總廠建成中國第一套萬噸級飼料級DCP工程裝置［32］。此后該工藝技術(shù)在國內(nèi)應(yīng)用逐漸廣泛，是國內(nèi)絕大多數(shù)飼鈣企業(yè)采用的生產(chǎn)工藝。

中國飼料磷酸鹽行業(yè)與飼料行業(yè)發(fā)展趨勢基本同步，改革開放40 a來，中國飼料磷酸鹽生產(chǎn)裝置和技術(shù)不斷創(chuàng)新，其全球市場份額從1%增加到近40%，一躍成為世界第一的飼料磷酸鹽生產(chǎn)、消費和出口大國［33-34］。雖然DCP在飼料級鈣鹽中占比超過70%，但中國DCP行業(yè)已步入成熟期，產(chǎn)能過剩嚴重，需求形勢也不容樂觀，加速轉(zhuǎn)型是行業(yè)未來發(fā)展的主要方向?？梢灶A見，具有更高水溶性和吸收率、生物學效價更高的MCP將會越來越多地替代DCP產(chǎn)品。而從技術(shù)發(fā)展趨勢來看，隨著中國磷礦資源的逐漸貧化，稀酸法工藝流程仍將是主流工藝，同時在MCP生產(chǎn)工藝中，DCP法也將逐漸替代脫氟濃酸法，但稀酸法工藝副產(chǎn)磷石膏和白肥這一嚴峻的環(huán)保挑戰(zhàn)將對未來飼鈣行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生重大影響。

3.2.2 工業(yè)磷酸二氫鉀

磷酸二氫鉀在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品和飼料等行業(yè)有廣泛應(yīng)用，其中，農(nóng)用磷酸二氫鉀的用量比例超過國內(nèi)總產(chǎn)量的40%。磷酸二氫鉀的制備工藝最早和最多是以苛性堿或碳酸鉀中和熱法磷酸，但因成本較高，使用受到限制。近年來，復分解法、萃取法和電解法等新工藝研究取得明顯進展，國內(nèi)四川大學率先在欣龍控股建成萬噸級示范裝置，產(chǎn)品質(zhì)量達到工業(yè)級標準，另有部分企業(yè)實現(xiàn)了濕法磷酸生產(chǎn)磷酸二氫鉀，所得產(chǎn)品完全可用于水溶肥原料。電解法被認為是成本最低、最具發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ㄖ唬?5］。該法以氯化鉀（或硫酸鉀）和磷酸為原料制備磷酸二氫鉀。一般要采用離子交換膜，選擇性允許H2PO4-或K+穿過膜層。由于采用了離子交換膜，分隔了陰、陽極，分別得到的H2和Cl2純度高，一般不做太多的處理就可以利用。該法的反應(yīng)溫度為80～90℃，其產(chǎn)物磷酸二氫鉀的純度高。該法對環(huán)境污染輕微，工藝流程短，對設(shè)備腐蝕弱。

中國磷酸二氫鉀的生產(chǎn)廠家約四五十家，是世界上最大的生產(chǎn)國和消費國，磷酸二氫鉀的生產(chǎn)主要集中在四川和湖北兩地，其生產(chǎn)能力和產(chǎn)量分別占總生產(chǎn)能力、總產(chǎn)量的85%和80%以上。隨著國家對黃磷發(fā)展的限制，以黃磷為原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀將會逐漸退出歷史舞臺，而以濕法磷酸為原料的磷酸二氫鉀生產(chǎn)技術(shù)因為顯著的成本優(yōu)勢將成為主流工藝。

3.2.3 工業(yè)磷酸鈉鹽

除磷肥企業(yè)外，目前中國磷化工企業(yè)有400家以上，磷酸鹽總生產(chǎn)能力（以P2O5計）約600萬t/a，產(chǎn)量約350萬t/a，共有80多個品種，100多個規(guī)格［36］。迄今為止，發(fā)現(xiàn)最早、用途最廣、用量最大的磷酸鹽品種當屬磷酸鈉鹽（包括正磷酸鈉鹽、焦磷酸鈉鹽、聚磷酸鈉鹽和偏磷酸鈉鹽）。中國磷酸鈉鹽工業(yè)最早始于20世紀30年代，比發(fā)達國家晚20多年，主要用于水處理。新中國成立后，中國磷酸二氫鈉等極少數(shù)生產(chǎn)裝置陸續(xù)建成，標志著磷酸鹽工業(yè)的起步。到1994年中國包括磷酸鈉鹽在內(nèi)的磷酸鹽年產(chǎn)量僅為91萬t，共有60多個品種，三聚磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫鈉、磷酸三鈉、六偏磷酸鈉名列10大主要產(chǎn)品。2000年后，中國的磷化工產(chǎn)業(yè)在穩(wěn)固大宗基礎(chǔ)磷化產(chǎn)品的基礎(chǔ)上，向高品質(zhì)、精細化、專用化、系列化的高附加值產(chǎn)品的方向發(fā)展，可生產(chǎn)的磷酸鹽產(chǎn)品規(guī)格可達百余種，產(chǎn)量在數(shù)百萬噸以上的產(chǎn)品有數(shù)十種，產(chǎn)業(yè)布局逐步形成并規(guī)范［37］。中國磷酸鹽工業(yè)已逐漸形成母體產(chǎn)品靠近原料產(chǎn)地，沿海地區(qū)重點發(fā)展磷系衍生品和精細化學品的格局。2018年中國三聚磷酸鈉（STPP）的生產(chǎn)能力約為100萬t/a；磷酸氫二鈉（DSP）、六偏磷酸鈉（SHMP）和磷酸鈉（TSP）的生產(chǎn)能力大于5萬t/a，處于世界領(lǐng)先水平［38］。近年來，由于環(huán)境保護力度增強和相關(guān)政策限制，三聚磷酸鈉的使用量逐漸降低。未來工業(yè)磷酸鈉鹽產(chǎn)量增長趨于平穩(wěn)，年均增速為1.0%～1.5%［36］。

3.2.4 其他精細磷產(chǎn)品

近年來，許多新型精細化工產(chǎn)品，如特種磷酸鹽、高純度磷酸鹽、功能磷酸鹽等，在尖端技術(shù)、國防工業(yè)、前沿科學、新興產(chǎn)業(yè)中開辟了許多新的應(yīng)用領(lǐng)域。然而，對于中國而言，磷酸鹽產(chǎn)業(yè)仍然以生產(chǎn)初級、低端基礎(chǔ)產(chǎn)品為主，而高純精細磷酸鹽的占比很低。與此同時，中國雖然是黃磷生產(chǎn)、消費大國和磷酸鹽出口大國，但磷化工產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品鏈各環(huán)節(jié)的比例失調(diào)，頭大尾小是國內(nèi)磷酸鹽產(chǎn)業(yè)的實際現(xiàn)狀［39］。多數(shù)高純精細磷化工產(chǎn)品是以黃磷（或磷酸）為原料進行再加工生產(chǎn)的，眾多二次加工無機磷化工產(chǎn)品如磷化物（三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、五硫化二磷等）、高純級磷酸（食品、電子或試劑類等）、焦磷酸鹽（焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等）、次磷酸鈉、聚磷酸銨以及食品、醫(yī)藥及特種磷酸鹽產(chǎn)品及其他下游衍生物和精細化學品主要集中于華東、中南等沿海地區(qū)，生產(chǎn)企業(yè)較少，產(chǎn)能、產(chǎn)量低，裝置規(guī)模較小，環(huán)境污染也相對較小。在中國每年進口的磷化工產(chǎn)品中，偏磷酸、焦磷酸及高純磷酸產(chǎn)品還占有相當比例，是中國磷化工行業(yè)最需要發(fā)展的產(chǎn)品。因此，未來精細磷產(chǎn)品的方向是精細化、高端化、專用化和綠色化的磷化工深加工高端產(chǎn)品，這也是國內(nèi)黃磷產(chǎn)業(yè)創(chuàng)建綠色環(huán)保、生態(tài)磷化工的方向和亮點。

3.3 磷系功能材料

3.3.1 磷系電池材料

1）磷酸鐵鋰。磷酸鐵鋰（簡稱LFP）正極材料的理論比容量為170 mA·h/g，具有成本低、循環(huán)壽命長、安全性好等優(yōu)勢。1997年Goodenough首次報道了LFP作為鋰離子電池正極材料，引起了廣泛關(guān)注。此后Michel Armand提出通過碳包覆技術(shù)來改善LFP導電性，Jiang Yet-Ming提出通過納米化來進一步提高其性能。國外最早進行LFP生產(chǎn)的有加拿大魁北克水電公司、美國Valence和A123等，上述3家公司也同時掌握著LFP的基礎(chǔ)核心專利。1999年，北京大學周恒輝教授開展LFP研究并創(chuàng)立了北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司。2004年，天津斯特蘭能源科技有限公司的前身北京中輝振宇率先實現(xiàn)LFP的工業(yè)化生產(chǎn)，比亞迪、力神、比克等電池公司也在2008年左右建立LFP專用電池廠，國內(nèi)LFP生產(chǎn)廠商開始大量涌現(xiàn)，多達100多家，但受市場規(guī)模及金融危機影響，LFP市場發(fā)展較為緩慢。2012—2017年，隨著國家的大力補貼，國內(nèi)新能源市場迅速增加，LFP市場也快速發(fā)展。2017年之后由于補貼政策對于三元材料更加有利，LFP市場又重回低迷，但近期隨著消費者對安全問題的重視，LFP的市場份額有所增加［40］。2019年中國LFP產(chǎn)量為9.28萬t，同比增長52.4%，德方納米、國軒高科、貝特瑞、北大先行、湖北萬潤的出貨量分列前五。LFP的生產(chǎn)工藝總體上可分為固相法和液相法兩種。固相法工藝較為簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。固相法中磷酸鐵工藝易實現(xiàn)自動化控制，成品率高，是現(xiàn)階段的主流工藝路線。液相法主要是反應(yīng)物在液相中反應(yīng)制得LFP，產(chǎn)品電化學性能優(yōu)良，低溫性能較有優(yōu)勢。德方納米公司自主開發(fā)了“自熱蒸發(fā)液相法合成納米磷酸鐵鋰”工藝，制備條件簡單，成本低，批次穩(wěn)定性好，低溫性能優(yōu)異。目前中國磷酸鐵鋰行業(yè)主要面臨以下問題：（1）產(chǎn)能過剩，目前中國磷酸鐵鋰產(chǎn)能已超過20萬t/a；（2）低溫型、倍率型等高端產(chǎn)品缺乏；（3）核心專利掌握在外國公司手中，缺乏自主知識產(chǎn)權(quán)［41-42］。

2）六氟磷酸鋰。六氟磷酸鋰（LiPF6）主要用作鋰離子電池的電解質(zhì)，具有電導率高、電化學窗口大、安全隱患低和成本較為低廉等優(yōu)勢。中國多氟多公司自2006年起開始研究LiPF6，發(fā)明了雙釜氟化氫工藝，具有轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)速度快等優(yōu)勢，并于2010年建成年產(chǎn)2 000 t裝置，打破了國外技術(shù)壟斷，產(chǎn)能已突破10 000 t/a，產(chǎn)銷量位居全球第一。除此之外，必康股份有限公司、廣州天賜高新材料股份有限公司、天津金牛電源材料有限責任公司和山東石達勝華化工集團等也是國內(nèi)LiPF6的主要生產(chǎn)廠家。制備LiPF6的主流工藝是氟化氫溶劑法。該工藝先將LiF溶解在無水氟化氫中，制成LiF-HF溶液，再導入PF5氣體制成六氟磷酸鋰；也可以向LiF的無水氟化氫溶液中加入PCl5，PCl5與HF生成PF5，生成的PF5與LiF進一步反應(yīng)制成六氟磷酸鋰。目前中國六氟磷酸鋰行業(yè)主要面臨產(chǎn)能過剩以及產(chǎn)品殘酸值高、高端產(chǎn)品缺乏等問題［43］。

3.3.2磷系阻燃材料

1）無機磷系阻燃劑。傳統(tǒng)鹵素類阻燃材料在高溫時會產(chǎn)生大量有毒物質(zhì)，磷系阻燃劑作為綠色環(huán)保阻燃劑的重要發(fā)展方向，日益受到廣泛關(guān)注。磷系阻燃劑分為無機和有機兩類，其中無機磷系阻燃劑包括紅磷、磷酸鹽以及聚磷酸鹽等。紅磷具有抑煙、高效、無毒等優(yōu)點，但是，紅磷在高溫或燃燒時容易氧化，并且釋放有毒有害氣體。此外，紅磷粉塵容易引起爆炸，在樹脂加工中存在一定的危險性。因此，紅磷作為阻燃材料受到一定的限制。磷酸鹽阻燃劑包括磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、次磷酸鋁、次磷酸鈣等，但是磷酸鹽的阻燃性能欠佳。聚磷酸銨由于氮磷含量高、熱分解溫度高、低煙無毒等優(yōu)點，廣泛用于滅火劑、紙基材料、涂料、塑料等阻燃領(lǐng)域。一般而言，聚磷酸銨聚合度越高，阻燃性能越好。近年來，眾多單位對其進行了研究［44-45］，但目前仍然存在聚磷酸銨聚合度偏低、添加量大、與非極性物質(zhì)相容性差等不足，高聚合度聚磷酸銨的穩(wěn)定生產(chǎn)和聚磷酸銨在聚合物中的阻燃機制及應(yīng)用性能還需進一步深入研究。

2）有機磷系阻燃劑。有機磷阻燃劑主要包括磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、其他磷系阻燃劑，不僅具有低煙、無毒、低鹵、無鹵等優(yōu)點，還具有和高聚物的相容性好、加工性能好等優(yōu)點，一直是阻燃領(lǐng)域的重點發(fā)展方向。磷酸酯主要有對苯二酚雙［二（1-甲基-2-苯基）磷酸酯］和對苯二酚雙（二苯基磷酸酯）。膦酸酯類阻燃劑是一類含有P—C鍵的大分子有機物，與高聚物相容性非常好，在阻燃的同時不會惡化其力學性能，如雙（2，6-二甲基苯基）苯基膦酸酯。氧化膦類阻燃劑是熱穩(wěn)定性相當好的一類阻燃劑，不僅具有很好的阻燃性能，還具有很好的光澤性和優(yōu)良的力學性能，如雙（4-羧苯基）苯基氧化膦（BCPPO）和雙（4-羥苯基）苯基氧化膦（BHPPO）［46］。次膦酸酯、有機磷酸鹽、有機磷雜環(huán)有機物、亞磷酸酯等也具有較好的阻燃性能。有機磷系阻燃劑不僅阻燃效率高，而且和聚合物相容性好，但是，其熱穩(wěn)定性還有待于進一步提高。為了改善有機磷系阻燃劑的熱穩(wěn)定性，設(shè)計新型結(jié)構(gòu)的有機磷系阻燃劑勢必成為阻燃劑的重要研究方向。

4 存在問題、發(fā)展趨勢與展望

4.1 存在問題

磷礦是國家戰(zhàn)略性資源，在農(nóng)業(yè)、化工、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，尤其對保障國家糧食安全至關(guān)重要。中國雖然磷礦石儲量較高，但磷礦資源大多屬于中低品位礦。隨著農(nóng)業(yè)和工業(yè)的快速發(fā)展，磷礦資源的消耗量持續(xù)增加，加之很多企業(yè)為了追逐利益丟棄低品位磷礦石，造成了很大的資源浪費。因此，保護磷礦資源并提高其利用率是目前亟待解決的問題。

1）磷化工行業(yè)產(chǎn)能過剩，行業(yè)整體利潤率低。2007年中國磷復肥產(chǎn)能就出現(xiàn)過剩，每年需靠出口平衡國內(nèi)市場，造成各基礎(chǔ)磷復肥生產(chǎn)企業(yè)虧損明顯。近幾年來，磷復肥行業(yè)總體利潤率僅為2%～4%，低于中國石化行業(yè)5%～6%的平均利潤率，包括飼料級磷酸氫鈣、工業(yè)級三聚磷酸鈉等大宗磷化工產(chǎn)品整體利潤率均較低。

2）磷化工產(chǎn)品以大宗為主，精細化產(chǎn)品附加值低。高濃度磷復肥和飼料級磷酸氫鈣是濕法磷酸生產(chǎn)的主要產(chǎn)品，目前中國磷復肥產(chǎn)品中，磷酸二銨、磷酸一銨、重過磷酸鈣、通用三元復合肥的產(chǎn)量占磷肥總產(chǎn)量的90%以上，這類產(chǎn)品產(chǎn)能嚴重過剩，而代表肥料發(fā)展方向的特種肥料、專用肥料所占比例較低。精細磷化工產(chǎn)業(yè)則是以黃磷為基礎(chǔ)原料，生產(chǎn)下游的工業(yè)磷酸、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等磷化工產(chǎn)品，而高附加值的精細磷化工產(chǎn)品總量和品種均較少，大部分精細磷化工產(chǎn)品仍依賴進口。

3）中低品位磷礦全元素利用率低。磷化工主要關(guān)注磷元素的利用，利用中低品位磷礦直接生產(chǎn)磷化工產(chǎn)品的技術(shù)亦未得到應(yīng)用。中低品位磷礦中的其他元素關(guān)注較少，如熱法加工過程黃磷尾氣中氟的回收，副產(chǎn)品（如爐渣、尾氣、磷鐵等）的高端化加工利用等需進一步提高；磷礦的伴生資源僅在個別企業(yè)得到回收和利用，如濕法磷酸濃縮過程中含氟廢氣制無水氟化氫；貴州織金磷礦富含重稀土元素，但缺乏對應(yīng)的關(guān)鍵回收技術(shù)，磷礦中副產(chǎn)的硅、鎂、鈣、鐵等其他元素仍未得到大家的關(guān)注。

4）磷化工企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新能力弱。中國磷化工以中小企業(yè)為主，磷肥企業(yè)稍具規(guī)模，但大多數(shù)精細磷化工企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模偏小、產(chǎn)品單一、附加值低、競爭力較弱。一些大型磷化工企業(yè)加大了科研投入，采取產(chǎn)學研聯(lián)合與自主開發(fā)相結(jié)合的方式，在技術(shù)創(chuàng)新方面有所突破，但一些中小企業(yè)科研開發(fā)能力偏弱，行業(yè)整體發(fā)展與發(fā)達國家仍有明顯差距。

5）傳統(tǒng)磷化工環(huán)保制約因素大。磷肥生產(chǎn)的主要原料是磷礦和硫酸，硫資源的對外依存度高達50%，硫磺價格抬高了磷肥生產(chǎn)成本，且行業(yè)年副產(chǎn)磷石膏7 500萬t，盡管近年磷石膏綜合利用取得了很大進展，2019年利用率也達到40%，但堆存為主的模式仍成為制約磷化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要瓶頸，加上中低品位磷礦浮洗過程中產(chǎn)生的尾礦和磷化工行業(yè)副產(chǎn)各類廢氣，共稱為三磷問題，是國家環(huán)保巡視和綜合治理的重點。

4.2 發(fā)展趨勢與展望

1）調(diào)整磷化工產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，打造高端磷化工產(chǎn)業(yè)。2019年中國磷礦石有83%用于生產(chǎn)磷肥和磷酸鹽，17%用于生產(chǎn)黃磷和下游磷化物。農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展對磷肥生產(chǎn)提出了更高的要求，專用肥、緩控釋肥和水溶肥越來越受到市場青睞，因此應(yīng)以農(nóng)業(yè)需求為導向，大力發(fā)展適應(yīng)現(xiàn)代生態(tài)農(nóng)業(yè)的新型高效磷肥產(chǎn)品。同時根據(jù)市場需求開發(fā)適應(yīng)現(xiàn)代社會需要的各類精細和專用磷化工產(chǎn)品，填補國內(nèi)在高端專用磷化物產(chǎn)品的空白。

2）推進兼并重組，淘汰落后產(chǎn)能。中國磷化工生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量眾多，重復建設(shè)較為嚴重。應(yīng)鼓勵通過股權(quán)轉(zhuǎn)讓、資產(chǎn)重組等多種形式形成若干個擁有核心競爭力的大型企業(yè)集團；同時不斷淘汰落后產(chǎn)能，鼓勵中小企業(yè)積極轉(zhuǎn)型，走差異化、特色化的發(fā)展道路。

3）提高磷資源利用率，加強伴生資源及廢棄物資源的回收利用。中國磷礦以中低品位礦為主，磷利用率不高，從磷礦開采、加工到當季農(nóng)業(yè)生產(chǎn)磷利用率不足10%，造成了極大的磷資源浪費。因此應(yīng)根據(jù)磷礦品位進行磷酸的分級利用，提高中低品位磷礦的利用率，實現(xiàn)磷資源的高效合理利用；加大磷礦中氟、碘、鈣、鎂、鐵等伴生資源的回收利用技術(shù)開發(fā)，加強以磷石膏為主的廢棄物資源的妥善處置和綜合利用，推廣低成本磷石膏制硫酸等磷石膏利用技術(shù)。

4）構(gòu)建磷化工循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈，實現(xiàn)全行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。磷化工企業(yè)要不斷加強與科研單位合作，引進和培養(yǎng)科技人才，提高企業(yè)科技水平。加強高端、精細磷化工產(chǎn)品技術(shù)和低能耗、安全綠色生產(chǎn)工藝的應(yīng)用，保持行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。搞好產(chǎn)業(yè)間的交叉耦合和橫向多元發(fā)展，實現(xiàn)多品種耦合共生和產(chǎn)業(yè)鏈拓展延伸，如：磷煤化工、磷鹽化工、硫磷鈦化工的共生耦合，為磷肥工業(yè)和材料化工提供各種高技術(shù)含量的產(chǎn)品。