盧群林楊偉煌 熊飛兵林海峰莊芹芹?

1)(廈門理工學院光電與通信工程學院,福建省光電技術與器件重點實驗室,廈門361024)

2)(杭州電子科技大學電子信息學院,智能微傳感器與微系統教育部工程研究中心,杭州310018)

(2020年4月11日收到;2020年5月26日收到修改稿)

1 引 言

在許多領域,例如工業(yè)、農業(yè)和公共衛(wèi)生領域,氣體的檢測,尤其是有毒有害氣體的檢測是十分重要的環(huán)節(jié).一般常規(guī)氣體傳感材料為金屬氧化物,這種材料靈敏度高、價格相對較低,但是存在穩(wěn)定性和選擇性差、工作溫度高(200—500℃)和壽命短等問題[1].因此,尋找到具備高靈敏度、安全無毒、價格低廉、節(jié)約能源等優(yōu)點的氣體傳感材料就顯得很有必要.厚度超薄的二維材料具有高比表面積和弱電子屏蔽性能,外來吸附物與二維納米材料基底之間具有很強的相互作用,使得它們的性質極易受到物理或化學吸附的強烈影響[2].盡管只吸附單原子層的外來分子,二維納米材料的性質也會受到顯著影響[3],使得它們能夠應用于傳感器件,如氣體傳感器.目前,由二維材料制成的氣體傳感器主要為場效應晶體管器件[4?6],其工作原理是基底二維材料吸附了氣體分子后引起電導率的可逆變化.Schedin研究組[6]報道了微米尺度的石墨烯晶體管可檢測到濃度低至1×10–6的NH3,CO,H2O分子,甚至能夠在室溫下探測到1個NO2分子.基于單層或少層的MoS2基場效應晶體管傳感器表現出對NO, NO2, NH3和三乙胺氣體敏感[7,8].III-VI族化合物如GaSe基場效應晶體管氣體傳感器的應用在實驗上實現了[9].有理論研究表明,含有納米顆粒(比如摻雜、缺陷)的石墨烯,能有效增強基底材料的氣體吸附能力[10?13].還有大量報道指出,通過構成異質結來引入肖特基勢壘也能有效提高氣體傳感器的性能,例如石墨烯/金屬氧化物異質結[14,15]、石墨烯/硅異質結[16?19]等.在二維材料上施加應變也能對氣體與基底材料之間的電荷轉移產生影響[20,21].

二維IV-VI族化合物(GeS、GeSe、SnS、SnSe)穩(wěn)定性好、蘊藏豐富、價格低廉、對環(huán)境無污染,且可以通過制備不同層數的二維IV-VI族化合物來調控它們的能帶結構、功函數、電流/電壓比、光響應特性等電學和光學性質來實現在不同場景的應用[22,23].二維鍺的硫化物,尤其GeSe是具有約1.0 eV的直接和間接帶隙的p型半導體,它的單層結構具有直接帶隙和很小的載流子有效質量[24],因而受到了更多關注.有文獻報道指出,單層GeSe有望成為無毒且高效的鈉電池和鉀電池的陽極材料[25].基于單層GeSe的場效應晶體管在其尺寸小至8 nm時仍具有高達104的開關電流比[26].對于這些在納米光電器件領域有著出色表現的二維IV-VI族化合物,也吸引了許多國內高校和研究所的科研機構對它們在氣體傳感領域的應用開展了廣泛的研究.理論研究方面,南京理工大學的研究人員通過第一性原理計算推測單層IV-VI族化合物具有成為高性能SO2傳感器的潛力[27].重慶大學和南京大學的研究者們分別報道了單層GeSe和單層SnSe分別適用于制備NH3和NO2氣體傳感器[28,29].湘潭大學的研究人員則證實了點缺陷對有毒氣體(NH3、SO2和NO2)吸附的單層GeSe產生了明顯的影響[30].實驗方面,澳大利亞皇家墨爾本理工大學歐建臻課題組[31]制成了工作在120℃下的基于SnS2納米薄片的NO2氣體傳感器,且該傳感器具有高靈敏度、高選擇性和較好的可逆性.GeSe的納米薄片已被成功制備并應用于各種納米器件[32?34].我們早前的研究發(fā)現單層GeSe對NH3,CO,NO,NO2氣體具有一定的敏感性,并對其相互作用機理進行了深入的分析[35].眾所周知,應變效應是調節(jié)電子性質的一種有效方式.應變可以理解為施加到材料上的彈性場,在不同的應變下,晶體的幾何結構由于彈性場和晶體場之間的相互作用而發(fā)生改變,從而引起材料中電子密度分布的改變,進而導致電子性質的變化.一些已有的研究結果表明,單層GeSe在應變調控下具有較強的敏感性,可出現從直接帶隙到間接帶隙、從半導體性到金屬性的轉變[36],載流子有效質量也發(fā)生了改變[24].于是,我們對應變對單層GeSe氣敏特性的影響產生了濃厚的興趣.本文通過在氣體吸附的單層GeSe上施加雙軸向應變,從微觀角度了解應變對吸附體系電子性質的影響并闡明其內在機理,進而為將來制備安全高效的二維材料基氣體傳感器提供理論依據.

2 方法與模型

本文中的總能計算采用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的VASP程序包[37,38].由于在描述分子與二維材料之間的物理鍵合時,廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)方法高估了鍵合時的距離,同時低估了結合能,局域密度近似(local density approximation,LDA)方法則顯得更有優(yōu)勢,所以本文的交換關聯能采用LDA方法計算[39,40].同時必須說明的是,LDA明顯低估了能帶帶隙,導致我們計算所得的帶隙值往往小于其他人的研究結果,但我們的研究關注的是不同吸附氣體之間和不同應變下的差異以及它們的內在作用機制,所以這一誤差對我們的研究結果和所探討的問題不會產生影響.電子-離子相互作用采用投影綴加波贗勢法(projector-augmented wave,PAW)描述[41].結構優(yōu)化和計算時采用截斷能為500 eV的平面波基組展開,布里淵區(qū)中積分采用Monkhorst-Pack方法[42],k點取值為4 ×4×1,每個原子的能量和受力的收斂標準分別為1×10–6eV和0.02 eV/?(1?=0.1 nm).單層GeSe與吸附氣體分子之間的電荷轉移通過bader電荷分析法[43]來計算. 對H2,H2O,CO,NH3分子的吸附體系采用非自旋極化計算,而對NO和NO2吸附體系則采用自旋極化計算.

本文采用4 ×4的超晶胞來模擬的單層GeSe模型如圖1(a)所示,其中包括32個Ge原子和32個Se原子,設置c方向上真空層的厚度大于20 ?以避免單層GeSe之間的相互作用.根據我們早前的計算結果[35],馳豫后單層GeSe晶胞的晶格常數為a=3.92?,b=4.01?,c=2.63?.對于氣體分子,H2,H2O,CO,NH3,NO,NO2的鍵長分別為0.767,0.973,1.135,1.024,1.159,1.199?.H2O、NH3和NO2的鍵角分別為104.71°,107.24°,134.05°.在我們所研究的6種吸附氣體中,除了H2分子在單層GeSe表面上的穩(wěn)定吸附位為洞位(H位)外, 其余5種氣體分子(H2O, CO, NH3,NO,NO2)均傾向于吸附在表面Ge原子頂位(T1位)(如圖1(b)所示).

體系吸附能Ea定義為

其中,Emol+GeSe為吸附體系的總能量,EGeSe為未吸附的單層GeSe的能量,Emol為單個氣體分子的能量.

吸附體系的差分面電荷密度Drmol+GeSe定義為

其中,rmol+GeSe為吸附體系的總面電荷密度,rGeSe為未吸附的單層GeSe的面電荷密度,rmol為單個氣體分子的面電荷密度.

圖1(a) 一個4×4單層GeSe晶胞的俯視和側視圖;(b)各氣體分子在單層GeSe上穩(wěn)定吸附時的結構示意圖,氣體分子從左往右依次為H2,H2O,CO,NH3,NO,NO2;(c)在單層GeSe的ab平面上施加雙軸向應變示意圖Fig.1.(a)Top and side views of the pristine monolayer GeSe;(b)the most favorable configurations for H2,H2O,CO,NH3,NO and NO2 adsorbed on monolayer GeSe,respectively;(c)external biaxial strain applied on monolayer GeSe.

3 結果與討論

在單層GeSe上施加在–8%—8%范圍內的雙軸向應變(–8%≤e≤8%)(如圖1(c)所示),應變值為負時表示施加壓縮應變,絕對值越大,壓縮應變就越大;反之,正的應變值的增大則表示施加了越來越大的拉伸應變.圖2展示了在不同雙軸應變下單層GeSe的能帶結構.施加了雙軸應變后,價帶頂(valence band maximum,VBM)仍保持在費米能級附近.在2%—6%的拉伸應變下,導帶底(conduction band minimum,CBM)的位置由無應變時的X點附近改變到M點附近,間接帶隙變成了直接帶隙,且隨著應變增大,CBM向上移動,使帶隙逐漸增大.而當壓縮應變增大時,CBM的位置保持在X點不變,但卻向下移動.值得注意的是,當壓縮應變增大至接近–6%時,帶隙減小到0,隨后導帶和價帶便發(fā)生了交疊,呈現出金屬性.綜上所述,單層GeSe的能帶結構對于雙軸應變十分敏感,在拉伸應變下,直接帶隙可在0.90—1.35 eV范圍內調整,使單層GeSe具有在光電設備中的應用潛力;而在足夠大的壓縮應變下(e≤–6%),則由半導體變成了金屬.盡管本文計算時所使用的LDA比起GGA明顯低估了帶隙,導致這些結果與報道的文獻相比在數值上略有偏小[36],但二者隨應變的變化趨勢基本一致.吸附了H2,H2O,CO,NH3,NO,NO2等氣體分子的單層GeSe與未吸附的單層GeSe在–8%—8%的雙軸向應變下的帶隙變化情況如圖3(a)所示.可以看出,計算所得帶隙顯示出吸附的單層GeSe和未吸附的單層GeSe具有相似的趨勢和取值.所以,盡管在–8%—8%這么大的雙軸向應變范圍內,吸附氣體也幾乎沒有改變基底單層GeSe的帶隙.

為了了解應變對吸附體系穩(wěn)定性和吸附行為的影響,計算了不同應變下各種氣體吸附在單層GeSe上的平衡高度、吸附能和電荷轉移量. 從圖3(b)中可以看到,無論施加壓縮應變還是拉伸應變,H2和NO分子吸附在單層GeSe上的平衡高度都會有所增加, 但是增加的幅度很小(不超過0.09 ?).H2O,CO,NH3分子吸附的平衡高度則隨著應變從–8%變化到8%呈現出近似線性增大的趨勢,增大的幅度均大約為0.30?.對于NO2分子,在–8%—4%的應變范圍內,平衡高度都在2.40?左右.但是當拉伸應力大于4%后,平衡高度值迅速減小,甚至在8%的拉伸應力下,僅為1.83?,此時,吸附方式由物理吸附變成了化學吸附,這將導致NO2難以與基底單層GeSe分離,對氣體傳感器的解吸附過程十分不利.

各種氣體分子在單層GeSe上的吸附能隨著應變從–8%變化到8%的計算結果如圖3(c)所示,吸附能為負數時說明吸附是穩(wěn)定的,值越小則穩(wěn)定性越好.從圖中可以看出,H2O,CO,NH3分子的吸附能以一個很小的斜率線性增大.NO分子的吸附能也是單調增大,其中–8%—–4%應變范圍內的增大更明顯一些.也就是說,在–8%—8%的雙軸向應變范圍內,施加–8%的壓縮應變時單層GeSe對H2O,CO,NH3,NO氣體的吸附能力相對最強,而8%的拉伸應變下最弱.所以,施加壓縮應變有助于提高單層GeSe對這些氣體的敏感響應速度,而拉伸應變則有助于縮短氣體傳感器的恢復時間.相反地,H2吸附體系的吸附能是線性減小的,但幅度非常小,–8%應變下的吸附能的值僅比8%時大0.04 eV.而NO2分子在單層GeSe上的吸附能則呈現出一個拋物線形,在拉伸應變值為4%處為最大值.值得注意的是,隨著壓縮應變的增大,吸附能顯著減小,在–8%的壓縮應變下達到最小值(–2.44 eV),表現出更強的吸附能力.盡管如此,所有氣體吸附體系的吸附能都是負數,說明在–8%—8%這么大的雙軸應變范圍內,氣體分子仍然能夠穩(wěn)定吸附在單層GeSe表面上.所以,雙軸向應變對氣體分子在單層GeSe上的吸附穩(wěn)定性沒有顯著影響,因此無法采用施加應力的方式促進氣體分子的解吸附.

圖2雙軸向應變e為0,–2%,–6%,4%,8%時單層GeSe的能帶結構圖Fig.2.Band structures of pristine monolayer GeSe at the biaxial stain of 0, –2%,–6%,4%and 8%,respectively.

圖3在–8%—8%的雙軸向應變范圍內,各氣體吸附體系的特性與雙軸向應變的關系曲線:(a)帶隙;(b)平衡高度;(c)吸附能;(d)電荷轉移量Fig.3.The characteristics of different gas adsorbed systems versus the biaxial strain ranging from–8%to 8%:(a)energy bandgap;(b)equilibrium height;(c)adsorption energy;(d)amount of charge transfer.

計算所得電荷轉移量的變化趨勢(圖3(d))顯示,在施加了–8%—8%的雙軸向應變后,H2和NH3氣體分子吸附體系的電荷轉移量的變化十分微弱.而對于H2O吸附,在壓縮應變值為–8%至–4%范圍內的電荷轉移量為正數,H2O是電荷受主,而在其余的–2%—8%的應變范圍內是負數,H2O是電荷施主.但同時可以看到,H2和H2O分子吸附體系的電荷轉移量近似為0,也就是說,它們與基底單層GeSe之間的電荷轉移可以忽略不計.所以,盡管在施加了雙軸向應變后,單層GeSe對H2和H2O分子仍然不敏感,并不適合作為H2和H2O氣體的傳感器,后文將不再對這兩個氣體進行討論.對于CO氣體吸附,從基底單層GeSe轉移到CO分子的電荷數隨著雙軸向應變從–4%變化到8%以一個很小的斜率線性減少,而在較大的壓縮應變(–6%—–8%)下,電荷轉移量有相對較明顯的增加.而NO和NO2分子的吸附體系的電荷轉移量則呈現出非線性變化趨勢.對于NO氣體吸附,電荷轉移量在應變?yōu)楱C8%—2%范圍內顯著減小,而在2—8%范圍內幾乎保持不變.完全不同的是,在–8%—2%的雙軸向應變范圍內,NO2吸附體系的電荷轉移量幾乎不變,而在拉伸應變值為2%—6%范圍內,電荷轉移量有所減小,但拉伸應變從6%增大到8%后這一數值又反向增大了.這些不同的電荷轉移量變化趨勢與外加雙軸應變的關系可能是由于不同氣體分子吸附在單層GeSe上不同的電荷轉移機制所導致的.綜合前文對氣體分子吸附的平衡高度和吸附能計算結果的討論可以發(fā)現, CO, NH3, NO氣體分子在–8%—8%,以及NO2分子在–8%—6%的應變范圍內,盡管平衡高度和吸附能有一些變化,但依然沒有改變它們在單層GeSe上是物理吸附的本質,使得它們都仍具有一定的吸附或解吸附的概率,同時具有一定數量的電荷轉移,所以,單層GeSe具備成為CO、NH3、NO和NO2氣體傳感器的應用潛力.必須指出的是,在施加較大的壓縮應變(–6%—–8%)時,CO和NO分子吸附體系的電荷轉移量出現了比較顯著的增大.由于基于場效應晶體管的氣體傳感器的工作原理是基底二維材料吸附了氣體分子后引起的電導率的可逆變化,所以較大的壓縮應變能夠有效提高單層GeSe對CO和NO氣體的敏感性.這說明與常規(guī)半導體氣體傳感器相比,應變調控型氣體傳感器可在不改變基底材料的前提下提高對某些氣體的敏感性和響應速度;另一方面,應變也可使得某些氣體與基底二維材料之間的相互作用明顯減弱,可以預見,對于某些敏感氣體,在某種應變下可能變得不再敏感,這有助于提高氣體傳感器的選擇性.

因為電荷轉移機制是二維材料基氣體傳感器最主要的工作機制,所以了解氣體分子和基底單層GeSe之間的電荷轉移機制尤為重要.為了深入研究電荷轉移機制和雙軸向應變之間的關系,計算了各種氣體吸附體系的費米能級,以及單層GeSe的費米能級與氣體分子的最高占據分子軌道(the highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低未占分子軌道(thelowest unoccupied molecular orbital,LUMO)的關系,如圖4所示. 從圖4(a)可以看到,–6%—8%范圍內的雙軸向應變使得未吸附的單層GeSe和除NO和NO2以外各吸附體系的費米能級從–1.2 eV左右降低到–3.8 eV左右,在較大的壓縮應變–6%至–8%下的值則十分接近.NO和NO2吸附體系的費米能級在–8%—4%的應變范圍內線性減小,而在較大的拉伸應變下(4%—8%)變化趨勢較不明顯,比較特別的是,此時NO2吸附體系的費米能級反而略有增大.

目前關于不同分子在二維材料上電荷轉移機制的理論有兩種[44]:傳統電荷轉移理論和軌道雜化理論.傳統理論認為,當氣體分子的LUMO比單層GeSe的費米能級還低時,電子從單層GeSe流向分子;反過來,當分子的HOMO比單層GeSe的費米能級還高時,電子則流向單層GeSe;然而,當單層GeSe的費米能級位于吸附分子的LUMO和HOMO之間時,則不會有電荷轉移.從圖4(b)中可以看出,在–8%—8%的雙軸向應變范圍內,盡管單層GeSe的費米能級有所變化,NO和NO2分子的LUMO始終低于單層GeSe的費米能級,它們作為受主從基底單層GeSe獲得電子,電荷轉移量為正數.并且,隨著應變由–8%變化到8%,單層GeSe的費米能級有所下降, 導致其與分子LUMO的能量差也相應減小,所以電荷轉移量呈下降趨勢,這與計算結果基本一致(見圖3(d)).對于CO分子,對吸附體系施加壓縮應變后,分子LUMO低于單層GeSe的費米能級,電子從單層GeSe流向CO,且隨著壓縮應力的增大,能量差隨之增大,電荷轉移量也有所增大.然而,對于NH3吸附體系在–8%—8%的雙軸向應變范圍內,以及CO吸附體系在0—8%的拉伸應變下,單層GeSe的費米能級位于氣體LUMO和HOMO之間,主導的電荷轉移機制為軌道雜化理論:若分子LUMO與基底單層GeSe軌道的交疊占主導地位,則氣體分子獲得電子,相反地,若分子HOMO與單層GeSe的相互作用占主導地位, 則氣體分子失去電子.以CO為例,圖5(a)和圖5(b)給出了無應變與8%雙軸應變下的差分電荷密度分布.可以看出,CO分子的LUMO與單層GeSe表面Ge原子軌道的相互作用占據主導地位,于是CO分子充當電荷受主的角色.比較圖5(a)和(b)可以看出,在8%拉伸應變下,CO與基底GeSe之間的平衡高度比起無應變時有所增大,減小了它們之間的相互作用,進而導致CO從單層GeSe得到的電子數有所減少.同理,隨著雙軸向應變從–8%變化到8%,NH3吸附時的平衡高度略有增大,弱化了NH3分子HOMO與單層GeSe之間的軌道雜化,進而導致了電荷轉移量的減小.值得一提的是,對于NO2分子吸附,在較大的拉伸應變(8%)下,平衡高度大幅減小,發(fā)生了化學鍵合,加強了NO2與基底單層GeSe之間的軌道交疊.這一推測可從6%—8%拉伸應變下的差分電荷密度分布(圖5(c)和圖5(d))中得到驗證.8%拉伸應變下NO2分子中O原子與相鄰Ge原子形成了共價鍵,這種強烈的化學鍵合使得表面Ge原子偏離了原來的位置,氣體分子LUMO與單層GeSe之間的相互作用比6%應變下時明顯增強,進而導致NO2獲得的電子有所增加.所以,盡管基于傳統理論,隨著拉伸應力的增大,電荷轉移量本應隨之單調減小,而在8%的拉伸應變處,由于軌道雜化的作用,電荷轉移量出現了反向增加的現象.同時,由于這種增強的相互作用,吸附能也有所減小.綜合以上討論,雙軸向應變對電荷轉移的影響得到了確認,且對于不同氣體在不同應變下,有著不同的主導電荷轉移機制,本文所提出的電荷轉移機制分析方法也可應用于其他二維材料吸附體系.

圖4(a)各氣體分子吸附體系的費米能級與雙軸向應變的關系曲線;(b)單層GeSe在–8%—8%雙軸向應變范圍內的費米能級、氣體分子的HOMO和LUMO以及吸附體系的費米能級Fig.4.(a)Fermi–level of different gas adsorbed systems versus the biaxial strain ranging from–8%to 8%;(b)Fermi-level of pristine monolayer GeSe under the biaxial strain from–8%to 8%,molecular HOMO and LUMO levels and Fermi-levels of the adsorbed systems.

圖5 CO分子吸附體系在雙軸向應變(a)e =0和(b)e =8%下,NO2分子吸附體系在雙軸向應變(c)e=6%和(d)e =8%下2.0×10–3 e/?3等能面的差分電荷密度分布圖,其中黃色和藍色等能面分別表示電子的積聚和耗盡.圖中標出了電荷轉移的方向和大小.插圖為單個氣體分子的HOMO和LUMOFig.5.Side views of the differential charge densities(DCD)for CO adsorbed system at(a)e=0 and(b)e=8%,NO2 adsorbed system at(a)e=6%and(b)e=8%,respectively.The isosurface is taken as 2.0×10–3 e/?3.The electron accumulation(depletion)regin on the DCD isosurface is indicated by yellow(blue).The direction(indicated by an arrow)and value of the charge transfer are shown.Insets show the HOMO and LUMO of a single gas molecule.

4 結 論

采用第一性原理計算方法,研究了–8%—8%的雙軸向應變對吸附了H2,H2O,CO,NH3,NO,NO2等氣體分子的單層GeSe電子性質的影響.結果表明,對于CO、NH3和NO氣體分子在–8%—8%,以及NO2分子在–8%—6%的雙軸向應變范圍內,單層GeSe具備成為氣體傳感器的應用潛力.較大的壓縮應變(–6%—–8%)有助于提高單層GeSe對CO和NO氣體的響應速度和敏感性.與常規(guī)半導體氣體傳感器相比,應變調控型氣體傳感器可在不改變基底材料的基礎上改變其氣敏特性.NH3吸附體系的主導電荷轉移機制為軌道雜化理論,而CO,NO,NO2氣體分子與單層GeSe之間的電荷轉移在不同的應變下由不同的機制(傳統理論和軌道雜化理論)主導.研究結果有助于充分發(fā)掘二維IV-VI族化合物的氣體傳感應用潛力,進而為設計出高性能的二維材料基氣體傳感器提供理論依據.