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采用HA-R催化劑制備乙丙無規(guī)共聚物

2020-10-23 02:56:48周雪云
石油化工 2020年9期
關(guān)鍵詞:乙丙二甲苯共聚物

趙 瑾,周雪云,趙 明

(1. 中國(guó)石化 北京化工研究院,北京 100013;2. 中韓(武漢)石油化工有限公司,湖北 武漢 430082)

聚丙烯是通用塑料中發(fā)展最快的一種材料,廣泛用于建筑、家電、化工、農(nóng)業(yè)及汽車工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域。為了擴(kuò)大聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域,可以通過將共聚單體與丙烯共聚改變聚合物性能。與聚丙烯均聚物相比,無規(guī)共聚聚丙烯通常具有更低的濁度和熔化溫度,更高的抗沖擊性能和撓性,目前已廣泛應(yīng)用于服裝、食品、醫(yī)療、日用品等領(lǐng)域,市場(chǎng)前景廣闊[1-2]。目前我國(guó)生產(chǎn)領(lǐng)域所需的高檔共聚聚丙烯專用料對(duì)進(jìn)口料依賴度較高,因而開發(fā)高性能乙丙無規(guī)共聚物具有重要的意義。

催化劑是聚丙烯技術(shù)發(fā)展的核心,它很大程度上決定了產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和加工性能[3]。目前,在工業(yè)裝置上廣泛使用的商業(yè)化催化劑一般采用鄰苯二甲酸二(異)丁酯(塑化劑)為內(nèi)給電子體[4-5]。HA-R催化劑是中國(guó)石化北京化工研究院開發(fā)的一種新型非塑化劑的球形催化劑,具有超高的聚合活性和高的立構(gòu)定向性。

本工作采用新型HA-R催化劑在中韓(武漢)石油化工有限公司200 kt/a雙環(huán)管聚丙烯工業(yè)裝置上制備了乙丙無規(guī)共聚物,利用FTIR,GPC,DSC,13C NMR等方法對(duì)乙丙無規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征,并與工業(yè)上廣泛使用的DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯、乙烯:聚合級(jí),中韓(武漢)石油化工有限公司;HA-R催化劑、DQC催化劑:中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司。

1.2 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

采用環(huán)管工藝裝置生產(chǎn)乙丙無規(guī)共聚物:在兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中加入乙烯和丙烯,將主催化劑(HA-R或DQC)、助催化劑三乙基鋁和外給電子體甲基-環(huán)己基-二甲氧基硅烷在預(yù)接觸罐中接觸活化,然后進(jìn)入預(yù)聚反應(yīng)器與丙烯進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚合后的淤漿進(jìn)入串聯(lián)操作的兩個(gè)環(huán)管進(jìn)行聚合,反應(yīng)生成的聚合物粉料經(jīng)閃蒸、汽蒸、干燥后進(jìn)入風(fēng)送系統(tǒng),經(jīng)擠出造粒后得到乙丙無規(guī)共聚物產(chǎn)品。

主要生產(chǎn)工藝參數(shù)見表1。

表1 生產(chǎn)工藝參數(shù)Table 1 Productive process parameters

1.3 測(cè)試與表征

乙烯含量采用Nicolet公司Magna IR-760型紅外光譜儀測(cè)試,熱壓薄膜法制備試樣。聚合物中二甲苯可溶物含量按GB/T 24282—2009[6]規(guī)定的方法測(cè)試。聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)采用長(zhǎng)春新科實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司XRZ-00型熔融指數(shù)儀按 GB/T 3682.1—2018[7]規(guī)定的方法測(cè)試。聚合物分子量及其分布采用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測(cè)試,三氯苯為溶劑,測(cè)試溫度150 ℃,聚苯乙烯為標(biāo)樣,流量1.0 mL/min,3×Plgel 10mMlXED-B 300×7.5 nm 柱。DSC采用Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀測(cè)定:首先以10 ℃/min加熱試樣至200 ℃,保持5 min消除熱歷史,然后以10 ℃/min降至50 ℃,在50 ℃保持1 min后以10 ℃/min再次升至200 ℃,從降溫和重新升溫記錄的熱流曲線測(cè)定結(jié)晶溫度、結(jié)晶熱焓、熔融溫度和熔融熱焓。13C NMR測(cè)試采用Bruker公司DMX400型核磁共振儀,溶劑為氘代鄰二氯苯,溫度為125 ℃,掃描頻率為100.6 MHz,采樣時(shí)間為5 s,延遲時(shí)間為10 s,掃描次數(shù)為5 000次。

彎曲模量按GB/T 9341—2008[8]規(guī)定的方法測(cè)試。簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008[9]規(guī)定的方法測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物中的二甲苯可溶物含量

對(duì)于乙丙無規(guī)共聚物,如其中的二甲苯可溶物含量過高,一方面在生產(chǎn)過程中產(chǎn)品容易發(fā)黏結(jié)塊,導(dǎo)致裝置堵塞,引發(fā)裝置停車等風(fēng)險(xiǎn);另一方面會(huì)使產(chǎn)品在醫(yī)療衛(wèi)生、食品包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。因而,二甲苯可溶物含量是評(píng)價(jià)乙丙無規(guī)共聚物的一個(gè)重要指標(biāo),二甲苯可溶物少的乙丙無規(guī)共聚物具有更好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

對(duì)比了分別采用HA-R和DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中的二甲苯可溶物含量,結(jié)果見表2。

表2 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中的二甲苯可溶物含量Table 2 The content of xylene soluble(X.S) in ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts

由表2可見,對(duì)于DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物,隨乙烯含量的增加,二甲苯可溶物含量增加,這與文獻(xiàn)報(bào)道規(guī)律[1]相吻合。與DQC催化劑制備的乙烯含量3.1%(w)乙丙無規(guī)共聚物相比,采用HA-R催化劑制備的乙烯含量3.2%(w)乙丙無規(guī)共聚物,雖然乙烯含量略高,但二甲苯可溶物的含量卻更低。二甲苯可溶物含量的減少,不僅可以降低裝置堵塞風(fēng)險(xiǎn),而且有利于減少產(chǎn)品在下游加工過程中小分子析出物的含量,所制備的膜挺度高,對(duì)于下游產(chǎn)品加工及性能的提升均有益。

2.2 分子量及其分布

分子量及其分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù),它們直接影響材料的物理機(jī)械性能和加工性能[10]。兩種不同催化劑制備的MFR(10 min)為9 g左右的乙丙無規(guī)共聚物的分子量及其分布分別見表3和圖1。由表1可見,采用兩種催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的Mw相當(dāng);但與DQC催化劑相比,采用HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的Mn較大,且Mw低于2 000和1 000的小分子含量明顯更低。

表3 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的分子量Table 3 The molecular mass of ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts

對(duì)比圖1中兩種共聚物的分子量分布也可看出,與DQC催化劑相比,采用HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的分子量分布窄,主要是小分子部分含量明顯降低。從環(huán)保性方面看,小分子含量低則聚合物制品中析出物及揮發(fā)性有機(jī)化合物含量將會(huì)減少。乙丙無規(guī)共聚物的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)殄冧X流延膜,其電暈層表面潤(rùn)濕張力的降幅與聚合物中低分子物的含量有直接關(guān)系。低分子物含量越低,表面潤(rùn)濕張力的保持性越好,降幅越小。因此,從聚合物分子量及其分布來看,HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物更有利于提升產(chǎn)品的性能,且環(huán)保性更好。

圖1 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的分子量分布Fig.1 The molecular weight distribution of ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts.

2.3 DSC表征結(jié)果

采用DSC法測(cè)試了兩種催化劑制備的均聚物和無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓、熔融溫度、熔融焓,并根據(jù)式(1)計(jì)算了結(jié)晶度(Xc),結(jié)果見表4。

式中,ΔHm為試樣的單位質(zhì)量熔融焓,J/g;為100%結(jié)晶度聚丙烯的熔融焓,J/g,根據(jù)文獻(xiàn)[11],取為209 J/g。從表4可見,對(duì)比采用HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物和均聚物,共聚物的熔融溫度、熔融焓、結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓和結(jié)晶度均明顯下降。當(dāng)共聚物中乙烯含量為3.2%(w)時(shí),共聚物的熔點(diǎn)較均聚物下降了22 ℃,結(jié)晶溫度下降了13.7℃。這是由于當(dāng)乙烯與丙烯無規(guī)共聚時(shí),乙烯分子插入聚丙烯分子鏈段上,部分改變了甲基的規(guī)則排列,降低了聚丙烯分子鏈的規(guī)整性,使主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻減小,分子鏈柔順性增加,因而熔點(diǎn)和結(jié)晶度等降低,這與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的規(guī)律一致。分子結(jié)構(gòu)的變化使聚丙烯產(chǎn)品的韌性增強(qiáng),低溫性能和熱封性能改善,透明性提升,從而可擴(kuò)大聚丙烯的應(yīng)用范圍。

從表4還可看出,在乙烯含量接近時(shí),HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度較DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物降低了6.8 ℃、結(jié)晶度也有所降低。結(jié)晶度的降低有利于提高產(chǎn)品的透明度和韌性,作為軟包裝將會(huì)有良好的應(yīng)用前景。

根據(jù)文獻(xiàn)[13],聚合物熔點(diǎn)的下降程度正比于共聚物中乙烯的含量及其在丙烯主鏈上的分布。在乙烯含量接近的情況下,HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)較DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物降低了5 ℃,由此可推斷HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中,乙烯在聚丙烯分子鏈上的分布更均勻,這一推論也可通過13C NMR表征結(jié)果驗(yàn)證。

不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的DSC曲線見圖2。由圖2進(jìn)一步可見,與DQC催化劑相比,采用HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物不僅熔點(diǎn)低而且起始熔融溫度低。作為流延膜專用樹脂時(shí),起始熔融溫度和熔點(diǎn)的降低,可以降低流延膜的熱封溫度。低熔點(diǎn)的乙丙無規(guī)共聚物具有優(yōu)良的熱密封性和熱黏接性,有望成為優(yōu)質(zhì)的熱封層材料。

表4 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的結(jié)晶性能數(shù)據(jù)Table 4 The crystal properties of ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts

圖2 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the ethylene-propylene random copolymer prepared by different catalysts.

2.4 13C NMR表征結(jié)果

采用13C NMR法測(cè)定了共聚物鏈段序列分布中各單元組含量,并根據(jù)文獻(xiàn)[14]計(jì)算了不同共聚單體的平均序列長(zhǎng)度(n)和競(jìng)聚率乘積(γEγP),結(jié)果見表5。由表5可知,與DQC催化劑相比,HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中,[PE],[PEP],[PPE]的含量明顯較高,而[EE]和[EEE]的含量較低,說明在聚合中使用HA-R催化劑時(shí),乙烯單獨(dú)插入丙烯鏈段中的比例相對(duì)較高,乙烯在分子鏈上的分布更為均勻,所得乙丙無規(guī)共聚物的nP和nE均更短。n越小,說明共聚物中生成的丙烯鏈段和乙烯鏈段越短,同樣說明以HA-R催化劑得到的共聚物中丙烯和乙烯單元序列分布更均勻。當(dāng)nE<2時(shí),說明乙丙無規(guī)共聚物中乙烯主要是以單個(gè)乙烯形式插入到丙烯鏈段中。HA-R催化劑得到共聚物的γEγP更小,進(jìn)一步說明該共聚物的無規(guī)性更強(qiáng),乙烯和丙烯序列分布更均勻。13C NMR表征結(jié)果也驗(yàn)證了DSC得到的結(jié)論。共聚單體分散均勻?qū)е铝司酆衔锶埸c(diǎn)的降低;而共聚單體分散不均勻即發(fā)生連排現(xiàn)象,將會(huì)產(chǎn)生一些不具有結(jié)晶能力的聚合物分子。這部分聚合物不但不能降低熔融溫度,反而會(huì)形成溶于二甲苯的橡膠態(tài)可抽提物質(zhì)。與DQC催化劑相比,HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中,乙烯的插入更加有效地改善了鏈結(jié)構(gòu),降低了熔融溫度,而且二甲苯可溶物含量低。

表5 13C NMR表征結(jié)果Table 5 13C NMR test results

2.5 力學(xué)性能

分別對(duì)HA-R和DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物進(jìn)行了力學(xué)性能的測(cè)試,結(jié)果見表6。由表6可看出,兩種催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的模量相當(dāng)。但與DQC催化劑相比,HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的沖擊強(qiáng)度提高了67%。

表6 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的力學(xué)性能Table 6 Mechanical properties of ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts

3 結(jié)論

1)在共聚物中乙烯含量相近的情況下,與DQC催化劑相比,HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的二甲苯可溶物含量低,小分子含量低,分子量分布窄。

2)在乙烯含量3.1%~3.2%(w)的情況下,與DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物相比,HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)降低5℃,結(jié)晶溫度降低6.8 ℃,結(jié)晶度有所下降,沖擊強(qiáng)度提高了67%。

3)HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中,乙烯單獨(dú)插入丙烯鏈段中的相對(duì)比例高,乙烯在分子鏈上的分布更為均勻。

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