李昊坤，韓書亮，金 釗，宋文波

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烴是應(yīng)用非常廣泛的一種樹脂產(chǎn)品，一直以來都是非常重要的高分子合成材料，聚烯烴的發(fā)展代表了一個國家石化工業(yè)的發(fā)展水平，是關(guān)系到國計民生的重大支柱產(chǎn)業(yè)之一［1-2］。聚烯烴的發(fā)展與催化劑的發(fā)展息息相關(guān)，茂金屬催化劑就是其中重要的一種［3-4］。茂金屬催化劑是繼Ziegler-Natta催化劑之后的一類新型的烯烴聚合催化劑。與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑相比，茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)類型豐富，有著更加精確的調(diào)控能力［5-8］。茂金屬催化劑以卓越的催化性能，突破傳統(tǒng)催化劑的局限，合成出新的高性能產(chǎn)品，引起越來越多的重視［9］。尤其是近年來高端化工材料（如聚烯烴彈性體）亟待發(fā)展［1，10］，對于新型高性能的茂金屬催化劑的需求越來越高，科研人員持續(xù)探索和開發(fā)新型茂金屬催化劑，并研究配體結(jié)構(gòu)對催化活性和選擇性的影響，以期獲得高性能的新型聚合物［11-14］。

本工作設(shè)計合成了一系列具有不同取代基的苯酚類茂金屬配合物，通過1H NMR，13C NMR，高分辨質(zhì)譜（HRMS）譜圖及單晶X射線衍射對其結(jié)構(gòu)進行了表征，并對合成過程進行優(yōu)化，得到了帶有不同配體的配合物，為開發(fā)出新型高性能的茂金屬催化劑奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

乙酸乙酯、石油醚、鹽酸、正己烷、三乙胺、氯化銨：分析純，北京化工廠；氯甲基甲醚（MOMCl）、超干四氫呋喃（99.9%（w））、氫化鈉（60%（w）、分散在礦物油中）、氫化鉀（30%（w）～35%（w）、分散在礦物油中）、己炔（98%（w））、苯乙炔（98%（w））、碘化亞銅（98%（w））、雙三苯基膦二氯化鈀（98%（w））、異丙醇（99.5%（w））、五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦（98%（w））、二氯甲烷（99.9%（w））：北京百靈威試劑公司；三異丁基鋁（TIBA）：1 mol/L己烷溶液，上海麥克林生化科技有限公司。所有金屬有機反應(yīng)都在手套箱中進行，溶劑使用超干溶劑。

1.2 分析和測試

核磁共振數(shù)據(jù)于Bruker公司AVANCE III HD 400M型核磁共振波譜儀上以氘代氯仿為溶劑在25℃下進行測試；高分辨質(zhì)譜于Bruker公司ESI-Q/TOF MS型質(zhì)譜儀上以乙腈分散溶劑測定；晶體結(jié)構(gòu)在Bruker公司Bruker-axs CCD型X射線衍射儀上測定。

1.3 配體的合成

配體的合成利用Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)［15-16］。將2，6-二碘對叔丁基苯酚（5.0 mmol）溶于四氫呋喃（50 mL）中，在冰浴冷卻攪拌下加入氫化鈉（7.5 mmol），攪拌1 h后，加入氯甲基甲醚（10 mmol），然后升至室溫攪拌2 h，待反應(yīng)完全后加入飽和氯化銨溶液淬滅，并用乙酸乙酯萃取，減壓除去溶劑后以當(dāng)量的產(chǎn)率得到甲氧甲基保護的苯酚。將得到的產(chǎn)物溶于三乙胺（50 mL）中，氮氣置換后，先后加入不同取代基的乙炔化合物（2.1當(dāng)量）、碘化亞銅（0.2當(dāng)量）和雙三苯基膦二氯化鈀（0.1當(dāng)量），然后室溫攪拌過夜。待偶聯(lián)完成后，用硅藻土過濾除去不溶性固體雜質(zhì)并用乙酸乙酯洗滌。濾液旋干后粗產(chǎn)品用柱色譜純化，得到偶聯(lián)產(chǎn)物。將偶聯(lián)產(chǎn)物溶于四氫呋喃/異丙醇的混合溶劑中，加入鹽酸（6 mol/L），室溫攪拌5 h后，用乙酸乙酯萃取并旋干，得到不同的配體化合物。配體合成過程中，所用己炔、苯乙炔、1-乙炔基萘［17］、2-乙炔基萘［17］、9-乙炔基蒽［18］分別參與偶聯(lián)反應(yīng)，制得配體L1～L5，配體合成路線見圖1。

1.4 茂金屬配合物的合成

配合物的合成于手套箱中進行。將制備的配體化合物溶于二氯甲烷中，室溫加入純氫化鉀固體（20當(dāng)量）后反應(yīng)3 h。待拔氫反應(yīng)完全之后，加入五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦金屬配合物（1當(dāng)量），室溫反應(yīng)16 h。反應(yīng)結(jié)束后，用真空線將溶劑除去，殘余物用二氯甲烷洗滌并通過硅藻土過濾，將濾液抽干，粗產(chǎn)品用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶，得到配合物。利用配體L1～L5與五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦金屬配合物反應(yīng)可以得到不同的茂金屬配合物1～5。配合物的合成路線見圖2。

圖1 配體化合物合成路線Fig.1 Synthetic route of the ligands.

圖2 茂金屬配合物合成路線Fig.2 Synthetic route of the complexes.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物性狀、產(chǎn)率及1H NMR譜圖

配體化合物L(fēng)1（淡黃色油狀物，產(chǎn)率68%）：δ=7.26（s，2H），5.98（s，1H），2.48（t，J=7.0 Hz，4H），1.67～ 1.55（m，4H），1.55 ～ 1.44（m，4H），1.26（s，9H），0.95（t，J=7.2 Hz，6H）；配合物1（紅棕色粉末，產(chǎn)率98%）：δ=7.24（s，2H），2.40（t，J=7.2 Hz，4H），2.24（s，15H），1.65～1.54（m，4H），1.52～1.39（m，4H），1.28（s，9H），0.94（t，J=7.3 Hz，6H）。

配體化合物L(fēng)2（白色固體，產(chǎn)率72%）：δ=7.62～7.55（m，4H），7.47（s，2H），7.41～7.34（m，6H）， 6.13（s，1H），1.33（s，9H）；配合物2（紅棕色粉末，產(chǎn)率92%）：δ=7.70～7.62（m，4H），7.47（s，2H），7.40～7.31（m，6H），2.19（s，15H），1.35（s，9H）。

配體化合物L(fēng)3（黃色固體，產(chǎn)率57%）：δ=8.56（t，J= 7.7 Hz，2H），7.94 ～ 7.82（m，6H），7.70～ 7.62（m，4H），7.58（t，J=8.0 Hz，2H），7.51（t，J=4.0 Hz，2H），6.40（s，1H），1.43（s，9H）；配合物3（紅棕色粉末，產(chǎn)率96%）：δ=8.50（d，J= 8.5 Hz，2H），7.98（d，J=1.0 Hz，1H），7.96（d，J=1.0 Hz，1H），7.88（t，J=8.1 Hz，4H），7.67～7.60（m，4H），7.59～7.48（m，4H），2.14（s，15H），1.43（s，9H）。

配體化合物L(fēng)4（淡黃色固體，產(chǎn)率52%）：δ=8.11（s，2H），7.88～7.81（m，6H），7.64（d，J=1.5 Hz，1H），7.61（d，J=1.5 Hz，1H），7.55～7.49（m，6H），6.22（s，1H），1.36（s，9H）；配合物4（紅棕色粉末，產(chǎn)率95%）：δ=8.23（s，2H），7.90～ 7.81（m，6H），7.74（d，J=1.5 Hz，1H），7.72（d，J=1.5 Hz，1H），7.56～7.48（m，6H），2.20（s，15H），1.39（s，9H）。

配體化合物L(fēng)5（紅棕色固體，產(chǎn)率75%）：δ=8.75（d，J=8.6 Hz，4H），8.48（s，2H），8.05（d，J=8.4 Hz，4H），7.76（s，2H），7.65（t，J=7.1 Hz，4H），7.54（t，J=7.1 Hz，4H），6.57（s，1H），1.48（s，9H）；配合物5（紅棕色粉末，產(chǎn)率99%）：δ=8.75（d，J=8.6 Hz，4H），8.49（s，2H），8.06（d，J=8.4 Hz，4H），7.80（s，2H），7.65（t，J=7.2 Hz，4H），7.56（t，J=7.5 Hz，4H），1.99（s，15H），1.48（s，9H）。

通過配體化合物與對應(yīng)的配合物1H NMR譜圖對比可以發(fā)現(xiàn)，增加了δ≈2.1的單峰，氫數(shù)為15，為環(huán)戊二烯基上五個甲基的氫；同時，相較于配體化合物，配合物1H NMR譜圖中減少了δ≈6.2的單峰，該峰為配體中酚羥基的活潑氫，該峰的消除也證明了配體與金屬的配位反應(yīng)已發(fā)生。以L2為例給出了配體化合物合成對應(yīng)配合物后的1H NMR譜圖變化，見圖3。

2.2 化合物的13C NMR譜圖

配體化合物 L1：δ=154.8，142.7，129.1，109.7，96.1，75.4，34.0，31.3，30.9，22.1，19.3，13.6；配合物 1：δ=163.7，145.1，133.0，129.5，115.6，95.8，34.2，31.2，30.6，22.2，20.0，13.7，13.1。

圖3 配體化合物L(fēng)2與配合物2的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR comparison of ligand 2(L2) and complex 2.Conditions：400 MHz，deuterated chloroform(CDCl3).

配體化合物L(fēng)2：δ=154.9，143.3，131.7，130.0，128.7，128.5，122.8，109.5，94.9，84.0，34.2，31.3；配合物 2：δ=163.0，145.3，133.7，131.8，131.0，128.3，128.2，123.4，115.2，94.1，86.5，34.4，31.2，13.2。

配體化合物 L3：δ=155.3，143.5，133.3，130.7，130.0，129.3，128.4，127.1，126.6，126.3，125.3，120.5，109.9，93.3，89.0，34.3，31.4；配合物 3：δ=163.0，145.4，133.7，133.4，133.2，131.2，130.8，128.8，128.3，126.7，126.4，126.4，125.4，120.9，115.4，92.3，91.3，34.4，31.3，13.2。

配體化合物 L4：δ=155.0，143.4，133.0，133.0，131.7，130.1，128.3，128.2，127.9，127.8，126.9，126.7，120.1，109.5，95.4，84.4，34.3，31.4；配合物 4：δ=163.2，145.4，133.7，133.0，132.9，131.9，131.1，128.5，128.0，127.9，127.8，126.7，126.4，120.7，115.3，94.6，86.9，34.4，31.3，13.2。

配體化合物L(fēng)5：δ=155.3，143.6，132.7，131.2，130.0，128.8，128.3，127.0，126.7，125.8，116.7，110.2，95.2，92.0，34.4，31.5；配合物 5：δ=162.9，145.3，133.5，132.7，131.9，131.2，128.6，127.6，126.5，125.8，117.4，115.5，97.1，91.2，34.5，31.4，13.1。

通過配體化合物與對應(yīng)的配合物13C NMR譜圖對比，在δ≈13.1，130處增加了兩處碳譜峰，分別為五甲基環(huán)戊二烯基的甲基及環(huán)戊二烯基的碳，進一步證實了配體與金屬的配位反應(yīng)順利進行，得到了配合物。以L1為例給出了配體化合物合成對應(yīng)配合物后的13C NMR譜圖變化，見圖4。

圖4 配體化合物L(fēng)1與配合物1的13C NMR譜圖Fig.4 13C NMR comparison of ligand 1(L1) and complex 1.Conditions：100 MHz，CDCl3.

2.3 化合物高分辨質(zhì)譜

表1為化合物的HRMS譜圖數(shù)據(jù)。由表1可知，HRMS譜圖結(jié)果與計算結(jié)果匹配，進一步佐證了化合物的結(jié)構(gòu)。同時，針對配體與五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦的配位反應(yīng)，得到的配合物減少了一分子氯化氫的相對分子質(zhì)量，證實了最后配位反應(yīng)的發(fā)生。

表1 化合物的HRMS譜圖數(shù)據(jù)Table 1 HRMS of the compounds

2.4 茂金屬配合物的單晶X射線衍射結(jié)果

在二氯甲烷及正己烷的復(fù)合溶液中得到了配合物的單晶。其中配合物4得到了較好的晶體，單晶X射線衍射結(jié)果見圖5。由圖5可進一步確定配合物的結(jié)構(gòu)。

圖5 配合物4的晶體結(jié)構(gòu)Fig.5 Molecular structure of complex 4.

2.5 偶聯(lián)反應(yīng)的優(yōu)化

在配體化合物的制備中，采用了對酚羥基的保護后偶聯(lián)再脫保護的策略，增加了反應(yīng)步驟。但如果直接進行偶聯(lián)反應(yīng)的話，反應(yīng)效果較差，收率低于20%，原因可能是在鈀的催化作用下，發(fā)生了進一步的關(guān)環(huán)反應(yīng)，得到了香豆酮（圖6）。當(dāng)炔基的取代基R為叔丁基時，較大的位阻抑制了下一步關(guān)環(huán)反應(yīng)的發(fā)生，可在不引入保護基的情況下直接偶聯(lián)［19］。雖然通過減少反應(yīng)時間可在一定程度上抑制關(guān)環(huán)反應(yīng)的發(fā)生，但由于副產(chǎn)物的存在，增加了配體化合物分離純化的難度。引入保護基后，雖然增加了反應(yīng)步驟，但反應(yīng)產(chǎn)率明顯提高，且保護基的引入和脫除并不需要純化，幾乎是當(dāng)量的反應(yīng)，使配體的合成效率明顯提升。

圖6 一步法合成配體化合物Fig.6 One-step synthesis of the ligands.

3 結(jié)論

1）通過1H NMR，13C NMR，HRMS譜圖及單晶X射線衍射的數(shù)據(jù)分析，證實了配體化合物及對應(yīng)配合物的結(jié)構(gòu)，并佐證了配位反應(yīng)的順利發(fā)生。

2）在配體合成過程中，保護基的引入在保證反應(yīng)簡潔度的同時，大大提高了反應(yīng)效率，反應(yīng)產(chǎn)率和分離效果得到明顯提升。

3）通過簡單的配位反應(yīng)，合成了一種新型的鄰位雙炔基取代的苯酚類茂金屬配合物。通過改變苯酚類配體炔基上的取代基，從而使配合物金屬中心的電子云密度和空間位阻效應(yīng)發(fā)生變化，進而得到不同性能的催化劑。在此研究的基礎(chǔ)上，催化劑的應(yīng)用及結(jié)構(gòu)優(yōu)化在進一步研究中。