肖 彥

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

無(wú)機(jī)催化材料指由無(wú)機(jī)物單獨(dú)或混合其他物質(zhì)制成的催化材料，主要包括傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)催化材料如氧化鋁、氧化鈦等以及稀土催化材料、分子篩催化材料、光催化材料和復(fù)合金屬氧化物催化材料等，還包括其他經(jīng)特殊先進(jìn)工藝制備的納米催化材料、氮化物和碳化物等。因具有較大的比表面、豐富的孔結(jié)構(gòu)、不同的表面酸堿性和催化特性，作為催化劑的載體材料、催化助劑或催化劑發(fā)揮作用，其發(fā)展及應(yīng)用與中國(guó)的石油煉制、石油化工等行業(yè)發(fā)展密切相關(guān)。

從20世紀(jì)50年代開(kāi)始進(jìn)行磷酸硅藻土疊合催化劑、硅鋁裂化催化劑、微球裂化催化劑和鉑重整固體催化劑等幾種急需石油煉制催化劑的研制和開(kāi)發(fā)及應(yīng)用，到70年代沸石分子篩催化劑、雙金屬催化劑等品種在國(guó)內(nèi)相繼問(wèn)世，以及80年代進(jìn)入創(chuàng)新發(fā)展階段，至今像丙烯氨氧化制丙烯氫催化劑、環(huán)氧乙烷合成用銀催化劑、二甲苯異構(gòu)化催化劑、甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑等一批石油煉制和石油化工催化劑性能已超過(guò)進(jìn)口的同類產(chǎn)品，完全替代進(jìn)口。對(duì)上述領(lǐng)域催化劑的迫切需求刺激了相應(yīng)無(wú)機(jī)催化材料的研發(fā)、應(yīng)用以及產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

幾十年來(lái)，中國(guó)從傳統(tǒng)催化材料起步到稀土催化材料、分子篩催化材料、光催化材料等研發(fā)和應(yīng)用，建立了比較完整的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)體系，通過(guò)創(chuàng)新制備方法等對(duì)催化材料的表面性質(zhì)、比表面積、孔結(jié)構(gòu)及孔分布、強(qiáng)度等進(jìn)行不斷優(yōu)化提高，以滿足石油煉制、化肥工業(yè)、精細(xì)化工、環(huán)保催化等的需求，為中國(guó)經(jīng)濟(jì)高速和高質(zhì)量發(fā)展發(fā)揮著巨大的作用。

1 活性氧化鋁載體材料

1.1 發(fā)展過(guò)程

國(guó)內(nèi)對(duì)氧化鋁載體材料最早進(jìn)行系統(tǒng)研究的單位是中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司［原化工部天津化工研究院（簡(jiǎn)稱天津院）］［1］，研究發(fā)現(xiàn)氧化鋁載體存在至少α、κ、γ、δ、η、θ、χ、ρ等8種以上的形態(tài)，α型為終態(tài)，其他均為過(guò)渡態(tài)?；钚匝趸X因比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富、表面具有酸性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)被作為干燥劑、吸附劑、催化劑或催化劑載體，而其孔分布、比表面以及強(qiáng)度等性能主要取決于其前驅(qū)體的特性。活性氧化鋁制備主要有兩種途徑，一種是拜耳石或三水鋁石經(jīng)快脫法生產(chǎn)由χ-Al2O3和ρ-Al2O3混合而成的快脫粉，再將快脫粉通過(guò)滾球成型干燥焙燒而得；另一種是通過(guò)醇化物水解法、鋁鹽中和法、碳化法和溶膠-凝膠法等制備擬薄水鋁石，再進(jìn)行成型干燥焙燒而得。20世紀(jì)80年代，天津院在國(guó)內(nèi)首先開(kāi)發(fā)成功懸浮加熱快脫法生產(chǎn)技術(shù)，并通過(guò)滾球、干燥焙燒制備的活性氧化鋁球形載體［2］具有較高的比表面積和強(qiáng)度，可作為干燥劑、吸附劑或耐硫變換催化劑、脫氧劑等的載體使用。1980年該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給浙江溫州精晶氧化鋁有限公司，現(xiàn)年產(chǎn)超過(guò)1.8萬(wàn)t活性氧化鋁。該項(xiàng)技術(shù)一直在發(fā)展完善中，已在國(guó)內(nèi)十多家氧化鋁廠成功轉(zhuǎn)讓。20世紀(jì)70年代引進(jìn)13套大型化肥裝置，為了配合該裝置催化劑的換裝，天津院負(fù)責(zé)攻關(guān)T201催化劑載體的研制［2］，成功開(kāi)發(fā)了堿法制備擬薄水鋁石和γ-Al2O3載體，比表面積為175～250 m2/g，孔容為0.5 mL/g左右。后期開(kāi)發(fā)的硝酸法γ-Al2O3條形載體成功應(yīng)用于黎明化工研究院的雙氧水鈀催化劑。目前，天津院利用水熱轉(zhuǎn)晶法、水柱成型法等制備的γ-Al2O3條形、三葉草形、齒球型等載體，已成功應(yīng)用于加氫處理、加氫精制、催化重整等催化劑上，為制備高比表面積和大孔結(jié)構(gòu)的載體材料和油柱無(wú)法成型的催化材料開(kāi)拓了新途徑。

除了天津院外，20世紀(jì)70年代由長(zhǎng)嶺煉油廠、荊門煉油廠研究所、石科院以及北京大學(xué)組成的加氫催化劑會(huì)戰(zhàn)組，以硫酸鋁和偏鋁酸鈉制備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁，相應(yīng)技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)于堿法。該雙鋁法比堿法省酸、比酸法省堿，得到廣泛應(yīng)用。碳化法、酸法、堿法等，國(guó)內(nèi)許多單位如山東鋁廠分公司、上?；ぱ芯吭旱染M(jìn)行過(guò)研究，唯獨(dú)醇鋁水解法，雖然產(chǎn)品純度高，但因?yàn)橛袡C(jī)醇回收費(fèi)用大，擬薄水鋁石價(jià)格過(guò)高等，國(guó)內(nèi)只有浙江中明化工科技有限公司建有年產(chǎn)50 t的中試生產(chǎn)線。

催化反應(yīng)除了對(duì)催化劑載體性能有所要求外，對(duì)載體的形狀也有不同的要求。為此，氧化鋁載體的成型方法及形狀也有一個(gè)發(fā)展過(guò)程。典型的如滾球成型、擠出成型、噴霧干燥成型、油柱成型直至現(xiàn)在的水柱成型等；載體的形狀如條狀、球狀、三葉草型、四葉草型、車輪狀、齒孔型等；載體的性能也由大比表面、中孔等擴(kuò)展到超大比表面、大孔或梯級(jí)孔等范圍。應(yīng)用的領(lǐng)域從石油煉制拓展到化肥化工、環(huán)保等，如用于加氫催化劑［3］、化肥催化劑［4］、汽車尾氣催化劑［5］等的載體，具有較大的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)和高溫穩(wěn)定性，為負(fù)載活性組分使之高度分散、提高催化劑的催化活性和使用壽命創(chuàng)造了條件。

1.2 工業(yè)研究與應(yīng)用

作為催化劑載體，無(wú)論應(yīng)用在加氫催化劑、化肥催化劑、三效催化劑還是其他催化劑上，對(duì)載體的孔結(jié)構(gòu)、表面酸性以及高溫?zé)岱€(wěn)定性等都提出了更高的要求，對(duì)此的研究也最深入。

1.2.1 孔結(jié)構(gòu)調(diào)變

孔結(jié)構(gòu)的調(diào)變主要通過(guò)擬薄水鋁石制備、氧化鋁載體成型過(guò)程中及成型后處理等3個(gè)方面進(jìn)行。如采用溶膠-凝膠法［6］制備出高比表面較大孔容的擬薄水鋁石粉末，王鼎聰?shù)龋?］自組裝法合成的納米氧化鋁，以其制備的渣油脫金屬催化劑，具有大孔體積、高孔隙率的框架式特點(diǎn)，具有較高的容金屬能力。而在成型過(guò)程中調(diào)控孔結(jié)構(gòu)，如楊玉旺等［8］在油柱成型時(shí)加入有機(jī)胺和有機(jī)堿性聚合物作為擴(kuò)孔劑，載體孔分布呈雙峰特征，孔體積大于1.3 mL/g，比表面積為150～220 m2/g；孟廣瑩等［9］在水柱成型過(guò)程中加入海藻酸鈉制備的載體孔容為0.568 cm3/g比表面積為217 m2/g的γ-Al2O3載體，以其制備的重整催化劑應(yīng)用后液體收率、芳烴收率和辛烷值均優(yōu)于國(guó)外同類產(chǎn)品。成型后調(diào)控孔結(jié)構(gòu)，主要是通過(guò)水熱處理法和改變焙燒溫度等手段，如李俊誠(chéng)等［10］將密堆積的γ-Al2O3納米顆粒水熱處理后轉(zhuǎn)化為規(guī)則的AlOOH納米片，比表面積由204.6 m2/g增至244.7 m2/g，平均孔徑由8.2 nm減小至7.0 nm。

1.2.2 表面酸性調(diào)變

γ-Al2O3是一種常用的固體酸催化劑載體，其酸性是由表面不完全配位的鋁原子引起的［11］。表面羥基與不同數(shù)量、不同配位形式的鋁相連，形成了強(qiáng)度不同的酸位。該酸性中心有時(shí)既是催化反應(yīng)的活性中心，也是積炭中心，其強(qiáng)弱對(duì)活性金屬分散及抗積炭性能均有很大影響，可通過(guò)添加金屬和非金屬元素來(lái)按照不同的反應(yīng)要求進(jìn)行調(diào)變，以提高活性，減少積炭。如張一衛(wèi)等［12］引入鑭和鈉等可降低催化劑表面酸性、減少積炭，提高選擇性和穩(wěn)定性；梁順琴等［13］引入P后，載體酸量明顯提高，催化劑不容易結(jié)焦，且能顯著提高裂解汽油二段加氫選擇性和穩(wěn)定性。

1.2.3 水熱和高溫穩(wěn)定性

γ-Al2O3載體因表面鋁配位不飽和與表面羥基之間易發(fā)生反應(yīng)，在低溫水熱條件下可發(fā)生再水合現(xiàn)象，形成湃鋁石、薄水鋁石或它們的混合物［14］；高溫下發(fā)生燒結(jié)以及相變或高溫水蒸氣下發(fā)生水合反應(yīng)加劇表面燒結(jié)及相變。可通過(guò)改進(jìn)制備方 法 或 加 入 稀 土 元 素La、Ce、Yb、Pr及Ba等 穩(wěn)定氧化鋁的結(jié)構(gòu)。如劉曉軍等［15］制備的添加1%［La（EDTA）］的氧化鋁在1 200℃焙燒1 h后其比表面積仍達(dá)150.36 m2/g，加入稀土元素可有效阻止體相擴(kuò)散，并且溶膠過(guò)程中加入La和Ce均鈍化了表面羥基，抑制了燒結(jié)和相變；龔茂初等［16］使用溶膠-凝膠法制備了La-Ba改性的活性氧化鋁，在1 100℃下煅燒20 h后，比表面積為100.8 m2/g，好于La單獨(dú)改性的69.8 m2/g。盧偉光等［17］對(duì)氧化鋁載體的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋁的燒結(jié)機(jī)理為體相擴(kuò)散，加入稀土元素有效地阻止了氧化鋁顆粒內(nèi)的體相擴(kuò)散。上述經(jīng)過(guò)La、Ce等改性的活性氧化鋁載體，應(yīng)用在汽車三效催化劑上，其高溫穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性能夠滿足實(shí)際使用的要求。

1.3 應(yīng)用前景

活性氧化鋁載體，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，已能針對(duì)不同催化反應(yīng)對(duì)孔結(jié)構(gòu)、表面酸性、穩(wěn)定性等進(jìn)行調(diào)變。采用不同成型方法可制備不同形狀的載體，基本滿足煉油、化肥化工、環(huán)保等領(lǐng)域的需求，發(fā)展前景廣闊。但擬薄水鋁石的性能仍與德國(guó)SASOL公司的SB粉存在一定的差距，還需要進(jìn)一步研究探索以降低國(guó)產(chǎn)醇鋁法生產(chǎn)擬薄水鋁石成本。除此之外，應(yīng)加強(qiáng)在制備方法、離子摻雜、結(jié)構(gòu)助劑以及成型技術(shù)等與載體結(jié)構(gòu)、性能、穩(wěn)定性等方面的關(guān)聯(lián)研究，為開(kāi)發(fā)高比表面積、大孔徑、可控多級(jí)孔分布、高穩(wěn)定性和強(qiáng)度可控等的定制化產(chǎn)品提供機(jī)理上的支持。

2 二氧化鈦載體材料

2.1 發(fā)展過(guò)程

自20世紀(jì)70年代末S.J.Tauster等［18］發(fā)現(xiàn)貴金屬與TiO2載體之間的“強(qiáng)相互作用”（SMSI）以來(lái)，相關(guān)研究日益增多。但由于二氧化鈦載體具有成本高、強(qiáng)度差、比表面較低等弱點(diǎn)，其在工業(yè)上的應(yīng)用受到限制。

在國(guó)內(nèi)，TiO2作催化劑載體的研究始于20世紀(jì)80年代初。1984年沈平生等［19］實(shí)驗(yàn)室首先制得條狀TiO2載體，比表面達(dá)到70～110 m2/g，軸向壓碎強(qiáng)度為250～350 kg/cm2。直到1994年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)［20］，晶型為銳鈦型的TiO2復(fù)合載體，比表面≤100 m2/g，側(cè)壓強(qiáng)度為70～240 kg/cm，并開(kāi)發(fā)生產(chǎn)了以其為載體的T205型有機(jī)硫加氫催化劑和J107型甲 烷 化 催 化 劑。1997年，閆 華 甫 等［21］制 得 的TiO2載體比表面積可達(dá)150 m2/g，在鈷鉬加氫催化劑上應(yīng)用要好于γ-Al2O3載體。同期國(guó)外有關(guān)二氧化鈦載體的研究多為理論和基礎(chǔ)方面，鮮有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道，中國(guó)是第一個(gè)實(shí)現(xiàn)TiO2載體工業(yè)化應(yīng)用的國(guó)家。

2.2 工業(yè)研究與應(yīng)用

2.2.1 在有機(jī)硫加氫催化劑中的應(yīng)用

與γ-Al2O3相比，TiO2載體高催化活性原因在于Co-Mo與TiO2的“強(qiáng)相互作用”而被活化，使得單位Co-Mo表面的活性或單個(gè)活性中心點(diǎn)的活性增高，對(duì)硫化物吸附性能增強(qiáng)。李文釗等［22］研究發(fā)現(xiàn)，TiO2不僅是載體，還起助催化劑的作用，吸附的H2S較易脫除，表面缺陷對(duì)H2S又有較高的活性。在＞200℃時(shí)，TiO2中的氧和H2S發(fā)生反應(yīng)生成H2O、S、SO2。以TiO2為載體的催化劑較Al2O3為載體的T系列催化劑活性提高、活性組分用量少，催化劑成本大幅降低。改性后T205催化劑可將煉廠氣中的有機(jī)硫含量從15×10-5降到5×10-7以下，在煉油廠［23］制氫裝置上使用，使煉廠氣價(jià)值大大提升。

2.2.2 在甲烷化催化劑中的應(yīng)用

甲烷化催化劑將氣體中少量的CO、CO2（一般CO+CO2＜0.7%）加氫生成甲烷和水而除去，從而保護(hù)氨合成或加氫催化劑。以Al2O3為載體的甲烷化催化劑，存在中毒、熱老化、機(jī)械強(qiáng)度低、使用壽命短等問(wèn)題。以TiO2為載體J107型甲烷化催化劑［24］因在低溫活性、抗羰基鎳、抗積炭性能以及抗中毒性能等方面都優(yōu)于Al2O3為載體的催化劑而得到推廣應(yīng)用。

2.3 應(yīng)用前景

TiO2載體的金屬-載體之間的強(qiáng)相互作用展現(xiàn)了其獨(dú)特性和優(yōu)勢(shì)，在烯烴飽和、石油餾分加氫脫氮、加氫脫砷、加氫脫重金屬、新型硫酸、汽車尾氣三效凈化、克勞斯反應(yīng)硫磺回收、氨裂解以及對(duì)苯二甲酸加氫精制等方面具有廣闊的市場(chǎng)前景。但如何提高其比表面積、強(qiáng)度、制備不同形狀和大小的載體顆粒、進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑的壽命等，包括與氧化鋁、氧化硅等制備復(fù)合材料、添加結(jié)構(gòu)助劑等，仍是急需解決的問(wèn)題和研究方向。

綜上所述，傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)催化材料包括使用量最大的活性氧化鋁以及具有自身特點(diǎn)的TiO2以及氧化硅、活性炭、層狀硅酸鹽以及固體酸、固體超強(qiáng)酸、雜多酸、金屬及金屬氧化物等，在石油化工、化肥工業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域的各類反應(yīng)中發(fā)揮了非常重要的作用。但還需要通過(guò)制備方法創(chuàng)新、表面改性、結(jié)構(gòu)重塑、自組裝等技術(shù)的應(yīng)用，以煥發(fā)新的生命力。就如天津院將傳統(tǒng)SiO2材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)重塑應(yīng)用到芳烴精致和芳烴吸附分離領(lǐng)域一樣，逐步提高其催化性能、定制性精細(xì)化制備、拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒊蔀閭鹘y(tǒng)無(wú)機(jī)催化材料未來(lái)的發(fā)展方向。

3 稀土催化材料

3.1 發(fā)展過(guò)程

稀土催化材料的陽(yáng)離子價(jià)態(tài)可變、晶格氧可移動(dòng)，在催化劑中可以有效調(diào)節(jié)表面酸堿性、修飾活性中心的結(jié)構(gòu)、提高儲(chǔ)放氧能力、增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性組分的分散度等，大致可以分為稀土分子篩、稀土復(fù)合物和稀土鈣鈦礦等催化材料。

中國(guó)稀土分子篩材料的研究開(kāi)發(fā)始于20世紀(jì)60年代末，主要為了替代已基本國(guó)產(chǎn)化的硅鋁裂化催化劑和Y分子篩，并于70年代開(kāi)發(fā)成功投入使用實(shí)現(xiàn)完全替代，實(shí)現(xiàn)了煉油催化裂化的革命性進(jìn)步。直到現(xiàn)在，催化裂化催化劑仍是以稀土分子篩為主，但其性能已得到很大提高，其原油處理量大、輕質(zhì)油收率高、選擇性好、生焦率和催化劑損耗低等優(yōu)點(diǎn)更加明顯［25］。

稀土氧化物及復(fù)合物催化材料，一般以氧化鈰或鈰鋯固溶體為主，或再引入La、Pr等第三或第四組分，其發(fā)展是與中國(guó)環(huán)保法規(guī)尤其是汽車排放法規(guī)的開(kāi)始實(shí)施及逐步加嚴(yán)密切相關(guān)的。美國(guó)1975年就已經(jīng)開(kāi)始生產(chǎn)使用汽車尾氣凈化催化劑，而中國(guó)1990年因亞運(yùn)會(huì)才在北京實(shí)施過(guò)汽車排放的地方標(biāo)準(zhǔn)。由于當(dāng)時(shí)使用的是含鉛汽油、化油器發(fā)動(dòng)機(jī)等致使汽車尾氣催化劑很快失活，凈化效果很不理想，客觀上還不具備實(shí)施該標(biāo)準(zhǔn)的條件。盡管如此，對(duì)汽車排放尾氣污染進(jìn)行治理已是大勢(shì)所趨。1993年T.Murota等［26］首次報(bào)導(dǎo)了利用ZrO2摻雜CeO2形成CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物用作儲(chǔ)氧材料，至今仍是最主流的儲(chǔ)氧材料，廣泛應(yīng)用于三效催化劑中，且短期內(nèi)無(wú)法替代。1996年天津院開(kāi)始研發(fā)鈰鋯復(fù)合氧化物材料，并于1998年開(kāi)發(fā)成功。1999年承擔(dān)國(guó)家高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范工程項(xiàng)目建成了國(guó)內(nèi)最早的鈰鋯復(fù)合氧化物生產(chǎn)線實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。而國(guó)內(nèi)有關(guān)研究鈰鋯復(fù)合氧化物的報(bào)道最早是2001年［27］。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的逐步加嚴(yán)，對(duì)CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用得到迅猛發(fā)展，其組成也由最早的CeO2-ZrO2雙組分發(fā)展到含有La、Pr等多組分，其性能也在不斷提高。

稀土鈣鈦礦催化材料因其特殊的ABO3結(jié)構(gòu)而受到廣泛關(guān)注。國(guó)內(nèi)最早可見(jiàn)1979年王其武等［28］的研究，而在汽車催化劑上應(yīng)用研究從1981年就已經(jīng)開(kāi)始了［29］，但由于其比表面積低、熱穩(wěn)定性差以及抗毒性差，到目前仍然處于研究階段沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用。

3.2 工業(yè)研究與應(yīng)用

3.2.1 在汽油車尾氣凈化中的應(yīng)用

隨著汽車保有量的增加，汽車尾氣污染日趨嚴(yán)重，汽車排放標(biāo)準(zhǔn)也日益嚴(yán)格。從1999年實(shí)施的國(guó)Ⅰ到目前實(shí)施的國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)，不僅CO、NOx和THC 3種污染物排放限值和試驗(yàn)程序大幅度加嚴(yán)，還增加了冷啟動(dòng)階段排放污染物檢測(cè)，并對(duì)非甲烷烴排放（NMHC）、N2O、顆粒物質(zhì)量（PM）排放和顆粒物數(shù)量（PN）排放提出了明確的限值要求；耐久性也由80 000 km提高到160 000 km。

三效催化劑安裝位置距離發(fā)動(dòng)機(jī)很近，要求其耐高溫性能達(dá)到950℃以上并長(zhǎng)時(shí)間工作的情況下儲(chǔ)放氧性能不能發(fā)生大的降低；同時(shí)能夠吸附冷啟動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的未燃燒的烴并在溫度升高后將其轉(zhuǎn)化為CO2和水。目前，其主流技術(shù)為貴金屬為活性組分，CexZr1-xO2、γ-Al2O3、BaO、La2O3、分子篩等助劑為涂層材料，堇青石陶瓷蜂窩為載體，分段分層涂覆制成，滿足不同車型的排放達(dá)標(biāo)要求。其中，CexZr1-xO2具有高儲(chǔ)放氧性能和高熱穩(wěn)定性，在提高儲(chǔ)放氧性能、貴金屬分散、抗高溫、抗毒性等方面均發(fā)揮了關(guān)鍵作用。通過(guò)元素?fù)诫s、復(fù)合改性等方法，如利用Al2O3作為阻擋層抑制CeO2-ZrO2顆粒相互接觸燒結(jié)的方法；加入La，Pr等及堿土金屬、過(guò)渡金屬多種復(fù)合改性的方法等［30-31］，可制備兼具高比表面積和高熱穩(wěn)定性的CeO2-ZrO2材料。

目前，自主品牌的無(wú)錫威孚、昆貴研等在國(guó)內(nèi)三效催化劑市場(chǎng)已占據(jù)了近1/3份額，但與跨國(guó)公司恩格哈德、莊信萬(wàn)豐、優(yōu)美科等相比，除了進(jìn)入市場(chǎng)較晚之外，在稀土催化材料、高溫氧化鋁載體的研發(fā)方面，在貴金屬負(fù)載、漿料制備、涂覆等工藝優(yōu)化改進(jìn)方面，在與凈化器、發(fā)動(dòng)機(jī)的匹配標(biāo)定等方面仍存在很大差距，尤其是國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，讓這種差距還會(huì)拉大。為此，開(kāi)發(fā)和使用高性能稀土催化材料是國(guó)產(chǎn)三效催化劑達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平的關(guān)鍵，也將一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和方向。

3.2.2 在柴油車尾氣凈化中的應(yīng)用

1）在去除NOx中的應(yīng)用。目前，柴油車的NOx排放量接近汽車排放總量的70%，主要采用選擇性催化還原技術(shù)（SCR）去除。V2O5-WO3/TiO2系催化劑在SCR中應(yīng)用最為廣泛，但因其具有高毒性、低溫活性差等缺點(diǎn)限制了其在柴油車上的應(yīng)用。近年來(lái)開(kāi)發(fā)的Fe基、Ce基、Cu基以及Mn基等金屬氧化物催化劑，以及具有菱沸石（CHA）結(jié)構(gòu)的Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34等Cu基小孔分子篩，由于稀土催化材料的應(yīng)用［32］，SCR催化劑的催化性能、水熱穩(wěn)定性、低溫活性、耐堿性和抗HC中毒能力等方面得到大大改善，具有很大應(yīng)用潛力及前景。

2）在去除顆粒物方面的應(yīng)用。柴油車排放的細(xì)顆粒物PM超過(guò)汽車排放總量的90%，廣泛采用顆粒物過(guò)濾器（DPF）裝置，并在DPF上涂覆催化材料以輔助碳煙快速氧化使DPF再生。在使用較多的鉑基催化材料體系中，含部分CeO2作為“NOx存儲(chǔ)材料”，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)NO2的充分利用［33］，又可利用Pt-Ce之間的作用提高催化劑性能，還能夠降低貴金屬Pt的用量，降低成本。在非貴金屬的過(guò)渡金屬-鈰基復(fù)合氧化物催化材料體系中，過(guò)渡金屬M(fèi)n、Fe、Co、Ni、Cu等的氧化物具有強(qiáng)氧化性，CeO2為代表的稀土金屬氧化物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和儲(chǔ)放氧性能，可同時(shí)以“活性氧輔助機(jī)理”和“NO2輔助機(jī)理”氧化碳煙，從而表現(xiàn)出不錯(cuò)的碳煙氧化活性［34］。在稀土鈣鈦礦型催化材料體系中，X.S.Peng等［35］制備的La0.8K0.2Cu0.05Mn0.95O3鈣鈦礦型催化材料，具有優(yōu)異的能同時(shí)去除NOx及碳煙的能力。

可見(jiàn)，稀土催化材料在柴油車NOx去除、碳煙顆粒氧化等方面的研究已取得很大進(jìn)展，具有廣闊的發(fā)展前景。

3.2.3 在催化燃燒中的應(yīng)用

催化燃燒是在催化劑的作用下，降低物質(zhì)燃燒的活化能使其在較低的溫度發(fā)生燃燒，提高了燃燒效率。在揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOC）的清除及天然氣、燃油、燃煤的清潔利用方面得到了廣泛應(yīng)用，具有高效節(jié)能、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。其核心是催化劑，主要包括貴金屬催化劑、過(guò)渡金屬氧化物催化劑以及鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑等，具有低溫活性好、高溫穩(wěn)定性高、機(jī)械強(qiáng)度高、抗燒結(jié)和抗硫中毒強(qiáng)的特點(diǎn)。稀土在催化劑儲(chǔ)放氧能力、晶格氧的流動(dòng)性、熱穩(wěn)定性、活性組分分散度和穩(wěn)定其他金屬離子化學(xué)價(jià)態(tài)等方面均具有積極作用。

1）在貴金屬催化劑中的應(yīng)用。Pt，Pd，Au，Ag等貴金屬催化劑體系，具有起燃溫度低、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)勢(shì)，但也存在高溫易聚集燒結(jié)、抗毒性差等不足。CeO2加入后可大大改善燃燒效果，一方面能與貴金屬間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用抑制貴金屬顆粒團(tuán)聚燒結(jié)，提高其分散性，還能促進(jìn)燒結(jié)的貴金屬顆粒再分散，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；另一方面能將Pt，Pd等貴金屬穩(wěn)定于催化活性最高的氧化態(tài)，而貴金屬能提高CeO2的氧空位濃度和遷移性。如L.Ma等［36］基于CeO2納米球制備了負(fù)載量約為2.5%的Ag/CeO2催化劑，空氣氣氛下甲醛在110℃時(shí)轉(zhuǎn)化率即達(dá)100%。

2）在過(guò)渡金屬氧化物催化劑中的應(yīng)用。純的氧化鈰熱穩(wěn)定性和低溫儲(chǔ)放氧能力差，通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬等使過(guò)渡金屬氧化物和氧化鈰之間相互作用可產(chǎn)生更多的缺陷位和氧空位，提高活性組分的熱穩(wěn)定性和催化反應(yīng)活性［37］。如P.Yang等［38］用共沉淀法制備的一系列含CeO2的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑用于氧化三氯乙烯的催化燃燒，因活性物種與氧化鈰之間的相互作用使得催化劑的活性、穩(wěn)定性大大提高。

3）在鈣鈦礦型金屬氧化物中的應(yīng)用。此外，以La為A位的稀土鈣鈦礦材料在含氯VOC的催化燃燒、天然氣催化燃燒等方面也有大量研究報(bào)道，但因比表面積較低限制了它的使用范圍，通過(guò)改進(jìn)制備方法降低鈣鈦礦的形成溫度［39］或?qū)⑩}鈦礦負(fù)載在大比表面積的載體上（如Al2O3等）以提高比表面成為研究熱點(diǎn)。

3.2.4 在催化裂化及催化重整領(lǐng)域中的應(yīng)用

1）在催化裂化中的應(yīng)用。將輕稀土（La、Ce、Pr等）的三價(jià)陽(yáng)離子通過(guò)離子交換取代人工合成分子篩中的H+、NH4+等進(jìn)入晶體內(nèi)部，與骨架上的氧原子發(fā)生相互作用，形成配合物，抑制了分子篩在水熱條件下的骨架脫鋁作用，增強(qiáng)了分子篩骨架的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。同時(shí)，稀土離子在分子篩籠內(nèi)通過(guò)極化和誘導(dǎo)作用增加了骨架硅羥基和鋁羥基上電子向籠內(nèi)的遷移概率，增大了分子篩籠內(nèi)的電子云密度，使羥基表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性，提高了催化裂化的活性。國(guó)內(nèi)自20世紀(jì)70年代中期生產(chǎn)和使用稀土分子篩催化劑以來(lái)，先后開(kāi)發(fā)了稀土Y型分子篩、稀土HY型及超穩(wěn)Y型等，裂化催化劑年消耗稀土量已超過(guò)了5 000 t。

此外，稀土改性的分子篩催化劑因氫轉(zhuǎn)移活性的提高可改善產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量，并通過(guò)生成穩(wěn)定的釩酸稀土化合物具備抗釩污染性能，緩解催化劑活性的下降，滿足不同產(chǎn)地石油催化裂化的需求。

2）在催化重整中的應(yīng)用。重整催化劑主要分為貴金屬催化劑和過(guò)渡金屬催化劑兩大類，前者以Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3和Pt-Ir/Al2O3為代表；后者主要包括CuO/CeO2等銅基催化劑和Ni/SiO2、Ni/Al2O3等鎳基催化劑。在貴金屬重整催化劑中引入稀土，降低了氧化鋁載體表面酸性，減弱了氧化鋁載體與活性組分PtO之間的相互作用，促進(jìn)了Pt的分散，使原子態(tài)分散的Pt數(shù)目更多；同時(shí)稀土氧化物可提供更多的電子給Pt。兩種效應(yīng)疊加使Pt的脫氫環(huán)化活性提高，氫解活性下降。如李鳳儀等［40］、劉良坦等［41］、黎先財(cái)?shù)龋?2］分別在重整催化劑中引入稀土，發(fā)現(xiàn)均顯著提高了催化劑的芳構(gòu)化活性，降低了催化劑的裂解活性。對(duì)非貴金屬重整催化劑，加入稀土作為助劑可以促進(jìn)活性組分的分散，防止高溫下的聚集和燒結(jié)；作為載體可以提高催化劑的儲(chǔ)放氧能力，降低重整氣中的CO含量，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率；作為主催化劑，可以使甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。

3.2.5 在工業(yè)煙氣脫硝中的應(yīng)用

固定源的NOx排放主要來(lái)自于熱電廠、水泥廠、鋼鐵廠、垃圾焚燒廠及其他類型工業(yè)設(shè)施。目前廣泛應(yīng)用的V2O5-WO3/TiO2（簡(jiǎn)稱VWTi）脫硝催化材料，因V具有生物毒性等，有逐漸被非釩基脫硝催化材料所替代的趨勢(shì)。工業(yè)煙氣的高塵、高硫等導(dǎo)致以Cu、Mn等為活性中心的SCR催化劑迅速失活而應(yīng)用受限。但稀土氧化物尤其是氧化鈰基脫硝催化劑具有高效、無(wú)毒、無(wú)二次污染性等特點(diǎn)，可替代高毒的釩鈦系，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好。研究表明，以CeO2/TiO2催化材料為基礎(chǔ)，通過(guò)將WOx、NbOx、MoOx氧化物等為代表的固體酸以及磷酸根、硫酸根等作為改性添加劑，可以有效改善SCR催化劑性能和抗硫中毒能力。Z.Ma等［43］用NbOx、WOx等固體酸氧化物改性Ce基SCR催化材料，研究發(fā)現(xiàn)Ce可顯著提高催化材料低溫活性，拓寬溫度窗口為230～480℃。吳曉東等［44］研究發(fā)現(xiàn)CeWTiSi體系的催化材料適用于高溫?zé)煔獾拿撓酰^高溫度窗口下，NOx轉(zhuǎn)化率為90%以上。目前，國(guó)內(nèi)第一套稀土脫硝催化劑標(biāo)準(zhǔn)《稀土型選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑》GB/T 34700—2017已開(kāi)始實(shí)施，為稀土基脫硝催化劑的推廣應(yīng)用提供了重要依據(jù)。

可見(jiàn)，針對(duì)國(guó)內(nèi)工業(yè)煙氣高塵、高硫、高中毒元素的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)具有長(zhǎng)催化劑壽命、寬溫度操作窗口、低溫催化活性高的稀土SCR催化劑將是國(guó)內(nèi)該領(lǐng)域的研究方向和發(fā)展趨勢(shì)。

除了上述應(yīng)用之外，稀土催化材料在燃料電池、光催化、制氫催化、污水凈化等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用，如陳建釵等［45］研究表明，制備納米La2O3/BiOCl復(fù)合光催化劑，當(dāng)La2O3含量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、200℃燒結(jié)3 h時(shí)，在紫外光輻照5 h后，光催化劑對(duì)酸性橙Ⅱ降解率是86.5%，為純BiOCl降解率的2.4倍；H.R.Li等［46］制 備 的La2O3/TiO2納 米 管 陣 列 復(fù) 合 材料，在可見(jiàn)光照射下，催化降解羅丹明B的效率達(dá)到純TiO2納米管陣列的3.8倍。

3.3 應(yīng)用前景

對(duì)稀土催化材料而言，其特殊的電子結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)以及含有不同特性的化學(xué)鍵等特點(diǎn)，使其在機(jī)動(dòng)車尾氣治理、工業(yè)煙氣脫硝、催化燃燒、石油煉制與化工、燃料電池等方面具有巨大應(yīng)用市場(chǎng)和發(fā)展?jié)摿Α＜尤胂⊥粱蛳⊥裂趸?，不管是作為助劑、載體還是助催化劑，均在提高低溫催化活性、提高活性組分分散度、抗活性組分高溫聚集或燒結(jié)、抗中毒性能等方面發(fā)揮重要的積極作用。但要實(shí)現(xiàn)其性能不斷提高甚至突破，需要對(duì)結(jié)構(gòu)-性能之間的構(gòu)效關(guān)系以及與活性中心等各組分協(xié)同作用機(jī)理等有關(guān)科學(xué)問(wèn)題進(jìn)行更深入研究。同時(shí)，在理論研究基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)高比表面積、高熱穩(wěn)定性、高儲(chǔ)放氧性能等稀土催化材料仍是研究的方向和趨勢(shì)。

4 分子篩催化材料

4.1 發(fā)展過(guò)程

沸石分子篩是一種多孔性硅鋁酸鹽晶體，具有穩(wěn)定的硅鋁氧骨架結(jié)構(gòu)，排列整齊的晶穴、晶孔和孔道?？椎来笮【?，能將直徑大于孔徑的分子排斥在外，實(shí)現(xiàn)篩分分子的作用。

20世紀(jì)60年代Weisz提出規(guī)整結(jié)構(gòu)分子篩的“擇形催化”概念，發(fā)現(xiàn)對(duì)催化裂化反應(yīng)有驚人活性。此階段開(kāi)發(fā)的A、X、Y、和L型等低硅鋁比分子篩稱為第一代。尤其是人工合成Y型分子篩作為固體酸催化劑應(yīng)用在催化裂化領(lǐng)域，催化劑的活性增加了近6個(gè)數(shù)量級(jí)，引發(fā)了一場(chǎng)煉油革命，從而帶動(dòng)了現(xiàn)在石油深加工行業(yè)的發(fā)展。其微小的性能改善都對(duì)化石能源的高效利用具有重要作用。

Mobil公司于20世紀(jì)70年代采用有機(jī)胺作為分子篩合成中的模板劑，開(kāi)發(fā)的以ZSM-5為代表的高硅三維交叉孔道新型分子篩，稱之為第二代分子篩，作為煉油催化劑的助劑，可有效提高汽油產(chǎn)品的辛烷值，在增產(chǎn)丙烯、芳烴的烷基化、歧化、異構(gòu)化過(guò)程以及甲醇合成汽油和烯烴等過(guò)程中廣泛應(yīng)用。其后又在此類分子篩中引入金屬或非金屬元素構(gòu)成雜原子分子篩，具有優(yōu)異的性能，使其在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用更廣。

20世紀(jì)80年代聯(lián)合碳化物公司（UCC）成功合成非硅非鋁骨架的磷酸鋁系列第三代分子篩，打破了分子篩組成元素僅限于硅、鋁的界限，為新型分子篩的合成開(kāi)辟了新的途徑。Mobil公司的Kresge和Beck等于90年代首次以表面活性劑為模板，合成了有序介孔氧化硅材料MCM-41。

除此之外，合成方法也從最傳統(tǒng)的水熱合成法，發(fā)展到低溫水熱合成、溶劑熱法、氟化物體系法、干膠法和微波輻射法以及非水體系合成、氣固相合成、高壓合成、超臨界條件合成、失重條件合成等。在合成過(guò)程中使用有機(jī)胺或表面活性劑等有機(jī)物作為空間填充劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和模板劑，使分子篩晶體具有特殊骨架結(jié)構(gòu)、特殊孔道結(jié)構(gòu)和幾何形狀。

4.2 工業(yè)研究與應(yīng)用

分子篩催化材料，具有固體酸催化與分子擇形催化兩個(gè)重要特性，前者以質(zhì)子連接在網(wǎng)絡(luò)骨架四面體上形成的B酸，或由B酸脫水得到的L酸為催化中心；后者利用其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和大小不同的孔徑限制給定分子進(jìn)入活性部位參與反應(yīng)，形成與孔洞或孔道相匹配的中間態(tài)并轉(zhuǎn)化為可逃逸出去的產(chǎn)物分子，使反應(yīng)有選擇性地進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)分子數(shù)量級(jí)的篩分。

在傳統(tǒng)的沸石分子篩基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的介孔分子篩、鈦硅分子篩、雜原子分子篩以及特殊聚集態(tài)的分子篩等可以滿足不同催化反應(yīng)體系對(duì)結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、聚集狀態(tài)的要求。

4.2.1 介孔分子篩的應(yīng)用

介孔分子篩是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型分子篩，孔徑分布窄，有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的較大的孔徑和大的比表面積。1992年，Kresge和Beck等首次在堿性介質(zhì)中，以陽(yáng)離子表面活性劑為模板劑，水熱晶化硅酸鹽或硅鋁酸鹽凝膠一步合成了介孔分子篩系列材料M41S，并提出了液晶模板機(jī)理。但因該系列材料水熱穩(wěn)定性差以及模板劑較難脫除等，限制了其使用。為此，在合成時(shí)直接引入金屬離子等雜原子，部分取代產(chǎn)物骨架中的硅原子，改變介孔材料的骨架和孔道特性，從而改善其酸性、水熱穩(wěn)定性、催化選擇性和吸附選擇性等。如將鐵、鑭、鋁等雜原子引入介孔分子篩骨架，可有效提高分子篩穩(wěn)定性［47］；高雄厚等［48］應(yīng)用擴(kuò)大模板膠束間距技術(shù)制備的MCM-41介孔分子篩，可滿足FCC中對(duì)水熱穩(wěn)定性的要求。此外，通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)嫁接或共聚的方式將有機(jī)基團(tuán)引入到氧化硅基介孔材料的孔表面或骨架中，不僅可得到高性能的介孔催化新材料，也為均相催化劑的固載化提供了可能，如將γ-氨丙基、γ-SH等一些官能團(tuán)固定在MCM-41孔道內(nèi)表面，制成固相化均相催化劑，在催化氧化、催化加氫、催化裂化、聚合、烷基化、異構(gòu)化等催化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

4.2.2 鈦硅分子篩的應(yīng)用

鈦硅分子篩是指在骨架中引入鈦原子的一類雜原子分子篩。自1983年Taramasso報(bào)道水熱法制備鈦硅分子篩TS-1以來(lái)，受到越來(lái)越多的關(guān)注。其優(yōu)異的催化氧化活性基于骨架結(jié)構(gòu)中的Ti4+中心，并限制可接近活動(dòng)中心分子的尺寸，這可能是TS-1分子篩具有獨(dú)特催化性能的根源。

鈦硅分子篩最成功的應(yīng)用如H2O2氧化苯制苯酚，在30～50℃下苯酚選擇性可達(dá)80%，雙氧水利用率為90%；雙氧水氧化丙烯生成環(huán)氧丙烷新工藝，無(wú)污染、選擇性高，反應(yīng)溫度為47℃，選擇性大于98%，雙氧水轉(zhuǎn)化率大于99.9%；雙氧水氨氧化環(huán)己酮制環(huán)己酮肟［49］，選擇性高且副產(chǎn)物極少，更無(wú)污染及危害。其在高選擇性的烴類氧化反應(yīng)如烷烴的部分氧化、烯烴的環(huán)氧化、醇類的氧化、苯酚及苯的羥基化以及環(huán)己酮的氨氧化等的應(yīng)用成功成為20世紀(jì)80年代沸石催化劑的里程碑。但因其合成使用的四丙基氫氧化氨（TPAOH）等模板劑過(guò)于昂貴，制約了其使用，如何降低制備成本，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域成為將來(lái)的研究和發(fā)展方向。

4.2.3 雜原子分子篩的應(yīng)用

分子篩上硅或鋁被其他元素磷、硼、鐵、鈦、鉻、釩等同晶取代即得雜原子分子篩。將雜原子，尤其是過(guò)渡金屬引入分子篩骨架，不僅對(duì)分子篩催化劑的酸性、表面性能起到調(diào)節(jié)作用，同時(shí)雜原子自身的催化特性將有利于分子篩催化劑實(shí)現(xiàn)多功能催化。如含鎵分子篩用于芳構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，含銅分子篩催化劑用于NOx脫除反應(yīng)顯示出的高活性，是普通沸石分子篩難于比擬的。臧甲忠等［50］開(kāi)發(fā)的Y-分子篩引入雜原子后用于制備重整生成油非加氫催化劑，可以將烯烴含量大大降低，不論是使用壽命還是性能水平均遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于活性白土吸附劑。通過(guò)將具有不同催化特性的雜原子引入分子篩骨架，并通過(guò)合成過(guò)程的設(shè)計(jì)有效實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)功能化的目的，是分子篩催化材料發(fā)展的一個(gè)重要方向。

4.2.4 特殊聚集態(tài)的分子篩的應(yīng)用

分子篩材料作為催化劑，不僅其孔道結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)對(duì)催化活性有較大的影響，分子篩的存在形式及聚集狀態(tài)也將對(duì)它產(chǎn)生明顯作用，如納米分子篩及分子篩膜等。

納米分子篩又稱超微粒子分子篩［51］，具有表面原子比例大、比表面積大和高表面能的特點(diǎn)，表現(xiàn)出小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，催化作用、熱穩(wěn)定性、化學(xué)活性及強(qiáng)度、耐磨性等物理化學(xué)性質(zhì)均顯著高于普通尺寸的分子篩。因其短而規(guī)整的孔道和均勻的骨架組分徑向分布等諸多優(yōu)點(diǎn)，如NaY、NaX、ZSM、β沸石和MCM系列等成為催化裂化、精細(xì)化工、有機(jī)合成等過(guò)程使用的重要催化組元。

沸石分子篩膜是近10 a來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型無(wú)機(jī)膜［52］，具有孔徑?。ㄒ话悖? nm）、孔分布均勻、熱穩(wěn)定性好、離子交換性能和擇形催化性能優(yōu)良、易改性、種類多等優(yōu)點(diǎn)，適用于不同的分離與催化領(lǐng)域。制備成沸石膜反應(yīng)器，其本身又是一種固體催化劑，可有效地將反應(yīng)過(guò)程和分離過(guò)程組合，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)分離一體化。但在強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、通過(guò)性、孔結(jié)構(gòu)和孔徑大小可按需調(diào)節(jié)等方面還需進(jìn)一步研究探索，才能實(shí)現(xiàn)分子級(jí)分離和膜催化反應(yīng)，才能有更好的應(yīng)用前景。

4.3 應(yīng)用前景

分子篩催化材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用充分發(fā)揮了其骨架元素可摻雜、孔徑分布集中、通道規(guī)整、表面酸性可調(diào)、微孔介孔大孔種類多等特點(diǎn)，在石油化工、精細(xì)化工、環(huán)境催化等各個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。為了拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，應(yīng)進(jìn)一步研究分子篩合成機(jī)理，針對(duì)不同催化反應(yīng)體系，通過(guò)計(jì)算機(jī)輔助手段模擬其在不同應(yīng)用領(lǐng)域的催化功能，如酸催化、堿催化、金屬催化和氧化催化等功能，實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩的定向分子設(shè)計(jì)和合成，并在合成過(guò)程中實(shí)現(xiàn)對(duì)孔道、骨架和表面酸堿性調(diào)控和化學(xué)剪裁。

5 光催化材料

5.1 發(fā)展過(guò)程

1972年，F(xiàn)ujishima和Honda首先報(bào)道了用n型半導(dǎo)體TiO2作為光催化劑分解水制備氫氣；1976年，F(xiàn)rank將半導(dǎo)體材料用于降解污染物；1977年，Bard用TiO2作光催化劑氧化CN-為OCN-，開(kāi)創(chuàng)了用光催化劑處理污水的先河，從此以TiO2為代表的半導(dǎo)體光催化劑逐漸發(fā)展起來(lái)。

TiO2光催化材料的優(yōu)點(diǎn)是：光照后不發(fā)生光腐蝕，耐酸堿性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)生物無(wú)毒性；來(lái)源豐富；能隙較大，產(chǎn)生光生電子和空穴的電勢(shì)電位高，有很強(qiáng)的氧化性和還原性。但也存在光響應(yīng)范圍窄、不能有效利用可見(jiàn)光、光生電子-空穴復(fù)合幾率高等缺點(diǎn)。為此，通過(guò)材料設(shè)計(jì)、控制納米粒子粒徑和表面積以及摻雜、復(fù)合等各種方法對(duì)TiO2進(jìn)行修飾與改性，以提高量子效率，延伸其在可見(jiàn)光區(qū)的響應(yīng)范圍，減少光生電子-空穴的復(fù)合幾率等，從而提高光催化活性。

此外，人們也對(duì)非TiO2光催化材料進(jìn)行了研發(fā)，包括BiFeO3半導(dǎo)體光催化材料、CdS/BiOBr光催化材料、SmVO4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合物光催化材料，但其光催化效率低、電子空穴的復(fù)合率高、光響應(yīng)范圍窄、擴(kuò)散長(zhǎng)度短以及存在光腐蝕等問(wèn)題與實(shí)際應(yīng)用的要求還存在一定距離，需要進(jìn)一步完善提高。

5.2 工業(yè)研究與應(yīng)用

TiO2等半導(dǎo)體在光照射下，電子吸收光能被激發(fā)從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶形成光生電子，在價(jià)帶形成光生空穴，生成的電子-空穴對(duì)轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體催化劑表面，形成一些強(qiáng)氧化性或者強(qiáng)還原性的物種來(lái)氧化或還原有機(jī)污染物，或者直接與吸附在催化劑表面的有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。目前廣泛研究的源于寬禁帶的n型半導(dǎo)體化合物中，TiO2、CdS和ZnO的催化活性最高，而銳鈦礦型的TiO2是研究和應(yīng)用最廣泛的也最典型的光催化材料。

5.2.1 TiO2光催化材料的應(yīng)用

在TiO2中摻雜金屬離子以取代其表面上的Ti4+形成電子陷阱，從而使光生電子-空穴對(duì)分離時(shí)間延長(zhǎng)，提高TiO2的光催化活性，光譜響應(yīng)范圍向可見(jiàn)光區(qū)拓展。侯芹芹等［53］用溶膠-凝膠法在TiO2中摻雜銅制備光催化劑，在弱堿性和雙氧水條件下污染物降解率可以達(dá)到99.7%左右，響應(yīng)范圍紅移，在可見(jiàn)光下就可以降解。由于TiO2價(jià)帶電子在光照射下躍遷到導(dǎo)帶形成光生電子，價(jià)帶產(chǎn)生空穴；導(dǎo)帶的光生電子擴(kuò)散到負(fù)載的貴金屬上，抑制了TiO2電子-空穴對(duì)重新匹配，從而提高了TiO2薄膜的光催化活性。

與金屬離子摻雜不同，非金屬離子不易成為電子-空穴復(fù)合的中心，在提高TiO2光催化活性上更為有效。而金屬非金屬共摻雜改性，金屬可以阻止電子-空穴重新匹配，非金屬可以縮小帶隙擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，使得非金屬-金屬-二氧化鈦的共摻雜產(chǎn)物催化活性大幅度提高。在TiO2上共摻雜鑭和氮［54］、鎳和硼［55］均可有效降低TiO2電子-空穴的重新匹配，將TiO2的吸收光譜變?yōu)樽贤?可見(jiàn)光區(qū)，降解氣體污染物的光催化活性大大提高。5.2.2 TiO2半導(dǎo)體復(fù)合材料的應(yīng)用

張亞男［56］采用水熱法制備一系列RGO/TiO2二元復(fù)合材料，當(dāng)水熱時(shí)間為12 h，水熱溫度為180℃，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，石墨烯/二氧化鈦（RGO/TiO2）的光催化性能最優(yōu)，紫外光下的降解率為99.7%，可見(jiàn)光下的降解率為86.1%。馮翔等［57］研究了水熱法制備銳鈦礦型WO3-TiO2復(fù)合材料，其對(duì)羅丹明B光催化活性優(yōu)于同等條件下制備的TiO2粉末，WO3的最佳摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。在可見(jiàn)光光照條件下，只有WO3的電子被激發(fā)，產(chǎn)生的電子躍遷到TiO2的導(dǎo)帶上，空穴則聚集在WO3價(jià)帶上，從而拓寬了TiO2光譜響應(yīng)范圍至可見(jiàn)光區(qū)，降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，提高了光催化效率。李翠霞等［58］采用溶膠-凝膠法和硼氫化鈉還原等制備WO3/TiO2/還原氧化石墨烯（WO3/TiO2-RGO）三元復(fù)合材料，結(jié)果表明當(dāng)氧化石墨烯（GO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，450℃熱處理的WO3/TiO2-RGO樣品光催化降解甲基橙效率可達(dá)95%以上。

可見(jiàn)，與TiO2復(fù)合得到的二元、三元復(fù)合材料，都會(huì)窄化TiO2的禁帶寬度，使其發(fā)生紅移，在可見(jiàn)光區(qū)吸收明顯增強(qiáng)，并有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合，可見(jiàn)光催化活性得到明顯的提高。此外，對(duì)TiO2進(jìn)行有機(jī)染料光敏化、表面超強(qiáng)酸處理等均可拓展其光響應(yīng)范圍、提高其光催化效率等。

5.2.3 納米光催化材料的應(yīng)用

半導(dǎo)體介于導(dǎo)體和絕緣體之間，納米材料是聯(lián)系宏觀物質(zhì)和微觀物質(zhì)的橋梁。減小半導(dǎo)體光催化材料的顆粒粒徑可以顯著提高其光催化效率。對(duì)二氧化鈦、氧化鋅等的光催化性質(zhì)研究表明，納米粒子的光催化活性比相應(yīng)的體相材料高得多。原因在于納米化后量子尺寸效應(yīng)顯著，導(dǎo)帶和價(jià)帶能隙變寬，生成光生電子和空穴能量更高，氧化、還原能力更強(qiáng)；粒徑減小，光生電子從晶體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時(shí)間縮短，電子與空穴復(fù)合率降低，光產(chǎn)率提高。

5.3 應(yīng)用前景

至今為止，光催化材料的研究方興未艾，無(wú)論制備方法的創(chuàng)新、摻雜成分的變化還是復(fù)合材料組成的調(diào)整，目的都在于降低禁帶寬度，減少電子-空穴復(fù)合率，使之能夠在可見(jiàn)光下有更高的光催化效率、更好的耐光腐蝕性能和更長(zhǎng)的使用壽命。為此，需要深入研究可見(jiàn)光光催化材料構(gòu)建、反應(yīng)機(jī)理及應(yīng)用基礎(chǔ)；研究太陽(yáng)能光催化材料的表面、界面微結(jié)構(gòu)及納米量子尺寸效應(yīng)對(duì)太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率的影響機(jī)理；利用能帶理論和分子軌道理論，從設(shè)計(jì)調(diào)控帶隙寬度和紅移匹配入手研究開(kāi)發(fā)吸收波長(zhǎng)更長(zhǎng)、范圍更寬（400～800 nm）的新型復(fù)合光催化材料等。只有在光催化量子效率和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率提高方面實(shí)現(xiàn)突破，才能最終實(shí)現(xiàn)在有機(jī)物降解、污染控制以及光催化合成等領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，才能有更廣闊的發(fā)展前景。

除了上述幾種無(wú)機(jī)催化材料外，復(fù)合氧化物催化材料在一些特定的催化反應(yīng)中也發(fā)揮著重要的作用。在復(fù)合氧化物催化材料體系中，通過(guò)另一或幾種金屬的加入，可改變?cè)瓉?lái)單獨(dú)金屬氧化物的熱穩(wěn)定性、電子特性、表面酸性及比表面積、孔結(jié)構(gòu)并進(jìn)而改善其催化性能等。如通過(guò)在貴金屬Pd、Pt、Rh等或其氧化物中摻雜其他過(guò)渡金屬、稀土金屬等進(jìn)行改性，不但降低了貴金屬催化劑的成本、提高催化劑活性，還可提高其抗中毒、抗燒結(jié)的性能。1983年陳延祥等［59］研究鐵酸鹽用于丁烯氧化脫氫、鉬系［60］復(fù)合氧化物用于丙烯氧化制丙烯酸開(kāi)始，國(guó)內(nèi)先后開(kāi)發(fā)了錳系復(fù)合氧化物用于大氣污染治理和廢水中有機(jī)污染物去除、鑭系復(fù)合氧化物用于甲烷氧化偶聯(lián)、銅系復(fù)合氧化物用于CO氧化反應(yīng)等，復(fù)合金屬氧化物催化材料成為研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓展，成為有發(fā)展前景的催化材料。

6 結(jié)束語(yǔ)

從催化劑發(fā)展歷史看，新催化材料的出現(xiàn)總是帶來(lái)驚喜，并通過(guò)對(duì)其進(jìn)行更深入更全面的認(rèn)識(shí)和研究，進(jìn)而不斷推動(dòng)催化科學(xué)、無(wú)機(jī)材料科學(xué)的進(jìn)步。為了充分認(rèn)識(shí)和發(fā)揮新催化材料的特性，人們不斷在合成原理、反應(yīng)機(jī)理、測(cè)試評(píng)價(jià)、性能改善、應(yīng)用領(lǐng)域拓展等方面進(jìn)行研究，以期盡可能了解新催化材料的優(yōu)缺點(diǎn)及可能的應(yīng)用領(lǐng)域范圍，甚至為了應(yīng)用推廣而研究開(kāi)發(fā)針對(duì)該催化材料的全新的反應(yīng)工藝和反應(yīng)器，如20世紀(jì)60年代分子篩裂化催化劑出現(xiàn)后，為了充分發(fā)揮分子篩裂化催化劑高活性并改善選擇性，催化裂化反應(yīng)器從原來(lái)的流化床（反應(yīng)時(shí)間為幾分鐘）發(fā)展到提升管反應(yīng)器等，催化效率大大提高。

無(wú)機(jī)催化材料種類很多，如本文未涉及的離子液體、氮化物、碳化物、整體式載體材料以及金屬氧化物等，它們都在各自相匹配的催化反應(yīng)中發(fā)揮作用，本文只是選取其中一部分進(jìn)行總結(jié)，希望能為相關(guān)研究提供參考。展望無(wú)機(jī)催化材料的發(fā)展趨勢(shì)，在充分考慮材料結(jié)構(gòu)、性能特點(diǎn)、優(yōu)勢(shì)并結(jié)合具體催化反應(yīng)過(guò)程基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)性能可調(diào)、使用條件溫和、應(yīng)用范圍廣、使用成本低、制備工藝簡(jiǎn)潔綠色等的無(wú)機(jī)新催化材料是未來(lái)研究和發(fā)展的方向。