王 喆，劉 濤

（中國石油 蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730060）

高密度聚乙烯（PE）作為PE領(lǐng)域的重要產(chǎn)品，自問世以來，進展飛速，可廣泛應用于不同領(lǐng)域，如包裝、管道、電線和電纜等，其中，PE管材料產(chǎn)品長期在市場中占據(jù)重要地位，逐漸取代水泥管、金屬管等傳統(tǒng)管材［1］。20世紀80年代末，第三代PE100級管材專用料問世［2］，發(fā)展至今，新一代PE100級管材料在分子量分布、共聚單體在不同分子量級分上的分布以及共聚單體在分子鏈上的分布方面進行了特殊設(shè)計，因此抵抗韌性破壞和脆性破壞的性能均得到了提高［3］。

目前國內(nèi)批量生產(chǎn)高密度PE100級管材料產(chǎn)品的工藝均采用淤漿聚合成套技術(shù)，主要包括Mitsui公司開發(fā)的CX工藝、Total公司開發(fā)的ADL工藝、Inoes公司開發(fā)的Innovene S工藝、Basell公司開發(fā)的Hostalen雙釜工藝及ACP三釜工藝等。上述工藝主要采用雙反應器生產(chǎn)雙峰PE，高分子量部分含量一般占48%～52%（w），且高分子量部分有一定程度的共聚單體插入量，共聚單元的插入形成較多的短支鏈，這種結(jié)構(gòu)可提供較高的沖擊強度，較強的抗蠕變性能、耐慢速裂紋增長性能（SCG）、耐環(huán)境應力開裂性能（ESCR）等。低分子量部分在管材加工過程中起到“潤滑劑”的作用，可改善熔體流動性，有效降低一定剪切速率下的流體黏度，最終實現(xiàn)產(chǎn)品抗蠕變性、機械性能和加工性能的最佳結(jié)合［1］。

本工作選取了幾套淤漿聚合工藝生產(chǎn)的PE100樹脂，利用GPC，DSC，13C NMR等方法對不同的PE100產(chǎn)品的分子量及其分布、熱性能和共聚性能進行了對比分析，并考察了不同PE100管材的力學性能和流變性能等，以期對PE100級管材樹脂性能的改善和市場應用的推廣提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CX樹脂、國內(nèi)Hostalen樹脂、國外Hostalen樹脂、ADL樹脂、Inoes樹脂均由下游應用市場取得，其中，CX樹脂、Hostalen樹脂的共聚單體為丁烯；ADL樹脂和Inoes樹脂的共聚單體為己烯。

1.2 分析測試

分子量及其分布采用Waters公司PL220型凝膠滲透色譜儀測定。熱性能分析采用Perkin Elmer公司DSC8500型示差掃描量熱儀測定：首先從0℃勻速升至160 ℃，升溫速率10 ℃/min，在160℃恒溫5 min；然后由160 ℃勻速降至0 ℃，降溫速率為10 ℃/min；再由0 ℃勻速升至160 ℃，升溫速率10℃/min。共聚單元的種類和含量采用Bruker公司Bruker400型核磁共振儀測定。

拉伸實驗按GB/T 1040.2—2006［4］規(guī)定的方法測定；流變性能采用沃特世公司Rheometrics DSR-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)式流變儀測定。

2 結(jié)果與討論

PE100級管材制品在應用時，為了方便有效地輸送流體（包括液體和氣體），需要對流體施加一定壓力，這種壓力可在一定意義上理解為具有管內(nèi)靜液壓載荷性質(zhì)。靜液壓載荷可能對PE壓力管造成SCG破壞和快速裂紋擴展（RCP）破壞，這是PE壓力管主要的兩種破壞方式［5］。探索PE100管材制品的耐環(huán)境破壞性能，究其根本是考察PE100樹脂的結(jié)構(gòu)與性能，主要包括分子量及其分布、短支鏈含量及其分布、片晶結(jié)構(gòu)和系帶分子含量等。

2.1 分子量及其分布的表征結(jié)果

PE的分子量及其分布對聚合物分子鏈至關(guān)重要，對樹脂的加工和使用性能起決定性作用［6］。幾種樹脂的分子量見表1，分子量分布見圖1～3。由表1、圖1～2可知，ADL樹脂、國外Hostalen樹脂（圖中未看出呈雙峰形狀，可能與該裝置乙烯進料比以及兩個反應器的高熔體流動指數(shù)（簡稱熔指）設(shè)定有關(guān)，市場上部分管材料的分子量分布確實存在該現(xiàn)象）的分子量雙峰分布曲線表現(xiàn)為低分子量峰值高、高分子量峰值低，這可能源于上述兩種樹脂對熔指組分分子量控制更高或高熔指組分比例較高；在樹脂熔指接近的情況下，高熔指組分熔指控制過高或高熔指組分比例過高，大分子部分分子量會更高，Mw/Mn較大，因此整體力學性能雖有所提升，但是加工條件更加苛刻。CX樹脂的分子量分布相對適中，高熔指組分與低熔指組分分子量差距小于ADL樹脂及國外Hostalen樹脂。兩種組分分子量差距過大時，在擠壓機混煉過程中更難混合均勻，微相相容性相對較差，而不均勻的位置往往成為缺陷和麻點的源頭［7-8］，因此分子量分布更適中的CX樹脂制備的管材制品，不易出現(xiàn)上述缺陷或麻點現(xiàn)象。

表1 五種樹脂的分子量Table 1 Molecular mass of five resins

CX樹脂、國內(nèi)Hostalen樹脂和Inoes樹脂呈現(xiàn)適中的分子量分布曲線，由于這三種工藝的乙烯進料比接近，樹脂性能差異主要來自對熔指的控制，CX樹脂的Mn低于國內(nèi)Hostalen樹脂，因此管材擠出加工性能相對較好；CX樹脂的Mw和Mz均高于國內(nèi)Hostalen樹脂和Inoes樹脂，說明CX樹脂相對含有更多大分子組分，而大分子組分是形成系帶分子的關(guān)鍵因素，擁有更多系帶分子的樹脂具有較好的ESCR性能、SCG性能、抗蠕變性能以及較高的沖擊強度等優(yōu)點。

圖1 五種樹脂的分子量分布曲線Fig.1 GPC curves of five resins.

圖2 五種樹脂的低分子量部分的分布Fig.2 Distribution of low molecular parts of five resins.

圖3 五種樹脂的高分子量部分的分布Fig.3 Distribution of high molecular parts of five resins.

2.2 熱性能

PE是部分結(jié)晶聚合物，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由晶區(qū)和非晶區(qū)組成。晶區(qū)提供剛性和強度，非晶區(qū)提供韌性，為材料提供柔性和高沖擊強度［6］。聚合物熔融焓與其結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，熔融焓越大。五種樹脂的熱性能見表2。由表2可知，CX樹脂結(jié)晶度最高，說明CX樹脂均聚鏈段比例較高，這可能源于三方面：1）CX樹脂中的小分子組分共聚較少，對結(jié)晶影響較小，共聚單元主要插入到大分子上，且共聚形成的短支鏈在分子鏈上分布比較均勻，這些因素導致CX樹脂的部分共聚大分子鏈段可相對容易地排入晶格，這也是它的大分子組分比例高于國內(nèi)Hostalen樹脂，但結(jié)晶度反而高于國內(nèi)Hostalen樹脂的原因，而根本原因在于聚合主催化劑的共聚性能不同；2）大分子不利于排入晶格，國外Hostalen樹脂由于大分子比例較高，因此在相同結(jié)晶條件下，結(jié)晶度低于CX樹脂；3）共聚單元的種類也是重要影響因素，己烯共聚單元對鏈段規(guī)整度的破壞大于丁烯共聚單元，這也是CX樹脂結(jié)晶度高于ADL樹脂和Inoes樹脂的主要原因。

由表2可知，CX樹脂熔點較高，這主要是因為在幾種樹脂平均分子量接近的前提下，CX樹脂的結(jié)晶度最高；Inoes樹脂熔點最高，甚至高于結(jié)晶度最高的CX樹脂，這可能與該樹脂對高熔指組分分子量控制高有關(guān)。分子結(jié)構(gòu)相近的樹脂，一般熔融溫度越高，結(jié)晶溫度也相應越高，但ADL樹脂在熔點低于國內(nèi)和國外Hostalen樹脂的前提下，結(jié)晶溫度反而偏高，可能源于它的分子量分布偏寬，低分子量組分分子量小，高分子量組分短支鏈更長，導致低分子量組分和高分子量組分無法完全均勻混合，在DSC測試第1次升溫結(jié)束后的恒溫階段，未實現(xiàn)均勻混合，因此在相同結(jié)晶速率下，ADL樹脂有較大比例的共聚高分子未及時排入晶格，導致結(jié)晶溫度相對偏高。

五種樹脂的DSC曲線見圖4。由圖4可知，CX樹脂的結(jié)晶歷程最長，結(jié)晶焓也最高，說明在DSC測試第1次升溫段及升溫后恒溫段的范圍內(nèi)，它的低分子均聚組分和高分子共聚組分混合相對均勻，且在相同的降溫速率下，不僅均聚組分且共聚組分的部分均聚鏈段均可實現(xiàn)更充分的結(jié)晶；同時結(jié)晶歷程起點早，均聚組分開始結(jié)晶早，說明低分子上共聚程度低，結(jié)晶歷程終點晚，而共聚程度較大的大分子結(jié)晶最晚，說明共聚單體主要插入到大分子上。進一步印證了CX樹脂共聚單元主要插入到大分子上，且共聚均勻。

表2 五種樹脂的熱性能Table 2 Thermal properties of five resins

圖4 五種樹脂的DSC曲線Fig.4 DSC curves of five resins.

2.3 共聚單體含量

對于PE100級管材，短支鏈對樹脂力學的性能起關(guān)鍵作用，尤其是共聚單體插入到大分子鏈段對樹脂力學性能的提高作用明顯，短支鏈作為PE晶區(qū)的缺陷無法排入晶格，含有短支鏈的高聚物作為非晶組分，參與系帶分子的形成，進而保證管材的長期使用［9］。五種樹脂的共聚單體含量見表3。由表3可知，在密度相近時，使用丁烯共聚的Hostalen樹脂短支鏈含量多于使用己烯共聚的Inoes樹脂，這主要源于共聚單體分子鏈越長，對樹脂密度的降低越有效；而同樣使用丁烯共聚的CX樹脂，它的共聚單體含量與使用己烯共聚的Inoes樹脂相同。

共聚單體分布曲線見圖5。從圖5可看出，國內(nèi)和國外Hostalen樹脂的共聚單體在各分子鏈段的含量均高于另外三種樹脂，進一步驗證了表3的結(jié)果。從圖5還可看出，CX樹脂在低分子鏈段共聚單體含量較低，在高分子鏈段共聚單體含量較高，且CX樹脂使用的共聚單體為分子鏈較短的丁烯，這可能源于生產(chǎn)該批次CX樹脂的催化劑在該裝置生產(chǎn)條件下共聚能力較強。

表3 五種樹脂的共聚單體含量Table 3 Comonomer content of five resins

圖5 五種樹脂的共聚單體分布曲線Fig.5 Comonomer distribution of five resins.

2.4 力學性能

成頸寬度是材料開始發(fā)生塑性形變屈服到細頸段的平臺區(qū)對應的應變值，Humbert等［10］發(fā)現(xiàn)成頸寬度與系帶分子含量相關(guān)，系帶分子含量越高，晶片的剪切變形越均勻，屈服部分曲線越寬，成頸寬度越大。五種樹脂的力學性能見表4，自然拉伸比見圖6，成頸寬度見圖7。由表4及圖6～7可知，CX樹脂屈服強度適中，斷裂伸長率高，說明該樹脂密度控制適中，系帶分子含量高；CX樹脂成頸寬度較寬，說明該樹脂系帶分子含量較多；在應變硬化段，系帶分子越多的樹脂，銀紋越穩(wěn)定，當系帶分子無法承受加載的應力時，銀紋發(fā)展變成裂紋，最終導致材料破壞，CX樹脂的斷裂伸長率較高，說明該樹脂具有相對較高密度的系帶分子；由于應變硬化模量數(shù)值與自然拉伸比的終點數(shù)值選擇有關(guān)，本次人工選擇數(shù)據(jù)存在較大誤差，但是在50 mm/min的拉伸速率下，均屬于較高數(shù)值。

表4 五種樹脂的力學性能Table 4 Mechanical properties of five resins

圖6 五種樹脂的自然拉伸比Fig.6 Natural tensile ratio of five resins.

圖7 五種樹脂的成頸寬度Fig.7 Neck width of five resins.

2.5 流變性能

流變性對原料的使用、加工參數(shù)的確定、成型設(shè)備和模具的設(shè)計有著重要的指導作用［11］。對聚合物熔體的流變性能進行分析，既要考慮黏性流動（不可逆形變），也要考慮彈性變形（可逆形變）；同時還需考慮聚合物分子鏈的不均一性（分子量分布和支化）以及聚合物在加工過程中的化學降解和熱氧降解等。PE熔體作為假塑性流體，在加工過程中具有剪切變稀的特點，即剪切黏度隨剪切速率的升高而下降。

通過下游工廠管材擠出過程粗略計算擠出階段及模具?？诹鲃与A段單位時間體積變化，折合旋轉(zhuǎn)流變角頻率，發(fā)現(xiàn)混煉擠出階段應考察角頻率為10～20 rad/s，擠出膜口冷卻階段應考察角頻率為0.1～1 rad/s。五種樹脂的流變性能見圖8。由圖8可知，CX數(shù)脂在低頻和高頻下的黏度均介于五種樹脂之間，低頻（0.1～1 rad/s）下復數(shù)黏度越高，擠出模具后抗熔垂能力較強；隨著剪切速率的繼續(xù)增大，聚合物分子鏈會發(fā)生解纏結(jié)，黏度逐漸減小，在高頻區(qū)（10～100 rad/s）黏度越大，說明加工越困難，擠出加工過程中需要更高的溫度或更快的剪切速率。相對其他樹脂，CX樹脂在低頻區(qū)具有較高的黏度，說明CX樹脂大分子含量更高，同時共聚單體分布更優(yōu)，低頻區(qū)的剪切黏度保證了抗熔垂能力［7］；在高頻區(qū)，幾種樹脂的黏度均較低，加工性能也較為優(yōu)異。

圖8 五種樹脂的流變性能Fig.8 Rheological properties of five resins.

3 結(jié)論

1）相對其他樹脂，CX樹脂的分子量分布寬度適中，擁有更多的系帶分子，因而具有較好的ESCR性能、SCG性能、抗蠕變性能以及較高的沖擊強度。

2）CX樹脂結(jié)晶度較高，因此熔點較高。在相同降溫速率下，結(jié)晶歷程時間長，說明CX樹脂具有較好的共聚性能，共聚單體更均勻地分散在大分子上，且使用的共聚單體為分子鏈較短的丁烯。

3）CX樹脂具有較強的拉伸性能，成頸寬度較寬，CX樹脂制備的管材制品抗熔垂能力較強，擠出加工性能優(yōu)異。