王玉新，梁戰(zhàn)橋

（1. 中國石化 天津分公司，天津 300271；2. 中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

雙功能乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑是芳烴聯(lián)合裝置增產(chǎn)對二甲苯的關(guān)鍵，催化劑可以將鄰二甲苯和間二甲苯轉(zhuǎn)化為對二甲苯，同時(shí)可將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯。乙苯轉(zhuǎn)化能力是表征催化劑性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一［1］。

近幾年，中國石化石油化工科學(xué)研究院（簡稱RIPP）在已成功應(yīng)用RIC-200催化劑的基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化分子篩材料的物化性質(zhì)、改善金屬負(fù)載技術(shù)等，提高了RIC-200催化劑的活性和穩(wěn)定性，特別是催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化能力明顯提高［2-6］。RIPP相繼開發(fā)了RIC-270型催化劑、優(yōu)化后的RIC-270催化劑（簡稱M-RIC-270），并進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。RIC-270型催化劑在中國石化天津分公司大芳烴裝置（簡稱T芳烴裝置）工業(yè)應(yīng)用成功，2019年9月底，M-RIC-270催化劑在中國石化某芳烴裝置（簡稱H芳烴裝置）上成功應(yīng)用。T芳烴裝置相繼使用過RIPP開發(fā)的SKI-400催化劑、進(jìn)口劑、RIC-270催化劑等［7-8］。H芳烴裝置的異構(gòu)化單元采用M-RIC-270催化劑。

本工作通過優(yōu)化分子篩性質(zhì)、改善分子篩貴金屬負(fù)載技術(shù)等對RIC-270催化劑進(jìn)行了性能優(yōu)化，對比了進(jìn)口催化劑、RIC-200催化劑、RIC-270催化劑和M-RIC-270催化劑的性能及工業(yè)應(yīng)用情況。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑酸性功能的優(yōu)化

采用RIPP自主研發(fā)的REI-430分子篩替代了RIC-270催化劑使用的分子篩（簡稱為Ref-A）作為提供酸性功能的催化材料，改進(jìn)合成方法，優(yōu)化了分子篩物化指標(biāo)和酸性質(zhì)。與之前使用的Ref-A分子篩相比，催化劑的比表面積、孔體積等均增加，晶粒尺寸減少，強(qiáng)B酸數(shù)量增加，有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散及反應(yīng)活性中心數(shù)量的增加，提高了催化劑的活性。兩種分子篩的物化指標(biāo)見表1。

1.2 催化劑金屬功能的改善

配合酸性功能的改善，優(yōu)化催化劑成型過程中使用的氧化鋁，選用比表面積、孔體積、顆粒尺寸適宜的氧化鋁作為成型黏結(jié)劑，提高成型強(qiáng)度，使氧化鋁與分子篩混合均勻，以利于金屬負(fù)載。改善貴金屬鉑負(fù)載時(shí)的工藝參數(shù)，競爭吸附劑添加量減少一倍，浸漬母液循環(huán)次數(shù)增加4次，以保證母液組成穩(wěn)定，浸漬過程中溶液與催化劑載體接觸時(shí)間不少于16 h。優(yōu)化浸漬后，鉑分散度提高約10%，鉑的有效利用率大幅提高，催化劑金屬功能增強(qiáng)［9］。分子篩的比表面積和孔體積增大、晶粒尺寸減少等有利于反應(yīng)物的吸附和擴(kuò)散，特別是對在孔道內(nèi)進(jìn)行的乙苯異構(gòu)化反應(yīng)更適宜；強(qiáng)B酸量的增加提高了二甲苯、C8非芳烴（簡稱C8NA）的異構(gòu)化活性。因此，催化劑的雙功能匹配更適宜。優(yōu)化前后催化劑的性能見表2。

表1 不同分子篩的物化指標(biāo)Table 1 Physical and chemical characteristics of different zeolites

表2 優(yōu)化前后催化劑的性能Table 2 Comparison of catalyst performance before and after the optimization

2 結(jié)果與討論

2.1 芳烴裝置的運(yùn)行

RIC-270系列催化劑均采用密相方法裝填，催化劑上部鋪設(shè)RIPP開發(fā)的RKJ-1型柔性導(dǎo)流帽罩，替代了原來的不銹鋼材質(zhì)的折流擋板。T芳烴裝置裝填量為42 t，H芳烴裝置裝填量為159 t，兩者的裝填堆密度分別為751，757 kg/m3。采用氫氣直接升溫干燥脫水，最高溫度為420 ℃，恒溫2 h。T芳烴裝置和H芳烴裝置的催化劑在干燥過程中均沒有排出明水，說明催化劑在生產(chǎn)、運(yùn)輸、裝填過程中均沒有吸附太多的水，過程控制較好。投料開工過程基本相似，芳烴裝置的二甲苯分餾、吸附分離等單元運(yùn)轉(zhuǎn)正常后，將反應(yīng)器入口溫度控制在340～350 ℃，高壓分離罐（簡稱高分）壓力控制在0.85～0.90 MPa，氫氣補(bǔ)充量提高到正常運(yùn)轉(zhuǎn)流量的5倍左右，將液體進(jìn)料由旁路切換到異構(gòu)化進(jìn)料管線即開始開工。投料過程中，循環(huán)氣中氫氣的體積分?jǐn)?shù)下降約20百分點(diǎn)，反應(yīng)器出口溫度最高為420 ℃左右，高分壓力下降約0.2 MPa。催化劑初期活性較高，試驗(yàn)中逐步下調(diào)反應(yīng)溫度和壓力，異構(gòu)化反應(yīng)裝置運(yùn)行48 h左右活性即可逐步趨于穩(wěn)定［10-11］。

2.2 催化劑初期性能

2.2.1 乙苯含量

兩套裝置的C8芳烴原料中的乙苯含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化趨勢見圖1。從圖1可看出，H芳烴裝置的乙苯含量基本上都在15%（w）以上，乙苯含量最低為15.4%（w），最高為16.4%（w），屬于高乙苯原料。T芳烴裝置的乙苯含量基本在7%～8%（w），屬于低乙苯原料。對于轉(zhuǎn)化型催化劑，在將二甲苯異構(gòu)化為接近熱力學(xué)平衡的同時(shí)，可以將乙苯異構(gòu)化為二甲苯，反應(yīng)歷程為乙苯加氫、乙基環(huán)己烷異構(gòu)、二甲基環(huán)己烷脫氫等。而二甲苯異構(gòu)化是苯環(huán)上的甲基轉(zhuǎn)移過程，需要酸性功能催化即可，而乙苯異構(gòu)化則需要酸性和金屬雙功能催化，且所需的酸性中心性質(zhì)不同于二甲苯異構(gòu)化。因此，從反應(yīng)機(jī)理上對比，乙苯轉(zhuǎn)化比二甲苯異構(gòu)化的難度更大，催化劑乙苯轉(zhuǎn)化能力高是性能優(yōu)良的一個(gè)重要指標(biāo)。

圖1 C8芳烴原料中乙苯含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化趨勢Fig.1 Variation trend of EB content in C8 aromatic feed.

2.2.2 乙苯轉(zhuǎn)化率

兩套裝置的乙苯轉(zhuǎn)化率見圖2。從圖2可看出，2 000 h內(nèi)兩套裝置的乙苯轉(zhuǎn)化率較穩(wěn)定，H芳烴裝置的乙苯轉(zhuǎn)化率平均為36.6%，T芳烴裝置的乙苯轉(zhuǎn)化率平均為18.3%。隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長，乙苯轉(zhuǎn)化略有下降，但這符合正常變化規(guī)律，可通過提高反應(yīng)壓力維持穩(wěn)定的乙苯轉(zhuǎn)化率。在運(yùn)轉(zhuǎn)到700 h左右時(shí)，提高了T芳烴裝置的反應(yīng)壓力，相應(yīng)地乙苯轉(zhuǎn)化率提高。其中，H芳烴裝置的乙苯轉(zhuǎn)化率在600～700 h時(shí)出現(xiàn)了下降，而后又增加，這是由原料油中乙苯含量波動引起的。與T芳烴裝置使用過的進(jìn)口催化劑、RIC-200催化劑相比，對于T芳烴裝置的低乙苯原料，RIC-270催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率高于這些催化劑約4.5百分點(diǎn)；對于H芳烴裝置的高乙苯原料，與使用過的進(jìn)口催化劑、RIC-200催化劑等相比，M-RIC-270催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率高于這些催化劑約7.2百分點(diǎn)。因此M-RIC-270催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化能力明顯高于進(jìn)口催化劑和RIC-200催化劑。

圖2 乙苯轉(zhuǎn)化率隨運(yùn)行時(shí)間的變化趨勢Fig.2 Variation trend of EB conversion.

2.2.3 裝置的高分壓力

高分壓力是調(diào)整異構(gòu)化催化劑乙苯轉(zhuǎn)化活性的主要參數(shù)。異構(gòu)化催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，主要是依靠調(diào)整高分壓力來調(diào)整反應(yīng)的壓力，維持穩(wěn)定的乙苯轉(zhuǎn)化率。裝置運(yùn)行2 000 h左右時(shí)的高分壓力變化趨勢見圖3。

圖3 高分壓力變化趨勢Fig.3 Variation trend of separator pressure.

從圖3可看出，開工投料后，H芳烴裝置的高分壓力逐步由0.5 MPa下降到0.44 MPa左右，而T芳烴裝置的高分壓力則維持在0.52 MPa左右。M-RIC-270催化劑的操作壓力低，乙苯轉(zhuǎn)化能力提升，可達(dá)到較高乙苯轉(zhuǎn)化率，滿足裝置需要。

T芳烴裝置和H芳烴裝置的C8芳烴原料中乙苯含量差別較大，不利于直觀說明乙苯轉(zhuǎn)化能力差異，為了更好地說明M-RIC-270催化劑的高乙苯轉(zhuǎn)化率性能，選取了工藝相同、使用過同類催化劑的揚(yáng)子石化芳烴裝置、H芳烴裝置進(jìn)行對比。選擇催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間相同、工藝參數(shù)基本一致的條件下進(jìn)行比較，C8芳烴原料中的乙苯含量分別為16.23%（w）和15.86%（w），其他工藝參數(shù)為：空速為3.5 h-1，氫烴摩爾比分別為4.1和3.9，反應(yīng)溫度為380 ℃。表3為不同催化劑的初期高分壓力。從表3可看出，進(jìn)口催化劑（F-CAT）、RIC-200催化劑和RIC-270催化劑的高分壓力均不低于0.74 MPa，乙苯轉(zhuǎn)化率分別為28.3%，30.6%，32.4%，而M-RIC-270催化劑的高分壓力比其他催化劑低0.2 MPa以上，乙苯轉(zhuǎn)化率還高于其他催化劑約2百分點(diǎn)。因此，M-RIC-270催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化能力明顯增強(qiáng)。

表3 不同催化劑的初期高分壓力對比Table 3 Comparison of initial pressure of separator of different catalysts

2.2.4 產(chǎn)物中的C8NA及乙苯的組成

乙苯異構(gòu)化為對二甲苯的反應(yīng)過程需要一定量的C8NA（包括八個(gè)碳的鏈烷烴、環(huán)烷烴）作為中間過渡物，因此，在異構(gòu)化單元及整個(gè)芳烴裝置對二甲苯回路的物料中都會有一定數(shù)量的C8NA，C8NA的多少直接影響到循環(huán)物料量大小及能耗。在保證乙苯轉(zhuǎn)化率的前提下，C8NA含量越低越好。產(chǎn)物中的乙苯含量的高低會直接影響產(chǎn)物中的對二甲苯含量及循環(huán)物料流量，乙苯含量越低說明催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化性能越好。表4為不同催化劑產(chǎn)物中的C8NA和乙苯組成。從表4可看出，與其他催化劑相比，M-RIC-270催化劑反應(yīng)產(chǎn)物中的C8NA低3～7百分點(diǎn)，乙苯轉(zhuǎn)化率低2～4百分點(diǎn)，而對二甲苯含量提高了0.4～1.0百分點(diǎn)。較低的C8NA和乙苯含量對提高產(chǎn)物中對二甲苯含量、減少物料循環(huán)能耗、優(yōu)化后續(xù)吸附分離進(jìn)料等有益。從另外一個(gè)側(cè)面說明了M-RIC-270催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化能力優(yōu)于其他催化劑。

表4 不同催化劑產(chǎn)物中的C8NA和乙苯組成對比Table 4 Comparison of C8NA and EB content in products over different catalysts

3 結(jié)論

1）通過優(yōu)化分子篩性質(zhì)、改善金屬負(fù)載技術(shù)等，使M-RIC-270催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化性能明顯提高，C8芳烴原料中乙苯含量達(dá)15%（w）以上，乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)36.6%。

2） H芳烴裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，M-RIC-270催化劑的操作壓力低，初期高分壓力為0.44 MPa。

3）對乙苯含量較高的原料，M-RIC-270催化劑反應(yīng)產(chǎn)物中的C8NA、乙苯等含量低，對二甲苯含量高，優(yōu)化了產(chǎn)物分布，提高了對二甲苯產(chǎn)量。