覃孝平，吳 均，李翠霞，盧軍凱

（1. 四川輕化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.中國(guó)石油 冀東油田公司鉆采工藝研究院，河北 唐山 063002）

在水力壓裂過(guò)程中，采用暫堵劑是實(shí)現(xiàn)裂縫轉(zhuǎn)向、提高裂縫復(fù)雜程度的重要手段［1-2］。目前，暫堵劑主要分為非交聯(lián)類(lèi)暫堵劑和交聯(lián)類(lèi)暫堵劑［3-4］。非交聯(lián)類(lèi)暫堵劑通常利用物理堵塞形成封堵，主要由在儲(chǔ)層條件下可溶、可降解的材料制成。如采用聚乙烯蠟或石油樹(shù)脂制成的顆粒暫堵劑，能通過(guò)堆積對(duì)裂縫端面形成封堵，同時(shí)能在儲(chǔ)層溫度下溶于原油，從而實(shí)現(xiàn)解堵［5-7］。由碳酸鈣或碳酸鎂制成的暫堵劑在后續(xù)酸液段塞作用下，可實(shí)現(xiàn)解堵。脂肪醇、脂肪酸鹽、纖維素等材料由于在儲(chǔ)層條件下易發(fā)生降解，可用于制備可降解暫堵劑［8-9］。但由于上述材料質(zhì)地較軟，所制得的暫堵劑封堵強(qiáng)度較低。

交聯(lián)類(lèi)暫堵劑是利用交聯(lián)劑使聚合物大分子鏈相互交聯(lián)從而提高暫堵劑的強(qiáng)度，以滿足轉(zhuǎn)向壓裂施工的要求。這類(lèi)暫堵劑在施工結(jié)束后，需要利用破膠劑進(jìn)行破膠。常用的交聯(lián)劑主要有酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醋酸鉻和有機(jī)鋯等，這些交聯(lián)劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染［10］。此外，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MA）常被用于制備顆粒類(lèi)交聯(lián)型暫堵劑，也需要外加破膠劑實(shí)現(xiàn)解堵［11-13］。與非交聯(lián)類(lèi)暫堵劑相比，交聯(lián)類(lèi)暫堵劑封堵強(qiáng)度更高，但破膠問(wèn)題沒(méi)有得到有效解決［14-15］。

本工作以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）為聚合單體，采用新戊二醇二丙烯酸酯（NGD）為交聯(lián)劑，制備了顆粒型交聯(lián)類(lèi)暫堵劑，采用FTIR和元素分析對(duì)該暫堵劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，并考察了該暫堵劑的抗剪切性能、膨脹性能、耐鹽性能、懸浮性能、降解性能、封堵性能和解堵性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析儀：德國(guó)Elementar公司；SQ-IRN02型體膨顆粒強(qiáng)度剪切儀：天津吉諾達(dá)科技開(kāi)發(fā)有限公司；Brookfiled DV-Ⅲ型黏度計(jì)：美國(guó)Brookfield公司。

AA，AM、NVP、NGD、亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸銨、氫氧化鈉、氯化鈉：分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）：分子量2×107，水解度20%，北京恒聚油田化學(xué)劑有限公司；AA-AM-MA三元共聚物暫堵劑：中國(guó)石油冀東油田公司，該暫堵劑以AA、AM和MA為主要原料，采用水溶液自由基聚合反應(yīng)制備，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)式（1）。實(shí)驗(yàn)用水為地層水，地層水的礦化度及離子含量見(jiàn)表1。

表1 地層水的離子含量和礦化度Table 1 Ion content and mineralization degree(TDS) of formation water

1.2 暫堵劑的合成

在1 000 mL反應(yīng)釜中加入一定量去離子水、AA、AM和NVP，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=7.0～7.5，加入適量NGD，然后補(bǔ)充加入一定量的去離子水配成單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水溶液，通氮?dú)獬? h；加熱待反應(yīng)釜中水溶液的溫度至45 ℃后，加入0.3 g引發(fā)劑（亞硫酸氫鈉與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1∶1），在45 ℃下反應(yīng)4 h；最后干燥、粉碎反應(yīng)產(chǎn)物，制得AA-AM-NVPNGD四元共聚物暫堵劑。合成反應(yīng)見(jiàn)式（2）。

NVP加量對(duì)暫堵劑的性能具有影響，隨著NVP加量增大，暫堵劑的抗剪切強(qiáng)度提高，但當(dāng)加量超過(guò)單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.0%后，暫堵劑的抗剪切強(qiáng)度呈下降的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)镹VP空間位阻較大，加量太大時(shí)會(huì)影響AA、AM等單體的聚合。

交聯(lián)劑NGD加量對(duì)暫堵劑的性能具有影響，隨著NGD加量增大，暫堵劑的抗剪切強(qiáng)度提高，但當(dāng)加量超過(guò)單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.2%后，暫堵劑的抗剪切強(qiáng)度不斷降低。這主要是因?yàn)镹GD加量太大時(shí)，會(huì)發(fā)生過(guò)度交聯(lián)從而導(dǎo)致暫堵劑變脆、韌性變差。

1.3 暫堵劑的表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)AA-AM-NVPNGD暫堵劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將1～2 mg暫堵劑試樣與200 mg純KBr混合，研磨均勻，放入模具中，用8～10 MPa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，再將薄片放入傅里葉變換紅外光譜儀內(nèi)測(cè)定透光度。

采用真空干燥箱對(duì)AA-AM-NVP-NGD暫堵劑進(jìn)行干燥，溫度為70 ℃、干燥時(shí)間為24 h，取出干燥后的暫堵劑試樣用元素分析儀進(jìn)行元素分析。

1.4 暫堵劑的性能評(píng)價(jià)

1.4.1 抗剪切性能

分別將AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暫堵劑加入到地層水中，使其在25 ℃下充分吸水膨脹，采用體膨顆粒強(qiáng)度剪切儀測(cè)定抗剪切強(qiáng)度。

1.4.2 膨脹性能

分別將AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暫堵劑加入到地層水中，使其在25 ℃下充分吸水膨脹，定期測(cè)定暫堵劑的膨脹倍數(shù)。

1.4.3 耐鹽性能

將AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暫堵劑加入到不同質(zhì)量濃度的氯化鈉溶液中，使其在25 ℃下充分吸水膨脹，分別測(cè)定暫堵劑的膨脹倍數(shù)和抗剪切強(qiáng)度。

1.4.4 懸浮性能

分別將AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暫堵劑加入到地層水中，使其在25 ℃下充分吸水膨脹，然后將吸水膨脹后的暫堵劑水膨體放入到不同含量的HPAM溶液、常規(guī)胍膠壓裂液中，攪拌混合均勻，靜置1 h后觀察暫堵劑在不同介質(zhì)中的懸浮情況。

1.4.5 降解性能

將AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暫堵劑加入到地層水中，使其在25 ℃下充分吸水膨脹，然后將其放進(jìn)裝有地層水的試劑瓶中，密封后分別置于不同溫度的恒溫箱中，記錄暫堵劑降解所需時(shí)間，在25 ℃下測(cè)定解堵劑完全降解后所得溶液的黏度，黏度測(cè)定時(shí)的剪切速率為7.34 s-1。

1.4.6 封堵性能及解堵性能

采用一維填砂模型研究暫堵劑的封堵性能及解堵性能。一維填砂模型的長(zhǎng)度為50 cm，內(nèi)直徑為2.5 cm。用粒徑為60～80目的陶粒填制一維填砂模型，填制壓力為10 MPa，稱(chēng)重一維填砂模型質(zhì)量為m1；以1 mL /min的流速向一維填砂模型注入地層水，至注入壓力平穩(wěn)；稱(chēng)重一維填砂模型質(zhì)量為m2；以1 mL/min的流速向一維填砂模型注入1 PV（孔隙體積）0.1%（w）的HPAM溶液（含15%（w）的暫堵劑）；再以1 mL/min的流速向一維填砂模型注入地層水（或含破膠劑的地層水），至注入壓力平穩(wěn)，記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的注入壓力。實(shí)驗(yàn)在90 ℃下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程Fig.1 The flow chart of experiment.

采用式（3）計(jì)算一維填砂模型中陶粒的滲透率：

式中，K為一維填砂模型中陶粒的滲透率，μm2；Q為在p壓力下，通過(guò)一維填砂模型陶粒的流體流量，mL/s；A為一維填砂模型的內(nèi)截面積，cm2；L為一維填砂模型的長(zhǎng)度，cm；μ為通過(guò)一維填砂模型陶粒的流體黏度，mPa·s；p為注入壓力，MPa。

采用式（4）計(jì)算暫堵劑的封堵率，采用式（5）計(jì)算一維填砂模型中陶粒的滲透率恢復(fù)率。

式中，ω為封堵率，%；δ為滲透率恢復(fù)率，%；K1為一維填砂模型陶粒初始滲透率，μm2；K2為一維填砂模型陶粒暫堵后的滲透率，μm2；K3為一維填砂模型陶粒解堵后的滲透率，μm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

AA-AM-NVP-NGD四元共聚物的FTIR譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 AA-AM-NVP-NGD四元共聚物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of AA-AM-NVP-NGD tetra-copolymer.

由圖2可知，3 404 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰歸屬于N—H的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2 929 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰歸屬于烷烴C—H的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1 671 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰歸屬于羧酸鹽C=O鍵的伸縮振動(dòng)及叔酰胺C=O鍵（NVP）的伸縮振動(dòng)，1 454 cm-1處的吸收峰為NVP的特征吸收峰［16］，1 403 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰歸屬于伯酰胺中C—N的伸縮振動(dòng)，1 323 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰歸屬于C—O的伸縮振動(dòng)，1 185 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰歸屬于酯鍵（NGD）的伸縮振動(dòng)［17］，1 118 cm-1處的吸收峰歸屬于—NH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)，1 044 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰歸屬于C—C的伸縮振動(dòng)，635 cm-1處的吸收峰歸屬于—NH2的面外搖擺振動(dòng)。FTIR表征結(jié)果表明，合成的產(chǎn)物為AA-AM-NVP-NGD四元共聚物。

2.2 元素分析結(jié)果

AA-AM-NVP-NGD暫堵劑中各元素含量（w）分別為：理論值C 55.2%，H 6.6%，O 24.4%，N 13.8%；測(cè)定值C 53.8%，H 6.9%，O 26.1%，N 13.2%。元素分析結(jié)果表明，測(cè)得的AA-AMNVP-NGD暫堵劑中各元素含量與理論結(jié)構(gòu)中各元素含量相差較小。

2.3 暫堵劑的抗剪切強(qiáng)度

AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暫堵劑在25 ℃下充分吸水膨脹后，采用體膨顆粒強(qiáng)度剪切儀測(cè)定它們的抗剪切強(qiáng)度分別為175 N和151 N。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用NVP能夠提高AA-AMNVP-NGD暫堵劑的抗剪切性能，這主要是因?yàn)镹VP具有五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)AAAM-NVP-NGD暫堵劑分子鏈的剛性［16］。

2.4 暫堵劑的膨脹性能

暫堵劑膨脹倍數(shù)隨時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖3。

圖3 暫堵劑膨脹倍數(shù)隨時(shí)間的變化曲線Fig.3 Curve of expansion multiple of the temporary plugging agent with time.

由圖3可知，AA-AM-NVP-NGD暫堵劑和AA-AM-MA暫堵劑的膨脹倍數(shù)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，220 min以后基本吸水完全，膨脹倍數(shù)變化幅度減小。吸水膨脹完全后，AA-AM-NVP-NGD暫堵劑的膨脹倍數(shù)為11.3倍，AA-AM-MA暫堵劑的膨脹倍數(shù)為8.7倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用適量的NGD作為交聯(lián)劑，能夠使AA-AM-NVP-NGD暫堵劑在具有一定抗剪切強(qiáng)度的同時(shí)，具有較好的膨脹性能，滿足裂縫封堵的需要。這主要是因?yàn)镹GD的分子尺寸比MA大，所形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的空腔體積更大，這有利于束縛更多的水分子，從而使其具有更好的膨脹性能。

2.5 暫堵劑的耐鹽性能

氯化鈉含量對(duì)暫堵劑膨脹性能和抗剪切強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖4和圖5。從圖4可知，隨溶液中氯化鈉含量的增加，暫堵劑的膨脹倍數(shù)先快速降低，然后趨于穩(wěn)定。在氯化鈉含量相同的溶液中，AA-AMNVP-NGD四元共聚物的膨脹倍數(shù)高于AA-AMMA三元共聚物。在氯化鈉含量為14 000 mg/L的溶液中，AA-AM-NVP-NGD四元共聚物暫堵劑的膨脹倍數(shù)為8.1倍，保留率為71.68%；AAAM-MA三元共聚物暫堵劑的膨脹倍數(shù)為6.0倍，保留率為68.97%。

圖4 氯化鈉含量對(duì)暫堵劑膨脹倍數(shù)的影響Fig.4 Effect of sodium chloride concentration on the expansion multiple of the temporary plugging agent.

從圖5可看出，隨溶液中氯化鈉含量的增加，暫堵劑的抗剪切強(qiáng)度呈下降的趨勢(shì)，但下降幅度較小。在氯化鈉含量為14 000 mg/L的溶液中，AAAM-NVP-NGD四元共聚物的抗剪切強(qiáng)度為144 N，保留率為82.29%；AA-AM-MA三元共聚物的抗剪切強(qiáng)度為120 N，保留率為79.47%。由于四元共聚物中引入了NVP，吡咯環(huán)對(duì)鹽溶液不敏感，能夠減小暫堵劑分子鏈在鹽溶液中的卷曲程度，從而減弱鹽溶液對(duì)聚合物分子鏈的影響，使AAAM-NVP-NGD四元共聚物在相同氯化鈉含量下具有更高的膨脹倍數(shù)保留率和抗剪切強(qiáng)度保留率。

圖5 氯化鈉含量對(duì)暫堵劑抗剪切強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of sodium chloride concentration on the shear strength of the temporary plugging agent.

2.6 暫堵劑的懸浮性能

將吸水膨脹后的暫堵劑水膨體放進(jìn)不同介質(zhì)中，暫堵劑的懸浮情況見(jiàn)表2。由表2可知，AAAM-NVP-NGD暫堵劑和AA-AM-MA暫堵劑在0.1%（w）的HPAM溶液中靜置1 h后，小顆粒暫堵劑能夠懸浮，大顆粒暫堵劑出現(xiàn)沉降現(xiàn)象。AAAM-NVP-NGD暫堵劑和AA-AM-MA暫堵劑在0.2%（w）的HPAM溶液及常規(guī)胍膠壓裂液中靜置1 h后，暫堵劑顆粒均能夠均勻分布，懸浮性能較好。這主要是由于0.2%（w）的HPAM溶液及常規(guī)胍膠壓裂液均具有較高的黏度，有利于暫堵劑懸浮。此外，AA-AM-NVP-NGD暫堵劑和AAAM-MA暫堵劑由AA和AM等單體聚合而成，吸水能力較強(qiáng)，膨脹倍數(shù)較大，充分吸水膨脹后形成水膨體的密度與懸浮介質(zhì)的密度相當(dāng)，這也有利于暫堵劑在HPAM溶液或常規(guī)胍膠壓裂液中懸浮。

表2 暫堵劑在不同介質(zhì)中的懸浮情況Table 2 Suspension of the temporary plugging agent in different media

2.7 暫堵劑的降解性能

AA-AM-NVP-NGD暫堵劑在不同溫度下的降解時(shí)間如圖6所示。由圖6可知，隨著溫度的升高，AA-AM-NVP-NGD暫堵劑降解所需的時(shí)間縮短，在不同溫度下完全降解后所得溶液的黏度較低。AA-AM-NVP-NGD暫堵劑在60 ℃下降解所需的時(shí)間為65.3 h，降解后所得溶液的黏度為1.6 mPa·s；在120 ℃下降解所需的時(shí)間為2.2 h，降解后所得溶液的黏度為1.5 mPa·s。

與AA-AM-NVP-NGD暫堵劑相比，AAAM-MA暫堵劑在100 ℃下降解緩慢，在120 ℃下降解時(shí)間超過(guò)100 h，降解后所得溶液中存在少量膠團(tuán)。AA-AM-NVP-NGD暫堵劑與AA-AMMA暫堵劑在降解方面存在差異，這主要是因?yàn)樵谥苽鋾r(shí)采用了不同的交聯(lián)劑。AA-AM-NVP-NGD采用的是可水解的NGD交聯(lián)劑，NGD在高溫下發(fā)生水解，從而失去交聯(lián)作用，降解溫度越高，降解所需時(shí)間越短。AA-AM-MA采用MA交聯(lián)劑，MA在高溫下不發(fā)生水解，交聯(lián)性能基本不受溫度的影響。AA-AM-MA在高溫下發(fā)生降解，不是因?yàn)榻宦?lián)劑在高溫下失去交聯(lián)作用，而是因?yàn)樵诟邷叵翧A-AM-MA分子鏈出現(xiàn)降解，且降解速度較緩慢。

圖6 AA-AM-NVP-NGD暫堵劑的降解時(shí)間Fig.6 Degradation time of AA-AM-NVP-NGD temporary plugging agent.

2.8 暫堵劑的封堵性能及解堵性能

暫堵劑的封堵性能及解堵性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7和表3。由圖7和表3可知，對(duì)于注入AA-AMNVP-NGD暫堵劑的一維填砂模型，它在注暫堵劑前的滲透率為13.037 6 μm2，在注入暫堵劑的過(guò)程中注入壓力不斷升高，注入1 PV暫堵劑后，注入壓力為1.531 8 MPa，轉(zhuǎn)為注入地層水后，注入壓力最高升至16.161 2 MPa，對(duì)應(yīng)滲透率為0.000 7 μm2，封堵率為99.9%；隨著注入地層水量的增加，AAAM-NVP-NGD暫堵劑在一維填砂模型中發(fā)生降解，對(duì)應(yīng)的注入壓力降低；繼續(xù)注入地層水，注入壓力降低趨于平穩(wěn)，此時(shí)滲透率為12.617 0 μm2，滲透率恢復(fù)率為96.8%。對(duì)于注入AA-AM-MA暫堵劑的一維填砂模型，它在注暫堵劑前的滲透率為12.894 3 μm2，在注入暫堵劑的過(guò)程中注入壓力不斷升高，注入1 PV暫堵劑后，注入壓力為0.739 2 MPa，轉(zhuǎn)為注入地層水后，注入壓力升高至13.118 3 MPa，對(duì)應(yīng)滲透率為0.000 9 μm2，封堵率為99.9%；在注入量為5 PV時(shí)開(kāi)始注入含有破膠劑的地層水，隨著地層水注入量的增加，AA-AM-MA暫堵劑在破膠劑作用下發(fā)生降解，注入壓力降低；繼續(xù)注入含有破膠劑的地層水，注入壓力降幅趨于平穩(wěn)，此時(shí)滲透率為10.667 1 μm2，滲透率恢復(fù)率為82.7%。

圖7 注入壓力隨注入量的變化曲線Fig.7 The change curve of injection pressure with injection volume.

表3 暫堵劑的封堵性能及解堵性能Table 3 Plugging performance and unblocking performance of the temporary plugging agent

綜上可知，與AA-AM-MA暫堵劑相比，AA-AM-NVP-NGD暫堵劑具有更高的抗壓能力，突破壓力也更高；AA-AM-NVP-NGD暫堵劑不需外加破膠劑即可在溫度的作用下實(shí)現(xiàn)解堵，且滲透率恢復(fù)率更高。

3 結(jié)論

1）以AA、AM、NVP為原料，以NGD為交聯(lián)劑，采用水溶液自由基聚合反應(yīng)制備了AAAM-NVP-NGD四元共聚物暫堵劑。與常規(guī)AAAM-MA暫堵劑相比，AA-AM-NVP-NGD暫堵劑具有更強(qiáng)的抗剪切強(qiáng)度、更高的膨脹倍數(shù)，在常規(guī)胍膠壓裂液中具有較好的懸浮性能。

2）隨溫度的升高，AA-AM-NVP-NGD暫堵劑降解所需的時(shí)間縮短，在60 ℃下完全降解需65.3 h，降解后所得溶液的黏度為1.6 mPa·s；在120 ℃下完全降解需2.2 h，降解后所得溶液的黏度為 1.5 mPa·s。

3）AA-AM-NVP-NGD暫堵劑具有較強(qiáng)的封堵能力，突破壓力為16.161 2 MPa，不需外加破膠劑即可在溫度和水的作用下實(shí)現(xiàn)解堵，滲透率恢復(fù)率為96.8%。