吳曉東，馬曉嬋，蔣北寒，葛緒廣，任偉祥，秦 愿，譚 亞

(1.湖北師范大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，湖北 黃石 435002；2.黃石市土壤污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435002；3.福州大學(xué)土木工程學(xué)院，福建 福州 350116)

溶解性有機(jī)物(DOM)廣泛存在于水生態(tài)系統(tǒng)中，是水體中可以在光學(xué)上進(jìn)行測量的一種成分，其對湖泊水體生物化學(xué)循環(huán)和全球碳循環(huán)都起著舉足輕重的作用[1]。DOM在紫外可見光波段具有較強(qiáng)的吸收作用，當(dāng)光線進(jìn)入水體時(shí)會吸收部分光線，對水體環(huán)境產(chǎn)生較大的影響[2]。受人為活動和氣候變化影響，湖泊DOM含量和組成不斷發(fā)生變化。

目前國內(nèi)外關(guān)于水體中DOM的研究已成為熱點(diǎn)，研究范圍涉及海洋以及內(nèi)陸水體[3-6]；研究內(nèi)容集中在DOM的光學(xué)特性、物質(zhì)組成、來源解析與氣候變化關(guān)聯(lián)等方面，且DOM的吸收系數(shù)、物質(zhì)組成及分布特征與其來源有密切的聯(lián)系[7-8]。COBLE等[9]使用三維熒光光譜技術(shù)(EEMs)對黑海水體DOM的熒光特性進(jìn)行研究后，EEMs開始被眾多學(xué)者用于研究各種天然或受污染水體的DOM特性及追蹤不同的污染物質(zhì)來源。如郝瑞霞等[10]利用EEMs表征了水體中DOM的物質(zhì)組成及熒光特性。目前對于DOM的研究使用最廣泛的是利用EEMs結(jié)合平行因子分析法(PARAFAC)進(jìn)行定性和定量分析[11]。劉笑菡等[7]指出EEMs結(jié)合PARAFAC對有色可溶性有機(jī)物(CDOM)的研究發(fā)揮了重要作用；周倩倩等[12]利用EEMs-PARAFAC分析了舟山漁場CDOM的熒光組分、分布特征及來源；黃昌春等[13]也基于EEMs和PARAFAC對太湖水體CDOM組分進(jìn)行了研究。EEMs結(jié)合PARAFAC已經(jīng)成為當(dāng)前研究水體環(huán)境DOM行為和效應(yīng)的重要工具[8,14]。湖泊是水生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，它接納了上游輸入的陸源DOM，成為內(nèi)陸碳循環(huán)的重要樞紐[15]。溫度上升和富營養(yǎng)化均能在一定程度上促進(jìn)浮游植物大量滋生，這部分浮游植物自身分泌及死亡后釋放大量溶解性有機(jī)物，加快了礦化速率，還可以促進(jìn)甲烷釋放[16-17]。DOM測量相對簡單且靈敏度高，可借助其吸收特性及熒光特性評估水體富營養(yǎng)化程度。研究水體中DOM的時(shí)空分布特征有利于更好地揭示湖泊生源要素循環(huán)機(jī)制，對控制藍(lán)藻水華和改善湖泊水質(zhì)，精準(zhǔn)治理城市富營養(yǎng)化湖泊具有重要的指導(dǎo)意義[18]。

磁湖位于湖北省黃石市，是長江中游典型的城市富營養(yǎng)化湖泊。近幾十年來，隨著黃石市經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，磁湖水體環(huán)境受到嚴(yán)重污染，富營養(yǎng)化程度加劇。目前對于磁湖水體DOM的研究鮮有報(bào)道。筆者通過研究磁湖水體中DOM的時(shí)空分布特征探討其來源，以期為城市富營養(yǎng)化湖泊的生態(tài)修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 研究區(qū)域與研究方法

1.1 研究區(qū)域與樣點(diǎn)設(shè)置

磁湖位于長江中游，是黃石最大的城市湖泊。該湖水域面積約9.17 km2，流域面積為62.19 km2，湖區(qū)整體形狀像馬蹄，整個(gè)湖泊被團(tuán)城山和杭州東路分成南北2個(gè)部分，經(jīng)勝陽港閘與長江連通[19-20]。磁湖最大入湖河流為彭家塹港，其支流為老下陸港、東鋼港和肖鋪港，另有陳家灣、牧羊湖和龔家灣等排洪港。此外，青山湖泵站為協(xié)助抽排磁湖漬水修建了磁湖與青山湖連通渠。磁湖周邊大部分為居住用地。作為城市湖泊，磁湖對黃石市的生態(tài)建設(shè)以及城市發(fā)展都發(fā)揮了重要作用。從2017年10月至2018年10月每季度在磁湖固定點(diǎn)位采集表層水樣，全湖共設(shè)置10個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)。

圖1 磁湖采樣點(diǎn)分布Fig.1 Sampling point distribution of Cihu Lake

1.2 樣品采集與處理

用有機(jī)玻璃采水器采集表層(水下0.5 m處)水，迅速將樣品送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)的分析測定。透明度(SD)使用塞式圓盤測定，總磷(TP)、總氮(TN)、葉綠素a(Chl-a)濃度等的測定均參照文獻(xiàn)[21]?？扇苄杂袡C(jī)碳(DOC)濃度的測定采用GF/F濾膜(預(yù)先450 ℃灼燒4 h)低壓過濾，濾液使用總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPN，島津)測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差<2%[22]。

1.3 DOM吸收光譜測定

水樣經(jīng)過0.45 μm孔徑GF/C膜過濾，DOM的吸收光譜采用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2700，島津)測定。以超純水做空白對照消除水的拉曼散射，用1 cm石英比色皿在200～800 nm范圍內(nèi)以1 nm為間隔測定其吸收光譜。該研究中DOM的相對濃度用a350表示[22]。各波長的吸收系數(shù)計(jì)算公式為

aλ=2.303×Dλ/L。

(1)

式(1)中，aλ為波長λ的吸收系數(shù)，m-1；Dλ為波長λ的吸收光度；L為光程路徑長度，m。該研究中λ為350 nm，表示磁湖DOM在350 nm波段的吸收系數(shù)(a350)。

利用2個(gè)波長范圍(275～295和350～400 nm)的光譜斜率比值(R)來表征DOM的微生物活性和來源；用DOM在250和365 nm處的吸收比(M)和波長范圍在275～295 nm的光譜斜率值(S)來估計(jì)相對分子大小的變化，其中DOM的相對分子隨著M值和S值的減小而增大[22]。

1.4 熒光光譜測定

三維熒光光譜的測定采用450 W氙燈和CCD探測器組成的熒光分光光度計(jì)(Fluorolog-3，堀場)。以超純水為空白，配1 cm石英比色皿，掃描范圍在5 nm區(qū)間，激發(fā)波長為250～450 nm，1 nm區(qū)間發(fā)射250～580 nm，激發(fā)發(fā)射單色儀積分時(shí)間為0.2 s，狹縫寬度5 nm。使用熒光操作手冊校正因子對儀器差異進(jìn)行EEMs數(shù)據(jù)校正[22]。利用紫外可見光譜及熒光光譜計(jì)得到磁湖的腐殖質(zhì)指數(shù)(HIX)、生物指數(shù)(BIX)和熒光指數(shù)(FI)[23-24]。

1.5 數(shù)據(jù)處理

野外調(diào)查點(diǎn)位圖使用ArcGIS 10.1軟件繪制。使用MATLAB 2012a在 drEEM_010數(shù)據(jù)包下進(jìn)行EEMs的PARAFAC數(shù)據(jù)處理，使用SPSS 21.0和Origin 8.5軟件處理其他數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 磁湖全年水質(zhì)特征

通過對磁湖水樣分析得到TN、TP、Chl-a濃度等指標(biāo)的變化情況(表1)。全年ρ(DOC)為1.38～21.53 mg·L-1，占ρ(總碳)的13.01%～54.55%，夏秋季較高，冬春季較低。夏季磁湖ρ(Chl-a)為(98.98±45.54)μg·L-1，明顯高于其他季節(jié)，冬季最低。ρ(TN)和ρ(TP)周年變化相對穩(wěn)定。透明度(SD)夏秋季較低，冬春季較高。

表1 磁湖周年水質(zhì)變化特征

2.2 磁湖水體DOM的吸收分布特征

磁湖水體全年a350為1.96～21.65 m-1(圖2)。在空間分布上，a350高值區(qū)主要集中在磁湖西北部和西南部，中部湖區(qū)較低。在時(shí)間變化上，a350夏季最高，冬春季較低。春季a350為2.07～3.45 m-1，空間差異較小，高值區(qū)由西南部彭家塹港河口逐漸向湖中心延伸；夏季較其他季節(jié)高，為10.98～20.96 m-1，高值區(qū)主要集中于西北部；秋季高值區(qū)集中于西南部彭家塹港河口區(qū)域，并逐漸向湖中心延伸；冬季高值區(qū)主要集中于磁湖西北部及西南部，并由西北部和西南部逐漸向湖中心遞減。

如圖3所示，磁湖水體a350與Chl-a濃度無顯著相關(guān)性，與R值也無顯著相關(guān)性(R2=0.54，P=0.75)，但與M值呈顯著負(fù)相關(guān)(R2=0.65，P<0.01)，與S值也呈顯著負(fù)相關(guān)(R2=0.80，P<0.01)。

2.3 磁湖DOM的熒光特性分析

2.3.1磁湖水體的DOM三維熒光光譜特征

利用PARAFAC模型進(jìn)行解析后可以得到4種熒光組分,結(jié)果見圖4。組分C1最大激發(fā)波長(Ex，max)為340 nm，最大發(fā)射波長(Em，max)為430 nm，對應(yīng)類腐殖質(zhì)C峰(320～360/420～480 nm)，與陸源降解的類腐殖質(zhì)有關(guān)。組分C2激發(fā)與發(fā)射波長分別為390和480 nm，與KOTHAWALA等[25]發(fā)現(xiàn)的腐殖質(zhì)熒光相似，在傳統(tǒng)峰中未被識別。組分C3和C4較為接近，組分C3激發(fā)波長為290 nm，發(fā)射波長為350 nm，與類蛋白M峰(290～310/370～420 nm)對應(yīng)，受微生物降解影響較明顯。組分C4激發(fā)與發(fā)射波長分別為280和330 nm，對應(yīng)T峰(280/320～350 nm)，以水體浮游植物等自生物質(zhì)為主(表2)[12,22,25-33]。

圖2 磁湖水體a350在春季、夏季、秋季和冬季的空間分布特征Fig.2 Spatial distribution of a350 in spring, summer, autumn and winter in water of Cihu Lake

圖3 磁湖a350與Chl-a濃度、275～295 nm和350～400 nm處的光譜斜率比值(R)、 250和365 nm處的吸收比(M)、275～295 nm處的光譜斜率值(S)之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between a350 and Chl-a, R value, M value and S value in Cihu Lake

圖4 PARAFAC模型鑒別出的4種熒光組分Fig.4 Four fluorescence components identified by PARAFAC model

表2 PARAFAC識別的4種熒光組分光譜特征[12，22，26-33]

2.3.2磁湖水體的DOM熒光指數(shù)特征

通過箱線圖可以發(fā)現(xiàn)，磁湖HIX值的全年波動范圍為1.04～3.35，平均值為2.89±1.58,夏秋季HIX值較冬春季高(圖5)。

在每個(gè)箱圖中，箱體上下邊框分別代表上下四分位數(shù)， 中心線代表中位數(shù)，中間的小正方形代表均值， 短橫線代表上下十分位數(shù)，叉號代表最大、最小值。圖5 磁湖水體腐殖質(zhì)指數(shù)(HIX)、生物指數(shù)(BIX)與 熒光指數(shù)(FI)分布Fig.5 Distribution of humic index (HIX), biological index (BIX) and fluorescence index (FI) in water of Cihu Lake

BIX值的全年波動范圍為0.86～1.97，平均值為1.27±0.88,季節(jié)變化幅度較小，春夏季較秋冬季高。FI值的全年波動范圍為1.54～2.18，平均值為1.82±1.60，季節(jié)變化不明顯。

2.3.3磁湖水體的DOM熒光組分時(shí)空分布特征

磁湖水體DOM熒光組分時(shí)空差異顯著(圖6)。在季節(jié)變化上，磁湖水體4種組分的Fmax在夏秋季較高，冬春季較低。組分C1的Fmax在各個(gè)季節(jié)較其他3個(gè)組分高，其次依次為組分C3>組分C2>組分C4。組分C1的季節(jié)變化較大，夏秋季較高，冬春季較低。組分C2和C3的季節(jié)變化沒有組分C1明顯，但總體上夏秋季較高，冬春季較低。組分C4的變化最小，最小值出現(xiàn)在冬季，范圍為0.01～0.03，平均值為0.02±0.01；最大值在夏季，范圍為0.01～0.05，平均值為0.04±0.02。在空間變化上，磁湖中部湖區(qū)各組分Fmax在各個(gè)季節(jié)變化不大，西北部以及西南部靠近彭家塹港入湖區(qū)較高。

3 討論

3.1 磁湖水質(zhì)的周年分布特征

磁湖水質(zhì)主要與入湖河流、沿岸排放的生活污水以及溫度的季節(jié)變化有關(guān)。磁湖西南部及西北部有較多居民區(qū)，特別是西南部近彭家塹港區(qū)域存在未經(jīng)處理的生活污水和工業(yè)廢水的排放，這使得磁湖西北部和西南部的TP、TN、DOC和Chl-a濃度較高；Chl-a濃度平均值在夏季明顯高于其他季節(jié)，這是由于夏季氣溫高，浮游植物大量繁殖，使得水體中Chl-a濃度值升高。DOC濃度在夏秋季較高，冬春季較低，說明DOC濃度與季節(jié)溫度變化有關(guān)。夏秋季由于降水、河流水和地面水對湖泊的補(bǔ)給、生物活動等因素的影響，使得湖泊水體較為渾濁，透明度低；而冬春季降水少，氣溫低，湖泊生物活動及生物降解較少，使得透明度高。關(guān)于溫度變化對水質(zhì)的影響，ZHU等[6]研究東北地區(qū)不同緯度溫度對DOM組分的影響時(shí)也有探討。根據(jù)經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(OECD)的標(biāo)準(zhǔn)，若ρ(TP)平均值>0.1 mg·L-1，ρ(Chl-a)平均值>25 μg·L-1、最大值<75 μg·L-1，透明度平均值<1.5 m、最小值<0.7 m，則表明湖泊屬于富營養(yǎng)狀況[34]。根據(jù)以上標(biāo)準(zhǔn)，可以判斷磁湖水體處于富營養(yǎng)化狀態(tài)。

圖6 磁湖水體熒光組分的全年分布特征Fig.6 Annual variation characteristics of fluorescence components in water of Cihu Lake

3.2 磁湖水體DOM的吸收系數(shù)分布特征

孟永霞等[35]探討了新疆匹里青河小流域的人類活動對DOM成分的影響，發(fā)現(xiàn)不同土地利用類型土壤DOM特征差異顯著。磁湖水體a350主要與沿岸生活污水和周邊工業(yè)廢水的排放有關(guān)。在空間上，磁湖西北部及西南部a350值高于湖心區(qū)。這是因?yàn)榇藕鞅辈亢臀髂喜课挥邳S石下陸團(tuán)城山新城區(qū)，磁湖最大的入湖河流彭家塹港水質(zhì)長期處于劣Ⅴ類，對磁湖水質(zhì)造成較大影響。在時(shí)間變化上，由于不同季節(jié)氣溫、風(fēng)速及降水等原因，使得a350在整個(gè)湖區(qū)分布呈現(xiàn)差異性。春季由于氣溫低、風(fēng)速小及降水少等原因，污染物擴(kuò)散較慢，并隨入湖河水逐漸向湖中心匯聚，使得a350在整個(gè)湖區(qū)分布相對均勻，高值區(qū)逐漸向湖中心延伸。夏季由于風(fēng)向和風(fēng)力的改變、湖水溫度的升高以及降水的增多等原因使得污染物增多，擴(kuò)散范圍增大，a350值較其他季節(jié)高，并集中于湖區(qū)西北部。

3.3 磁湖水體DOM的來源辨識

DOM的來源一般分為陸源和生物源，陸源主要表現(xiàn)為類腐殖質(zhì)，生物源主要表現(xiàn)為類蛋白質(zhì)[33]。研究結(jié)果顯示，磁湖HIX值的范圍為1.04～3.35，平均值為2.89±1.58。根據(jù)HIX溯源指標(biāo)體系判斷，磁湖腐殖質(zhì)可能為內(nèi)源腐殖質(zhì)。磁湖BIX值范圍為0.86～1.97，表明磁湖水體DOM主要以微生物、生物細(xì)菌活動等生物源為主。磁湖FI值范圍為1.54～2.18，說明磁湖水體DOM主要來源于微生物降解。

除了以上3個(gè)指標(biāo)對DOM 來源進(jìn)行辨識外，還可以通過DOM的熒光組分分布情況對其來源進(jìn)行判別[30]。在4種熒光組分中，組分C1在各組分中占主要優(yōu)勢，且全年變化較大，說明磁湖水體DOM來源以陸源腐殖質(zhì)為主。組分C1的Fmax在夏季較大，說明夏季由于雨水的沖刷，磁湖入湖河流攜帶的陸源物質(zhì)較多，使得湖泊水體DOM組成成分中陸源腐殖質(zhì)增多，而其他季節(jié)則相對穩(wěn)定。此外，春夏季組分C3占總熒光強(qiáng)度較大(圖6)，說明微生物的降解也是磁湖水體DOM的來源之一。組分C4春季較高，但其所占的熒光強(qiáng)度較小，說明磁湖DOM的組成來源于浮游植物等生物源，這與前文分析的BIX結(jié)論一致。組分C2在全年變化中均與組分C1和C3呈較強(qiáng)的線性相關(guān)，說明組分C1、C2、C3之間具有同源性。由于缺乏文獻(xiàn)記載，組分C2無法清楚解釋其來源。磁湖組分C4與組分C1、C2、C3不相關(guān)，說明磁湖DOM的組成與C4無相關(guān)性(表3)。

通過熒光指數(shù)及DOM各熒光組分可知，磁湖水體DOM的組成具有雙重特性，主要為陸源和自生源類腐殖質(zhì)。趙海超等[36]認(rèn)為CDOM具有富營養(yǎng)化指示意義，所以通過對磁湖水體DOM的組分特征的分析，表明磁湖水體處于富營養(yǎng)化狀態(tài)。對于磁湖的治理應(yīng)包含2個(gè)方面：首先要控制磁湖的污染源，需對其污染源進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查，了解排污情況，減少入湖污染物；其次要開展磁湖全流域的治理和生態(tài)修復(fù)，改善磁湖水質(zhì)，構(gòu)建健康的水生態(tài)系統(tǒng)。

3.4 磁湖水體熒光組分與其他水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性

通過對磁湖4個(gè)季度水樣數(shù)據(jù)進(jìn)行處理與分析，得到水體DOM的物質(zhì)組成與水質(zhì)指標(biāo)之間的關(guān)系(表3)。結(jié)果表明，磁湖水體a350與DOC和Chl-a濃度呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)； 各熒光組分與TN和TP濃度無顯著相關(guān)性；Chl-a濃度與組分C1和C2具有極顯著正相關(guān)性(P<0.01)，與組分C3和C4無顯著相關(guān)性。磁湖水體DOC濃度與組分C1、C2具有極顯著正相關(guān)性(P<0.05)，與組分C3、C4不相關(guān)。

此外，R值可以用于區(qū)分DOM不同來源的參數(shù)。一般來說，陸源輸入的DOM平均分子質(zhì)量較低，R值較低；海洋自生源輸入的DOM較高，R值較高[29]。研究表明，磁湖夏季R值較其他季節(jié)高，可能是由于夏季氣溫升高，水體中浮游植物的生長使得R值增加，表明夏季磁湖DOM來源主要是水體自生源。其他季節(jié)R值較低，說明DOM主要來源為陸源腐殖質(zhì)，這與徐亞宏等[29]研究長江口CDOM的來源結(jié)果一致。磁湖水體a350與R值均呈顯著正相關(guān)關(guān)系，說明水體之間存在較強(qiáng)的交互作用，這與ZHANG等[37]對R值的研究具有相似性。

表3 磁湖水體不同指標(biāo)之間的Pearson相關(guān)系數(shù)

隨著M值和S值的增加，DOM的相對分子量和腐殖質(zhì)化程度有所降低[24,38-39]。磁湖a350與M值和S值均呈顯著負(fù)相關(guān)，說明磁湖夏季M值和S值較其他季節(jié)大，相對應(yīng)的DOM分子量和腐殖質(zhì)化程度降低，這與HIX值的分析結(jié)果一致，即隨著腐殖質(zhì)化程度的減弱，HIX值呈下降趨勢。

4 結(jié)論

(1)磁湖水體DOM主要由陸源類腐殖質(zhì)組分C1(340/430 nm)、不明腐殖質(zhì)組分C2(390/480 nm)、類蛋白物質(zhì)組分C3(290/350 nm)以及自生源類色氨酸組分C4(280/330 nm)4種熒光組分組成。其中C1對磁湖DOM的貢獻(xiàn)最大，C4最小。

(2)磁湖水體DOM的4種熒光組分存在時(shí)空差異。各組分Fmax在夏秋季較高，冬春季較小。在空間分布上，靠近居民區(qū)的湖區(qū)Fmax較高，反之較小。

(3)磁湖水體DOM組成主要來源于陸源和自生源類腐殖質(zhì)，其次為微生物降解的內(nèi)源類蛋白物質(zhì)。陸源類腐殖質(zhì)組分、不明腐殖質(zhì)和類蛋白物質(zhì)組分之間具有同源性。

(4)磁湖水體a350和Chl-a濃度密切相關(guān)。