張師平 吳 平 閆 丹 牟天鈺 裴藝麗 謝子昂 李 莉

(北京科技大學(xué)1數(shù)理學(xué)院；2自然科學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心，北京 100083)

拉曼光譜學(xué)是用來(lái)研究晶格及分子的振動(dòng)模式、旋轉(zhuǎn)模式和在一系統(tǒng)里的其他低頻模式的一種分光技術(shù)。通常情況下，當(dāng)一束單色光照射在物體上，其反射或透射的絕大部分的光的波長(zhǎng)不發(fā)生變化，這種情況下稱(chēng)之為瑞利散射，是一種光的彈性散射。而有一小部分的光由于與物體的晶格或分子的振動(dòng)發(fā)生了相互作用，其反射或透射的光的波長(zhǎng)發(fā)生了增大或減小的現(xiàn)象，這就是拉曼散射，是一種光的非彈性散射。這種散射是1928年由印度科學(xué)家拉曼(C.V.Raman)在研究CCl4光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)的。他發(fā)現(xiàn)當(dāng)光與CCl4液體分子發(fā)生相互作用后，一部分光的頻率發(fā)生了變化，通過(guò)研究這些光頻率的變化量可以得到被研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。并因此于1930年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1968年激光器的問(wèn)世，為拉曼光譜學(xué)的研究提供了一個(gè)十分理想的光源，從客觀(guān)上促進(jìn)了其研究與應(yīng)用發(fā)展。拉曼光譜學(xué)已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理中一項(xiàng)重要的實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段，由于不同物質(zhì)的化學(xué)鍵以及對(duì)稱(chēng)分子都有特殊振動(dòng)的光譜信息，每種具有拉曼活性的物質(zhì)，其拉曼光譜的特征都是與眾不同的，因此人們可以利用拉曼光譜對(duì)物質(zhì)進(jìn)行鑒定。目前，拉曼光譜已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、食品安全、環(huán)境科學(xué)等諸多領(lǐng)域。本文希望以拉曼光譜技術(shù)為例，拋磚引玉，嘗試使新的物理學(xué)實(shí)驗(yàn)方法與手段進(jìn)入課堂，改變學(xué)生們對(duì)大學(xué)物理教學(xué)中內(nèi)容陳舊的印象，了解到物理學(xué)是新技術(shù)發(fā)展的源泉。

1 拉曼光譜技術(shù)的基本原理

一臺(tái)顯微拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中包括激光器、顯微鏡、光柵光譜儀等以及內(nèi)部的干涉濾光片、功率衰減片、瑞利濾光片等組件。工作時(shí)可以分為以下幾步：(1)激光器發(fā)出的激光通過(guò)干涉濾光片濾掉激光中心波長(zhǎng)以外的雜散光；(2)從干涉濾光片透過(guò)的激光通過(guò)功率衰減片減弱激光的強(qiáng)度到測(cè)量所需要的范圍，經(jīng)過(guò)幾次反射后通過(guò)顯微鏡照射到樣品上；(3)照射到樣品上的激光會(huì)與樣品發(fā)生彈性或非彈性散射，這些散射光仍會(huì)被顯微鏡采集，其中的瑞利散射(彈性散射)被瑞利濾光片過(guò)濾，而拉曼散射(非彈性散射)則透過(guò)瑞利濾光片經(jīng)反射后進(jìn)入到光柵光譜儀中；(4)進(jìn)入到光柵光譜儀的光線(xiàn)經(jīng)過(guò)閃耀光柵的分光和探測(cè)器的采集就可以通過(guò)計(jì)算機(jī)得到樣品的拉曼光譜了。圖2為單晶Si(硅)樣品的拉曼譜圖，可以看到單晶硅的拉曼峰為520.70cm-1，而更準(zhǔn)確的說(shuō)法是單晶硅樣品的拉曼頻移為520.70cm-1。頻移是指散射光(即測(cè)量到的譜線(xiàn))相對(duì)于原激光光源頻率的差值，其單位用波數(shù)(cm-1)來(lái)表示，即

圖1 顯微拉曼光譜儀結(jié)構(gòu)原理圖

圖2 單晶硅(Si)樣品的拉曼頻移譜圖

需要指出的是，樣品的拉曼頻移不隨激光光源頻率的變化而發(fā)生變化，無(wú)論采用什么波長(zhǎng)的激光照射樣品，其產(chǎn)生的拉曼頻移的多少是固定的。

在大學(xué)物理的課堂上，我們可以將顯微拉曼光譜儀放在波動(dòng)光學(xué)講授光柵的部分進(jìn)行講授，將拉曼光譜儀作為一個(gè)在高新技術(shù)領(lǐng)域中精密儀器設(shè)備的應(yīng)用實(shí)例。而拉曼效應(yīng)本身是分子光譜的一個(gè)重要的應(yīng)用實(shí)例，當(dāng)然，并不是所有的學(xué)校都會(huì)對(duì)分子光譜進(jìn)行講授。此時(shí)，拉曼效應(yīng)還可以作為一個(gè)光與物質(zhì)之間的相互作用的實(shí)例講授給同學(xué)們。也可以通過(guò)引導(dǎo)，讓同學(xué)們從經(jīng)典電磁學(xué)理論的角度來(lái)分析拉曼光譜的頻移現(xiàn)象。

對(duì)于拉曼效應(yīng)來(lái)說(shuō)，當(dāng)一束激發(fā)光(現(xiàn)在通常使用激光)照射在物體上時(shí)，光子與物體分子碰撞有可能發(fā)生能量交換，光子將一部分能量傳遞給分子或從分子獲得一部分能量，從而改變光波的頻率(光譜發(fā)生位移)。從經(jīng)典電磁理論的觀(guān)點(diǎn)看，分子在光的作用下發(fā)生極化，激化率的大小因分子熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生變化，引起介質(zhì)折射率的起伏，使光學(xué)均勻性受到破壞，從而產(chǎn)生光的散射。由于散射光的頻率是入射光頻率f0與分子振動(dòng)固有頻率的聯(lián)合，故拉曼散射又稱(chēng)聯(lián)合散射。

設(shè)入射光電場(chǎng)為E=E0cos(2πf0t)，分子因電場(chǎng)作用產(chǎn)生的偶極矩為

其中，χ 為分子極化率。若χ 為不隨時(shí)間變化的常數(shù)，則P 以入射光f0作周期性變化，由此得到的散射光頻率也為f0，這就是瑞利散射。若分子以固有頻率f 振動(dòng)，此時(shí)分子極化率不再為常數(shù)，也隨f做周期變化，可表示為χ=χ0+χ(f)cos(2πft)。式中χ0為分子靜止時(shí)的極化率；χ(f)為相應(yīng)于分子振動(dòng)所引起的變化極化率的振幅。將此式代入式(2)，得到：

式(3)表明，感應(yīng)電偶極距P 的頻率有三種f0、f0-f 和f0+f，所以實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的散射光的頻率也有三種。頻率為f0的譜線(xiàn)為瑞利散射線(xiàn)，頻率為f0-f 的散射線(xiàn)為斯托克斯線(xiàn)，頻率為f0+f的散射線(xiàn)為反斯托克斯線(xiàn)。

2 拉曼光譜技術(shù)的多學(xué)科應(yīng)用課堂展示

拉曼光譜技術(shù)在物理學(xué)、材料學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)等諸多領(lǐng)域都有著非常廣泛的應(yīng)用。拉曼光譜技術(shù)可以快速的知道物質(zhì)的化學(xué)成分從而可以檢測(cè)出物質(zhì)組成。而且與傳統(tǒng)的X 射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)(XRD)相比，具有制樣簡(jiǎn)單、檢測(cè)快速、空間分辨率高、無(wú)放射性等特點(diǎn)。在大學(xué)物理的教學(xué)中，通過(guò)拉曼光譜技術(shù)的講解可以更好的讓學(xué)生了解到光與晶體結(jié)構(gòu)之間的相互作用，使其能夠更多的了解到課堂上所學(xué)的物理學(xué)知識(shí)和實(shí)際應(yīng)用中的密切聯(lián)系。

2.1 拉曼光譜技術(shù)物質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

拉曼光譜技術(shù)在物質(zhì)檢測(cè)中具有舉足輕重的作用，它既可以單獨(dú)使用，也可以與其他技術(shù)如X射線(xiàn)衍射譜、紅外吸收譜、中子散射等實(shí)驗(yàn)方法結(jié)合起來(lái)確定離子和分子的種類(lèi)、物質(zhì)的結(jié)構(gòu)[1]。圖2中給出了單晶硅(Si)的拉曼譜，可以這么說(shuō)，如果測(cè)量一個(gè)未知樣品，其測(cè)得的拉曼頻移在520.7cm-1左右(溫度、應(yīng)力等因素可能會(huì)造成拉曼頻移的偏移)即可判斷該樣品為單晶硅樣品。用拉曼光譜判斷單晶硅樣品是一個(gè)比較簡(jiǎn)單的實(shí)例。實(shí)際工作中，往往會(huì)遇到更為復(fù)雜的情況，尤其是樣品還可以在光致作用下發(fā)出復(fù)雜的熒光光譜。

我們以氧化鉺(Er2O3)樣品為例，氧化餌作為一種重稀土氧化物，具有許多優(yōu)良的性能。尤其是單斜相氧化餌具備一些穩(wěn)定的立方相氧化餌所不具備的特性，例如獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和較高的輻射損傷容限。用激光照射氧化鉺樣品時(shí)，可以采集到非常復(fù)雜的光譜譜線(xiàn)，其中既包含了拉曼峰還包含了熒光峰。在實(shí)驗(yàn)上如何區(qū)分一個(gè)樣品的光譜線(xiàn)是由于拉曼散射造成的還是由于光致發(fā)光造成的呢? 由于熒光譜與樣品電子能級(jí)相關(guān)，當(dāng)使用不同波長(zhǎng)的激光激發(fā)時(shí)，發(fā)光峰的波長(zhǎng)將保持不變。同時(shí)，拉曼譜只與樣品的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)相關(guān)，波數(shù)偏移量與激光波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。因此，可以通過(guò)比較不同激光器激發(fā)的樣品相同波長(zhǎng)區(qū)間的熒光譜，將那些具有相同波長(zhǎng)的峰歸因于熒光峰；通過(guò)比較相同波數(shù)偏移量區(qū)間的拉曼譜圖，分辨出屬于樣品的拉曼譜。

圖3 沉積態(tài)和退火態(tài)樣品在784nm 激光器激發(fā)的相同波長(zhǎng)范圍的譜圖光譜圖[2]

圖3給出了在514nm、532nm、784nm 激光照射下氧化鉺樣品的70～700cm-1波數(shù)偏移量區(qū)間對(duì)應(yīng)的788～830nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜圖，其中沉積態(tài)(as-deposited)主要為單斜相氧化鉺和部分立方相氧化鉺構(gòu)成，而退火態(tài)(annealed)則為純立方相氧化鉺樣品。從圖3中可以看到除了星號(hào)標(biāo)識(shí)的峰外，不同波長(zhǎng)激光器激發(fā)的退火態(tài)樣品在該區(qū)間的光譜完全一致，說(shuō)明這些波長(zhǎng)位置一樣的峰來(lái)自光致發(fā)光，而星號(hào)標(biāo)識(shí)的被784nm 激光激發(fā)的峰則不是熒光峰[2]。

2.2 拉曼光譜技術(shù)在熱導(dǎo)率測(cè)量方面的應(yīng)用

雖然測(cè)量樣品熱導(dǎo)率的方法很多，但是在實(shí)驗(yàn)上測(cè)量薄膜樣品的熱導(dǎo)率是相對(duì)困難的。早在1999年P(guān)érichon等人首次使用拉曼方法測(cè)試了微米級(jí)多孔硅薄膜的熱導(dǎo)率[3-4]。該方法基于兩種互補(bǔ)效應(yīng)：第一個(gè)效應(yīng)是樣品表面的聚焦激光束會(huì)導(dǎo)致表面層局部加熱，而局部溫升與材料的熱導(dǎo)率直接相關(guān)；第二個(gè)效應(yīng)是樣品拉曼峰位與樣品溫度之間存在關(guān)系，從而可以使用擬合和插值來(lái)推測(cè)高功率激光加熱導(dǎo)致的薄膜表面局部溫升。圖4展示了通過(guò)射頻磁控濺射設(shè)備在平整的單晶Al2O3襯底(FLAT)和φ20m、φ100nm 孔徑的納米通道氧化鋁(NCA)模板襯底上沉積的450nm 厚的Bi2Te3薄膜的拉曼譜線(xiàn)[5]。其中，圖4(a)為室溫中在功率為0.274m W 的激光功率照射下不同襯底的Bi2Te3薄膜的拉曼譜；圖4(b)則展示了φ20m 孔徑的納米通道氧化鋁(NCA)模板襯底上不同的樣品溫度下的拉曼頻移，從中可以看到不同的樣品溫度會(huì)造成拉曼頻移的偏移；圖4(c)則展示了三種不同的樣品，在不同的樣品溫度下都表現(xiàn)出拉曼頻移和樣品溫度之間具有很好的線(xiàn)性程度。通過(guò)求解雙層膜系統(tǒng)的熱輸運(yùn)方程計(jì)算找到材料上產(chǎn)生的最大溫升量與熱導(dǎo)率的關(guān)系，對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)測(cè)量溫度值的熱導(dǎo)率即為樣品熱導(dǎo)率。

2.3 拉曼光譜新技術(shù)的發(fā)展

實(shí)驗(yàn)中，我們往往看到樣品可以激發(fā)出來(lái)的拉曼信號(hào)是非常微弱的，近年來(lái)，更多的研究者希望在進(jìn)行拉曼光譜分析時(shí)可以在不改變樣品的同時(shí)信號(hào)得到增強(qiáng)。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，人們發(fā)現(xiàn)銀、金、銅等粗糙表面對(duì)拉曼信號(hào)有數(shù)量級(jí)大幅提升的增強(qiáng)效果，這就是表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)。Kong等研究者[6]為大家展示了利用硅藻的特殊生物結(jié)構(gòu)，如圖5所示，在硅藻孔中原位生長(zhǎng)銀納米顆粒，再使這種硅藻與檢測(cè)物質(zhì)接觸達(dá)到增強(qiáng)拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)方法，如圖6所示。

圖4 平整的單晶Al2 O3 襯底(FLAT)和φ20m、φ100nm 孔徑的納米通道氧化鋁(NCA)模板襯底上沉積的450nm 厚的Bi2 Te3 薄膜的拉曼譜線(xiàn)[5]

圖5 硅藻的掃描電鏡照片[6]

圖6 在硅藻孔中原位生長(zhǎng)銀納米顆粒，再使這種硅藻與檢測(cè)物質(zhì)接觸達(dá)到增強(qiáng)拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)流程圖[6]

Sonntag等研究者[7]將表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)進(jìn)一步延伸，將拉曼光譜與原子力顯微鏡進(jìn)行聯(lián)用，如圖7所示。在原子力的針尖上涂上金或銀，這樣，當(dāng)針尖接觸樣品時(shí)同時(shí)采集拉曼譜，即可以得到表面增強(qiáng)拉曼光譜，這種方法稱(chēng)為針尖增強(qiáng)拉曼技術(shù)(TERS)。由于使用針尖增強(qiáng)拉曼所獲得的拉曼光譜主要來(lái)自于原子力針尖尖端幾十納米范圍內(nèi)的分子，因此其空間分辨率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通的顯微拉曼所能達(dá)到的最大空間分辨率(一般是0.5微米左右的范圍)，具有很高的應(yīng)用前景。

圖7 針尖增強(qiáng)拉曼示意圖[7]

3 結(jié)語(yǔ)

拉曼效應(yīng)集合了光與物質(zhì)的相互作用、物質(zhì)結(jié)構(gòu)、光柵分光原理等諸多的知識(shí)點(diǎn)，并可以為學(xué)生提供物理學(xué)在現(xiàn)代測(cè)量手段上的應(yīng)用。在大學(xué)物理的課堂上，我們可以將顯微拉曼光譜儀放在波動(dòng)光學(xué)講授光柵的部分進(jìn)行講授，將拉曼光譜儀作為一個(gè)在高新技術(shù)領(lǐng)域中精密儀器設(shè)備的應(yīng)用實(shí)例；而拉曼效應(yīng)本身是分子光譜學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要的應(yīng)用實(shí)例；拉曼效應(yīng)還可以作為一個(gè)光與物質(zhì)之間的相互作用的實(shí)例講授給同學(xué)們；也可以通過(guò)引導(dǎo)，讓同學(xué)們從經(jīng)典電磁學(xué)理論的角度來(lái)分析拉曼光譜的頻移現(xiàn)象。

在我國(guó)近些年提出的“新工科”建設(shè)背景下，培養(yǎng)出可以面向未來(lái)發(fā)展的跨領(lǐng)域、跨學(xué)科的綜合創(chuàng)新型人才尤為重要。本文希望通過(guò)對(duì)拉曼光譜技術(shù)的介紹，將物理學(xué)前沿領(lǐng)域的一些應(yīng)用在大學(xué)物理的課堂上介紹給同學(xué)們。使同學(xué)們?cè)趯W(xué)習(xí)拉曼效應(yīng)的同時(shí)，掌握拉曼效應(yīng)的一些應(yīng)用，為未來(lái)可能面臨的一些問(wèn)題打下良好的知識(shí)儲(chǔ)備。也希望本文為廣大大學(xué)物理的授課教師提供一些課堂上可以使用的授課實(shí)例，豐富我們的課堂教學(xué)。