孔慶盼，紀獻兵，尤天伢，周儒鴻，徐進良

(華北電力大學 低品位能源多相流與傳熱北京市重點實驗室，北京 102206)

液滴碰撞固體壁面是一種常見的自然現(xiàn)象，在工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用，如3D打印[1]、精密熔滴沉積[2]、噴漆和涂層[3-4]等。液滴碰撞表面后的行為是一個復(fù)雜多變的動態(tài)過程，受多種因素的影響，包括材料物性、碰撞速度、環(huán)境溫度和氣壓等[5]。受不同因素的影響，液滴碰撞固體壁面后的現(xiàn)象主要分為沉積、部分濺射、冠狀濺射、回縮破碎、部分回彈及完全回彈等[6]。研究液滴碰撞的瞬態(tài)過程，是認識液滴鋪展動力學特性的重要依據(jù)。為此，國內(nèi)外研究者對液滴碰撞固體表面和其他碰撞行為進行了大量研究。張帆等[7]研究了液滴碰撞固體表面后的動態(tài)行為變化，發(fā)現(xiàn)當液滴碰撞速度增大時，液滴的最大鋪展直徑D隨之增大，且液滴碰撞親水性石英玻璃時的鋪展直徑最大。Tilger等[8]通過實驗研究了液滴與液滴碰撞后的動態(tài)行為，發(fā)現(xiàn)在特定的We和偏移距離下，兩液滴碰撞后會產(chǎn)生細長噴流，并進一步研究了噴流產(chǎn)生的條件。Yang等[9]制備了不同圖案的超疏水-親油表面，利用高速成像技術(shù)，研究了不同圖案表面的水滴碰撞行為。結(jié)果表明，與單一表面相比，親-疏水組合表面可有效抑制液滴濺射，并提出可根據(jù)表面圖案來控制濺射方向。研究者通過流體動力學和能量守恒等規(guī)律提出了一系列模型來研究液滴行為，如液滴鋪展[10]、小液滴發(fā)射[11]等。然而大部分研究僅針對單一潤濕性表面。液滴碰撞組合潤濕性交界面的動態(tài)行為與液滴碰撞單一潤濕性表面的行為有較大不同，關(guān)于液滴在親-疏水交界處的動態(tài)行為研究較少。液滴碰撞固體壁面后，由于受力變化，液滴在壁面會發(fā)生鋪展、收縮和彈跳等一系列變化。除液滴自身的黏度、碰撞速度等性質(zhì)外，壁面結(jié)構(gòu)和潤濕性對液滴行為也有很大影響。生物醫(yī)學領(lǐng)域希望液滴能均勻平鋪在壁面上，利于生物功能材料與人體組織液相容，而航天航空領(lǐng)域則希望盡量減少液滴與壁面材料的接觸，防止機體結(jié)冰。組合潤濕性表面作為一種新型材料越來越廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，故研究液滴碰撞組合潤濕性表面后的動力學特征有利于揭示液滴碰撞規(guī)律，對調(diào)控液滴行為具有重要意義。

為探究液滴碰撞親-疏水交界面的行為，本文擬自主搭建液滴碰撞實驗臺，利用高速攝像機觀察液滴碰撞親-疏水交界面的動態(tài)行為過程，研究液滴碰撞交界面后鋪展直徑的變化情況，并分析解釋液滴運動的機理機制。

1 實驗

1.1 實驗系統(tǒng)

圖1 實驗系統(tǒng)示意圖Fig.1 Diagram of experimental system

圖1為液滴碰撞實驗系統(tǒng)。實驗系統(tǒng)主要由固定支架、LED光源、液滴注射泵、疏水針頭、組合潤濕性表面、可升降載物臺和高速攝像機(IDT, Motion Pro Y4)等組成。液滴注射泵與計算機相連，通過計算機軟件可精確控制液滴體積，精度可達0.01 μL。疏水針頭便于液滴掉落，支架上的LED光源為記錄過程提供光線，高速攝像機可記錄液滴的動態(tài)行為過程并將圖像傳送至計算機。為清楚記錄動態(tài)過程，設(shè)置高速攝像機的拍攝速度為4 000幀/s；圖像分辨率為1 016×1 016像素。拍攝期間須保持無風，實驗環(huán)境溫度為(25±1) ℃。圖1b為組合潤濕性表面的具體尺寸，該表面以紫銅為基材，呈正方形，邊長為30.0 mm，厚度為1.5 mm，超疏水表面和超親水表面各占1/2，尺寸均為15.0 mm×30.0 mm；中間細線為超疏水-超親水分界線。

1.2 特征表面制備及表征

實驗中以紫銅片為基底，通過氧化刻蝕法和激光刻蝕法制備親-疏水相間表面。首先將銅表面制備成超疏水表面，方法如下：用不同粗糙度的砂紙打磨銅片表面至光滑，隨后依次放入丙酮、無水乙醇和4.0 mol/L稀鹽酸溶液中，在超聲環(huán)境下清洗3～5 min，去除表面的油污和氧化膜。將潔凈干燥的銅片放入KOH和K2S2O8混合溶液中，在水浴溫度為65 ℃下反應(yīng)5 min，取出后用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干。將氧化后的銅片置于180 ℃環(huán)境下干燥2 h，自然冷卻，之后將銅片在濃度為2.5 mmol/L的十八硫醇-乙醇溶液中浸泡30 min，期間保持水浴溫度為60 ℃。取出，干燥后則得到超疏水表面。在超疏水表面的基礎(chǔ)上制備親-疏水相間表面，方法如下：利用激光機直接對表面進行機械刻蝕，設(shè)置電流區(qū)間為22～30 A，頻率為95 kHz，最終得到組合潤濕性表面，表面實物圖和尺寸如圖1b所示。

圖2為超疏水和超親水表面的微觀結(jié)構(gòu)。從圖2a可見，超疏水處理后的表面具有大量圓形花簇狀結(jié)構(gòu)，花簇直徑約為4～5 μm。圖2b為圖2a中花狀結(jié)構(gòu)的放大圖像，從圖2b可明顯看出，花簇是由大量類似于花瓣的薄片組成，寬度約為500 nm。從圖2a、b可知，超疏水區(qū)域具備“微-納”兩級粗糙結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性，經(jīng)測量，液滴在表面上的接觸角約為154.7°，滾動角約為5°～7°。從圖2c可看到，超親水表面不平整，存在多個μm級的塊狀結(jié)構(gòu)和空隙結(jié)構(gòu)，并存在明顯的分層現(xiàn)象。圖2d為圖2c中局部區(qū)域放大圖，從圖2d可看出，超親水表面布滿了細小顆粒，小顆粒的直徑約為50 nm。與超疏水表面上的花簇結(jié)構(gòu)不同，超親水表面的塊狀結(jié)構(gòu)和空隙結(jié)構(gòu)可使液滴迅速在表面上潤濕。

a、b——超疏水表面；c、d——超親水表面圖2 超疏水和超親水表面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of superhydrophobic and superhydrophilic surfaces

實驗分析方法與文獻[12]所述相似，利用圖像處理軟件Image-pro plus進行圖像處理，計算液滴碰撞后的鋪展直徑、彈跳高度等。通過拍攝相同放大倍數(shù)下精度為1/100 mm的標準刻度尺對尺寸進行標定。為避免空氣阻力對速度計算時的影響，本實驗采用液滴將要碰撞到壁面時相鄰兩幀圖像間的距離與時間的比值來計算液滴碰撞速度，先測量液滴即將碰到表面前的相鄰兩幀圖像間顯示的距離，記為x，設(shè)置高速攝像機的拍攝速度為4 000幀/s，即每幀圖像之間的時間間隔t=0.25 ms，則液滴的碰撞速度U0可通過U0=x/t來計算。實驗中，為減小誤差，多次測量了液滴距表面的高度，并取10次測量的平均值作為最終高度。其中，距離x的測量誤差Δx≈0.005 mm，時間間隔t的誤差Δt=0.01 ms。除測量誤差外，實驗數(shù)據(jù)的誤差還包括計算碰撞速度時的誤差。根據(jù)速度計算公式U0=x/t和誤差傳遞公式，初始速度U0的相對誤差可根據(jù)下式計算：

(1)

通過計算可得，初始速度U0的相對誤差為4.27%。

2 結(jié)果和討論

2.1 液滴接觸親-疏水交界面的行為特征

為研究液滴接觸親疏水交界面后的動態(tài)行為，將液滴緩慢靠近并接觸親-疏水分界線，認為碰撞速度為0。液滴接觸表面后的行為特征如圖3所示。圖中虛線為液滴輪廓線，深色部分為超疏水區(qū)域，淺色部分為超親水區(qū)域?？刂埔旱谓佑|表面時正好在分界線上。從圖3可看到，t=0 ms時液滴開始接觸親-疏水分界線，t=3.75 ms時液滴很明顯地向超親水區(qū)域擴散，液滴與超親水區(qū)域的接觸面積逐漸增大。液滴與超疏水區(qū)域的接觸面積逐漸減小，直至t=8.25 ms，液滴完全離開超疏水區(qū)域。當t=10.25 ms時，液滴幾乎都在超親水區(qū)域，液滴被親-疏水分界線阻擋，無法向超疏水區(qū)域蔓延，只能向超親水區(qū)域逐漸擴散，液滴左邊緣呈直線。當t=12 ms后，擴散輪廓呈圓形，隨著時間的增大，擴散直徑逐漸增大。當t=42 ms時，擴散基本完成，擴散直徑達到最大，最大直徑約為5.51 mm。

液滴在親-疏水交界面上移動的驅(qū)動力F來自液滴與不同潤濕性表面的附著自由能梯度ΔG[13-14]。

(2)

ΔG=-πR2γ(1+cosθ)

(3)

式中：R為液滴半徑；γ為液體的表面張力；θ為接觸角(取決于位置)。

從式(2)、(3)可看出，液滴在梯度潤濕性表面上運動的驅(qū)動力與液滴半徑和潤濕性梯度呈正相關(guān)。液滴碰撞親-疏水分界線后，液滴接觸不同的極端潤濕性區(qū)域，兩側(cè)潤濕性完全相反。液滴受到的驅(qū)動力很大，方向指向超親水區(qū)域。液滴迅速離開超疏水區(qū)域，最終在超親水區(qū)域完全鋪展。

2.2 液滴以不同速度碰撞親-疏水交界面行為特征

為研究液滴以不同速度碰撞親-疏水交界面后的動態(tài)行為，控制液滴以不同速度(0.35、0.49、0.58 m/s)碰撞親-疏水交界面，控制一半液滴接觸超親水區(qū)域，一半接觸超疏水區(qū)域，利用高速攝像機記錄下的液滴動態(tài)行為如圖4所示。本實驗中選取的液滴直徑為1.80 mm，通常以We表征慣性力和表面張力效應(yīng)之比，即We=ρU2l/σ(U為液滴速度，D為液滴直徑，σ為液滴表面張力系數(shù))。文獻[15-16]指出，當液滴We小于200時，表面潤濕性對液滴鋪展的直徑等起決定性作用。本文為研究液滴碰撞不同潤濕性交界面后的行為，故選取小直徑、小碰撞速度的液滴。

圖4a為液滴碰撞速度U0=0.35 m/s時液滴碰撞親-疏水交界面后的動態(tài)行為。可看到，液滴接觸親-疏水分界線后，在碰撞前期(8 ms前)，接觸超親水區(qū)域的部分液滴迅速在表面上鋪展，接觸超疏水區(qū)域的液滴仍保持液滴形態(tài)，呈扁平狀，固-液接觸面積迅速增大。當t=10.5 ms時，超疏水區(qū)域的扁平液滴開始彈跳，t=11.75 ms時，右側(cè)扁平狀液滴開始離開超疏水區(qū)域。在超親水液膜的“牽引”作用下，彈起的液滴向超親水區(qū)域運動，移動過程中產(chǎn)生飛起的小液滴，同時液滴在超親水區(qū)域繼續(xù)鋪展，固-液接觸面積持續(xù)增大。最終超疏水區(qū)域無液滴殘留，全部液滴在超親水區(qū)域鋪展，小液滴并入液膜中，液滴鋪展直徑趨于恒定。圖4b為U0=0.49 m/s時液滴碰撞親-疏水交界面后的動態(tài)行為，其基本規(guī)律與U0=0.35 m/s時的相似。圖4c為U0=0.58 m/s時液滴碰撞親-疏水交界面后的動態(tài)行為。可看出，液滴碰撞表面后，液滴鋪展和液滴彈跳同時進行。當t=7.25 ms時，右側(cè)扁平狀液滴已離開超疏水區(qū)域。液滴被左側(cè)液膜牽引，當t=14.25 ms時，全部液滴在超親水區(qū)域鋪展。

圖3 液滴接觸親-疏水交界面時的行為特征Fig.3 Behavioral characteristics of droplets in contact with hydrophilic-hydrophobic interface

圖4 液滴以不同速度碰撞親-疏水交界面的動態(tài)表現(xiàn)Fig.4 Dynamic behavior of droplets colliding hydrophilic-hydrophobic interface at different speeds

圖5 液滴鋪展系數(shù)和橫向距離隨時間的變化規(guī)律Fig.5 Variation of β and L with time t

2.3 液滴鋪展系數(shù)的變化規(guī)律

為描述液滴碰撞親-疏水交界面后的鋪展狀態(tài)，定義了液滴鋪展系數(shù)β，其含義為液滴與表面的接觸直徑Dt(圖5a)與液滴碰撞前直徑D0的比值。不同速度下，液滴碰撞后的鋪展系數(shù)β隨時間t的變化趨勢如圖5a所示。從圖5a可看到，無論速度如何，β隨時間的增加均先增大，之后突然減小，隨后再逐漸增大，直至穩(wěn)定。當液滴碰撞親-疏水交界面后，超親水區(qū)域的部分液體迅速在親水表面上鋪展，超疏水區(qū)域的液滴與表面接觸，固-液接觸面積迅速增大，故液滴鋪展系數(shù)β逐漸增大，如圖5a中0～5 ms曲線所示。隨著時間的增加，由于表面張力的作用，液滴接觸超疏水表面后不會鋪展，而是仍以半球狀液滴彈起。當液滴彈起后(圖4a，t=12.5 ms)，雖然液滴與超親水表面的接觸面積持續(xù)增大，但因液滴與超疏水表面的接觸面積驟然減小，總體上接觸面積隨液滴的彈起而減小，且減小速度較大，曲線較陡峭，如圖5a中5～6.5 ms曲線所示。從超疏水表面彈起的液滴開始向超親水表面鋪展，最終全部液滴在超親水表面鋪展，鋪展系數(shù)逐漸增大，直至穩(wěn)定。

圖5b為液滴碰撞、彈跳和鋪展過程中的橫向最大距離L隨時間t的變化?？煽吹剑?種不同的碰撞速度下，L隨時間的增大先增大，隨后逐漸減小。在t=0～6 ms之間時，液滴與表面的橫向距離L逐漸增大，這是由于液滴與超親水區(qū)域接觸后，液滴迅速在表面鋪展，另一方面，液滴碰撞超疏水區(qū)域后，由于慣性力的作用，仍會以液滴形態(tài)存在，右側(cè)邊緣與親-疏水分界線的距離不斷增大，故L逐漸增大。隨著時間的增加，超疏水區(qū)域的液滴在表面上發(fā)生彈跳，液滴全部被超親水區(qū)域的液膜“牽引”至表面左側(cè)，橫向距離逐漸減小。故L在碰撞后呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。從圖5b可看到，在曲線上升階段，即t<5 ms時，相同時間下，碰撞速度越大，L越大。當t>6 ms時，碰撞速度越大，L越小。原因如下：液滴的碰撞速度越大，則碰撞壁面時的動能越大，而液滴的鋪展過程可認為是液滴在慣性力的作用下不斷克服壁面黏附力和液滴本身表面張力而運動，由于液滴碰撞超疏水表面時壁面黏附力很小，故當L最大時，液滴的動能幾乎全部轉(zhuǎn)換為液滴表面能。所以初始時液滴碰撞速度越大，液滴達到最大鋪展范圍時的表面自由能也越大，即液滴形變越大，故L越大。當t>6 ms時，整個液滴的橫向距離逐漸減小。液滴的碰撞速度越大，液滴彈跳后的速度越大，超疏水區(qū)域的液滴能在更短時間內(nèi)便遷移至超親水區(qū)域，故在相同時刻液滴兩端的橫向距離L更小。

2.4 液滴運動過程中的能量變化

液滴以初始速度U0碰撞超疏水-超親水分界線的動態(tài)行為過程如圖6所示。圖中，u為液滴在親水區(qū)域的擴散速度，v為液滴在超疏水區(qū)域的擴散速度。由于親-疏水交界面兩端的潤濕性不同，液滴碰撞后將在兩個區(qū)域表現(xiàn)出不同的行為。左側(cè)是超親水區(qū)域，液滴的動能一部分轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婺埽徊糠植豢赡娴剞D(zhuǎn)變?yōu)轲ば院纳⒛?。液滴在超親水區(qū)域的鋪展面積逐漸增大。同樣地。在右側(cè)超疏水區(qū)域，液滴的動能也不斷克服表面張力和壁面黏附力，表現(xiàn)出的趨勢為背離水滴中心，向表面右側(cè)鋪展，超疏水區(qū)域的液滴高度不斷降低，橫向距離逐漸增大，如圖6b所示。但由于黏附力很小，超疏水區(qū)域的液滴受力不均勻，主要在表面張力和慣性力的作用下向上彈起，如圖6c所示。疏水區(qū)彈起的液滴不會無限制地向上彈跳，除動能有限外，主要會受到左側(cè)液膜對液滴的拉力，于是液滴在表面張力的作用下將與液膜融合并向左側(cè)偏移，如圖6d所示。經(jīng)過足夠長的時間后，液滴最終全部在超親水區(qū)域鋪展，并被親-疏水分界線阻擋，超疏水區(qū)域無液滴殘留，如圖6e所示。

以液滴在超疏水表面呈Cassie潤濕模式為前提，結(jié)合圖6中液滴的運動過程，研究了液滴在碰撞前后以及液滴彈跳過程中的能量變化。根據(jù)能量守恒定律，液滴碰撞表面之前的能量等于液滴達到最大鋪展狀態(tài)下液滴能量和鋪展過程中的黏性耗散能之和，即：

Ek1+Es1=Ek2+Es2+W

(4)

式中：Ek1和Ek2為碰撞前后的動能；Es1和Es2為碰撞前后液體的表面能；W為鋪展過程中的黏性耗散能。

如圖6a所示，根據(jù)文獻[12]中提出的模型，碰撞前的動能Ek1和表面能Es1分別由下式計算：

(5)

(6)

式中：ρ為液體的密度；γlg為表面張力。

液滴在鋪展過程中由于黏性作用耗散的能量可由下式[17]計算：

(7)

式中：V為液滴體積；t≈D0/U0為液滴鋪展到最大潤濕長度所經(jīng)歷的時間；φ為黏性耗散系數(shù)。

圖6 液滴運動分析Fig.6 Analysis of droplet motion process

當液滴完全鋪展后，液體具有的動能Ek2為0，表面能Es2為：

(8)

式中：r為表面粗糙度；h為液滴達到最終鋪展時的高度(近似為圓柱體)；Dmax為液滴鋪展的最大直徑；式(8)右側(cè)3項分別為液膜上表面、側(cè)面和壁面的表面能。利用體積守恒可得到h：

(9)

根據(jù)Young方程[18]：

cosθ=(γsg-γsl)/γlg

(10)

可得：

(11)

根據(jù)上述分析可知，液滴動能和表面能的相互轉(zhuǎn)換貫穿液滴運動和鋪展的整個過程：液滴彈跳階段表面能轉(zhuǎn)換為動能，液滴鋪展過程中液滴動能轉(zhuǎn)換為表面能。當We較小時，界面潤濕性對液滴鋪展的速度和直徑起決定性作用[17-18]。本實驗中，液滴We小于100，表面兩區(qū)域的潤濕性將決定液滴能量轉(zhuǎn)換的程度和液滴鋪展的快慢。此外，液滴碰撞過程中會發(fā)生不可逆的能量耗散。根據(jù)式(7)可知，黏性耗散受到多個因素影響，減小液滴半徑和減小黏性耗散系數(shù)是減小能量耗散的有效措施。故在小We工況下增強表面潤濕梯度和減小能量耗散有利于液滴鋪展。

3 結(jié)論

本文搭建了液滴碰撞實驗臺，觀察了液滴碰撞超親水-超疏水分界線后的動態(tài)行為，得到如下主要結(jié)論。

1) 液滴輕觸超親水-超疏水組合表面后(初始速度為0，初始直徑D0為1.80 mm)，液滴與表面上不同區(qū)域的自由能梯度將產(chǎn)生促使液滴移動的牽引力，液滴移動至超親水區(qū)域并完全鋪展，最大直徑可達5.51 mm。

2) 液滴以一定速度碰撞親-疏水分界線后，液滴鋪展和彈跳同時發(fā)生，鋪展系數(shù)β先增后減，最后穩(wěn)定，且碰撞速度越大，達到穩(wěn)定所需時間越短。彈跳鋪展過程中橫向最大距離L先增大，隨后逐漸減小。當D0=1.80 mm、U0=0.35 m/s時，L先增大至3.95 mm，后逐漸減小到1.75 mm，達到穩(wěn)定所需時間約為21.5 ms。

3) 液滴行為與能量轉(zhuǎn)換關(guān)系密切。液滴動能和表面能的相互轉(zhuǎn)換是液滴運動和鋪展的關(guān)鍵。液滴鋪展過程中，動能主要轉(zhuǎn)變?yōu)橐旱伪砻婺芎宛ば院纳⒛艿?。黏性耗散受到多個因素影響，減小液滴半徑和減小黏性耗散系數(shù)是減小能量耗散的有效措施。

4) 通過研究液滴在親-疏水表面上的鋪展距離和停留時間，揭示了液滴運動的能量變化規(guī)律，有利于進一步調(diào)控液滴行為，對研究液滴運動在防冰、集水、微流體以及噴墨打印等方面的應(yīng)用具有重要意義。