吳祥水 湯雯婷 徐象繁

(同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院,聲子學(xué)與熱能科學(xué)中心,上海200092)

(2020年5月12日收到;2020年6月10日收到修改稿)

1 前 言

到目前為止,對(duì)于二維材料微納元器件的研究主要集中在其電學(xué)性質(zhì)、機(jī)械性能以及光學(xué)性質(zhì).需要特別指出的是,對(duì)于任意微納元器件,不管是電子元器件還是光電元器件,散熱問題決定了該器件的工作性能及穩(wěn)定性.高密度元器件在高速工作的過程中會(huì)產(chǎn)生大量熱量,如果不能及時(shí)將熱量疏導(dǎo)出去,就會(huì)導(dǎo)致元器件因局部溫度過高(即通常所說的熱點(diǎn))而性能降低甚至被燒壞.如何將過多的熱量傳導(dǎo)出去,使得元器件在相對(duì)低溫環(huán)境下穩(wěn)定運(yùn)行是現(xiàn)代半導(dǎo)體工業(yè)面臨的普遍問題[1?5].所有的散熱過程都要通過一個(gè)重要的步驟:熱量通過微電子器件和散熱器之間形成的界面.大部分的微電子器件都是由半導(dǎo)體和金屬組成,所以半導(dǎo)體和金屬的接觸界面隨處可見.微電子器件的散熱問題涉及以下的物理問題:(1)熱量在微納尺度的材料里是如何傳輸?shù)?(2)熱量是如何通過各種界面的?由于微納電子器件是半導(dǎo)體材料,而在半導(dǎo)體材料里聲子是熱量的主要載體.所以,以上所述問題變成了:(1)聲子如何在微納尺度半導(dǎo)體材料里傳輸?(2)聲子是如何透過各種界面?這兩個(gè)問題的研究是解決熱能轉(zhuǎn)換和高集成微納器件的散熱問題及熱能調(diào)控的關(guān)鍵.

近年來的研究結(jié)果表明在低維體系中聲子擴(kuò)散是反常的.一維體系及二維系統(tǒng)中聲子的反常熱傳導(dǎo)已經(jīng)是一個(gè)不需要爭(zhēng)辯的事實(shí)[6?9].有數(shù)值計(jì)算表明單壁碳納米管、硅納米線中的聲子輸運(yùn)是反常的,其熱導(dǎo)率(k)不是常數(shù),而是一個(gè)隨長(zhǎng)度(L)發(fā)散的量:k-La[10];同時(shí),二維材料的熱導(dǎo)率也是隨著長(zhǎng)度發(fā)散的:k-logL[11,12].這一關(guān)系已經(jīng)在碳納米管[13?16]、懸空單層石墨烯[17]和懸空單層/多層過渡金屬硫化物[18]的實(shí)驗(yàn)中得到證實(shí).因此,有大量的工作集中研究這種反常熱傳導(dǎo)和聲子擴(kuò)散的物理機(jī)理[6?9,19];同時(shí)在研究界面熱導(dǎo)的過程中將這一反常行為考慮進(jìn)去,嘗試去建立一個(gè)新的聲子界面熱輸運(yùn)理論.

二維材料的發(fā)現(xiàn)為研究低維系統(tǒng)中聲子-聲子散射物理過程提供了一個(gè)絕佳的平臺(tái)。本綜述文章從微納尺度熱傳導(dǎo)實(shí)驗(yàn)測(cè)量手段出發(fā),介紹二維材料熱傳導(dǎo)在實(shí)驗(yàn)方面的研究進(jìn)展及相關(guān)物理問題,闡述二維材料-二維材料界面、二維材料-介電層之間的界面熱阻,并以此為出發(fā)點(diǎn)進(jìn)一步解釋二維材料在散熱領(lǐng)域的應(yīng)用前景.本文的內(nèi)容安排如下:第2節(jié)介紹二維材料熱傳導(dǎo)測(cè)量技術(shù);第3節(jié)介紹二維材料熱傳導(dǎo)研究進(jìn)展及相關(guān)物理問題;第4節(jié)和第5節(jié)介紹二維材料之間界面熱阻、二維材料與介電襯底的界面熱阻調(diào)控及二維材料在散熱方面的研究進(jìn)展;第6節(jié)為總結(jié)部分,并展望未來的研究方向與前景.

需要特別指出的是,除了石墨烯、氮化硼和黑磷等以外,通過元素周期表可以發(fā)現(xiàn)二維材料有一個(gè)極其龐大的家族[20].然而,目前的熱傳導(dǎo)研究只是涉及極少部分的二維材料,其原因可能是二維材料熱傳導(dǎo)測(cè)量存在很大的難度及技術(shù)瓶頸.本文希望通過對(duì)近十年來實(shí)驗(yàn)工作的綜述,給讀者厘清二維材料熱傳導(dǎo)機(jī)理的基本物理圖像,并對(duì)其在散熱領(lǐng)域的應(yīng)用起到一定的理論支持.

由于篇幅限制,本文只集中介紹二維材料熱傳導(dǎo)及界面熱阻調(diào)控相關(guān)基礎(chǔ)問題.已有很多關(guān)于低維材料熱學(xué)性質(zhì)的文章可供參考,比如低維材料反常熱傳導(dǎo)[7?9]、二維材料熱傳導(dǎo)研究[6,21?26]、微納尺度熱傳導(dǎo)研究[27?29]等等.

2 二維材料熱傳導(dǎo)測(cè)量技術(shù)

在微納尺度的熱傳導(dǎo)測(cè)量方面,實(shí)驗(yàn)方法一般包括兩種類型: 穩(wěn)態(tài)測(cè)量(懸空熱橋法[30]、拉曼法[31]等)以及瞬態(tài)測(cè)量(3w法[32]、時(shí)域熱反射法[33]、激光脈沖熱測(cè)量法[34]等).下面將對(duì)一些常見測(cè)量方法的原理及發(fā)展進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹.

2.1 懸空熱橋法

懸空熱橋法的發(fā)明得益于微納加工技術(shù)的飛速發(fā)展.由于在測(cè)量精度以及實(shí)驗(yàn)操作難度上擁有較好的平衡,該方法已經(jīng)成為微納尺度熱傳導(dǎo)測(cè)量的主流方法之一.2001年懸空熱橋法首次被用于微納尺度熱傳導(dǎo)測(cè)量,該實(shí)驗(yàn)中所測(cè)量的樣品為單根多壁碳納米管[35].此前采用傳統(tǒng)方法只能測(cè)量一束納米線(納米管)的整體熱導(dǎo)率,而納米線(或納米管)之間的聲子散射導(dǎo)致無法精確得到單根樣品的熱導(dǎo)率[36].懸空熱橋法不僅可以測(cè)量微納尺度樣品的熱導(dǎo)率,還能同步測(cè)量樣品的電導(dǎo)率以及Seebeck系數(shù),對(duì)于低維熱電材料的研究是比較適用的[37,38].

熱橋器件的制備流程是在硅晶片上進(jìn)行一系列的光刻(或電子束曝光)、金屬沉積、腐蝕等操作[21,30].該測(cè)量器件主要由下列兩部分構(gòu)成:(1)由厚度為300—500 nm的低應(yīng)力氮化硅(SiNx)構(gòu)成的兩個(gè)懸空平臺(tái)和連接懸空平臺(tái)與外部基底的六根懸臂,如圖1(a)中的藍(lán)色背底部分;(2)由厚度為50—100 nm的鉑/金等金屬構(gòu)成的,位于懸空平臺(tái)、懸臂以及基底上的一系列電極,如圖1(a)中的黃色部分.

在實(shí)驗(yàn)測(cè)量過程中,首先通過納米機(jī)械手轉(zhuǎn)移、濕法轉(zhuǎn)移、干法轉(zhuǎn)移或滴涂等方法將待測(cè)樣品轉(zhuǎn)移至兩個(gè)懸空平臺(tái)之間,然后在高真空腔體中進(jìn)行測(cè)量(減小熱對(duì)流的影響).在進(jìn)行測(cè)量時(shí),將一個(gè)較大的直流電流(微安量級(jí))和較小的交流電流(納安量級(jí))通入某一側(cè)懸空平臺(tái)的電極中,并在另一側(cè)懸空平臺(tái)的電極中通入較小且大小相同的交流電流.其中,直流電流的作用是利用電極的焦耳熱效應(yīng)充當(dāng)熱源,電極電阻則通過交流電測(cè)得.在很小的溫度變化范圍內(nèi),金屬電極的電阻與溫度可近似為線性關(guān)系,因此可以利用電極電阻對(duì)懸空平臺(tái)的溫度進(jìn)行標(biāo)定.

假設(shè)通直流電流的懸空平臺(tái)上電極所產(chǎn)生的焦耳熱為Qh(Qh=I2×Rh,I為直流電流大小,Rh為電極電阻).兩根通直流電的懸臂電極所產(chǎn)生的焦耳熱為2QL,并可以假設(shè)其中一半熱量通過懸臂傳導(dǎo)至基底,另一半熱量則傳導(dǎo)至懸空平臺(tái).其熱流圖如圖1(b)所示.通過上述測(cè)量過程,懸空材料熱導(dǎo)率可使用下述熱傳導(dǎo)模型計(jì)算得到[30]:

其中,Q表示通直流電流的懸空平臺(tái)上的總熱量;Q1表示通直流電流的懸空平臺(tái)一側(cè),經(jīng)六根懸臂所傳導(dǎo)至基底上的熱量;Q2表示經(jīng)待測(cè)樣品所傳導(dǎo)的熱量;Gb、Gs分別表示六根懸臂的熱導(dǎo)和樣品的熱導(dǎo);DTh、DTs分別表示通直流電流一側(cè)和另一側(cè)懸空平臺(tái)上的溫度變化,可由電極電阻與溫度之間的關(guān)系計(jì)算得到;k表示待測(cè)樣品的懸空熱導(dǎo)率;L、S分別表示待測(cè)樣品的長(zhǎng)度和橫截面積.

根據(jù)上述原理,熱橋法用于測(cè)量低維材料熱導(dǎo)率存在一些問題:(1)(1)式成立的前提條件是假設(shè)連接懸空平臺(tái)與襯底的兩組懸臂的熱導(dǎo)(Gb)相同.然而,由于微納加工過程工藝的問題,兩組懸臂無法保持絕對(duì)一致,Gb之間的差別有時(shí)可高達(dá)10%,其結(jié)果是熱導(dǎo)率測(cè)量會(huì)出現(xiàn)偏差,甚至?xí)霈F(xiàn)偽熱整流效應(yīng)[40].(2)懸空平臺(tái)的內(nèi)阻問題.在計(jì)算樣品熱導(dǎo)(Gs)時(shí)所需要用到的是樣品與懸空平臺(tái)接觸部分的溫度,然而熱橋法實(shí)際測(cè)量的是懸空平臺(tái)的平均溫升(DTh和DTs).因此通常將懸空平臺(tái)的熱阻假設(shè)為無窮小,即假設(shè)懸空平臺(tái)內(nèi)部不存在溫差,但是實(shí)際情況是兩個(gè)懸空平臺(tái)內(nèi)部確實(shí)存在一定的內(nèi)阻.因此,根據(jù)(3)式可知,對(duì)于熱導(dǎo)較低的樣品,該假設(shè)可近似成立.然而對(duì)于高熱導(dǎo)樣品(>5×10–8),如多層或者長(zhǎng)度小于幾百納米的石墨烯和氮化硼等,需要用有限元分析對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行修正[41,42].(3)兩個(gè)懸空平臺(tái)之間存在一定的熱輻射,其值在室溫下約為10–10—10–11W/K,因此在測(cè)量低熱導(dǎo)樣品時(shí)(如有機(jī)納米線,無定性納米線等)需要去除熱輻射的影響[39].

近年來懸空熱橋法已成功應(yīng)用于石墨烯[17,43]、氮化硼[41,44]、硫化鉬[45?47]、黑磷[48,49]等二維材料的熱導(dǎo)率測(cè)量.雖然懸空熱橋法的測(cè)量精度相較于下述拉曼法(2.3節(jié))有比較明顯的優(yōu)勢(shì),但是仍然有一些問題值得注意.首先,樣品轉(zhuǎn)移的過程中,傳統(tǒng)的濕法轉(zhuǎn)移方法會(huì)在樣品表面引入大量有機(jī)物殘留,嚴(yán)重影響測(cè)量結(jié)果[43].為了解決這一難題,科研人員開發(fā)了干法轉(zhuǎn)移[41]以及酒精輔助機(jī)械手轉(zhuǎn)移[46]等多種轉(zhuǎn)移方法.其次,待測(cè)樣品的熱阻(Rs=1/Gs)不僅包含了樣品的本征熱阻(Rin),還包括樣品與懸空平臺(tái)之間的接觸熱阻(Rc):Rs=Rin+2Rc,如圖1(c)所示.在某些實(shí)驗(yàn)中,上述接觸熱阻占實(shí)驗(yàn)所得到的總熱阻的比例可達(dá)到30%—40%,甚至更高[41,50],因此僅僅根據(jù)上述數(shù)據(jù)處理方法所得到的結(jié)果存在嚴(yán)重的誤差.在接觸點(diǎn)沉積金屬(金、鉑等),可以在一定程度上改善接觸狀態(tài),降低接觸熱阻的影響[17,51].此外,截距法[45]與接觸熱阻計(jì)算[43]是目前解決該問題最常見的兩種方法.除了上述兩個(gè)問題以外,普通的懸空熱橋法測(cè)量系統(tǒng)對(duì)測(cè)量低熱導(dǎo)的樣品(非晶材料、有機(jī)物等)是非常棘手的.由于測(cè)量過程中懸空平臺(tái)的溫度變化會(huì)非常小,信噪比太低,樣品信號(hào)容易淹沒在環(huán)境溫漂中.但是近年來對(duì)微納尺度低熱導(dǎo)材料的熱傳導(dǎo)性質(zhì)測(cè)量的需求非常強(qiáng)烈,因此針對(duì)測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行改良所開發(fā)的惠斯通電橋法[52]以及比較器法[39]便應(yīng)運(yùn)而出,如圖1(d)所示.同濟(jì)大學(xué)徐象繁課題組[39]利用比較器法測(cè)量了單根聚酰亞胺納米纖維的熱導(dǎo)率, 該實(shí)驗(yàn)中樣品熱導(dǎo)約為1.0 ×10–10W/K,比普通熱橋法所能測(cè)量的下限低一個(gè)數(shù)量級(jí),由此可見該方法的使用極大的拓寬了熱橋法的使用范圍.Zheng等[53]采用交流加熱法消除白噪聲,可進(jìn)一步將測(cè)量精度提升至約0.25 pW/K.

2.2 電子束自加熱法

在上述懸空熱橋法中,樣品與懸空平臺(tái)之間的接觸熱阻是該方法的主要缺陷之一.雖然已經(jīng)有一些方法可以對(duì)其進(jìn)行改善,但是終究無法從實(shí)驗(yàn)原理上消除該缺陷的影響.2010年新加坡國立大學(xué)John Thong課題組和李保文課題組共同開發(fā)了一種基于懸空熱橋法的新型測(cè)量方法——電子束自加熱法[42,54].該方法不僅可以從原理上消除樣品與懸空平臺(tái)之間的接觸熱阻對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,而且還能夠測(cè)量微納尺度異質(zhì)結(jié)材料熱阻的空間分布(懸空熱橋法只能對(duì)樣品整體的熱阻進(jìn)行測(cè)量).電子束自加熱法的測(cè)量過程是在掃描電子顯微鏡(SEM)中完成的.利用SEM中的高能電子束與樣品之間的相互作用充當(dāng)熱源,并且電子束(熱源)可以在樣品上連續(xù)掃描(移動(dòng)),如圖2(a)所示.

假設(shè)電子束掃描的位置坐標(biāo)為x,該處樣品的溫度變化為DTi(x),同時(shí)熱量將從掃描處往兩側(cè)傳導(dǎo),引起兩端懸空平臺(tái)的溫度變化分別為DTL(左側(cè)),DTR(右側(cè)).熱量會(huì)通過六根懸臂傳導(dǎo)至基底上,基底溫度為T0,熱流如圖2(b)所示.建立熱傳導(dǎo)平衡方程為[55]

其中,Ri(x)表示從掃描處至樣品左端的樣品熱阻,Rb表示六根懸臂的總熱阻,Rs表示樣品整體熱阻(包括樣品與懸空平臺(tái)的接觸熱阻).

圖2電子束自加熱法[54](a)示意圖;(b)熱流圖;(c)同濟(jì)大學(xué)測(cè)量裝置圖;(d)利用電子束自加熱法測(cè)量多層硫化鉬的熱導(dǎo)率Fig.2.The electron-beam self-heating method [54]:(a)Sketch;(b)heat flow of device;(c)experimental setup in Tongji University;(d)measuring thermal conductivity of few-layer MoS2.

在同一個(gè)樣品中,利用懸空熱橋法測(cè)量,左側(cè)懸空平臺(tái)為加熱端,可測(cè)得左側(cè)與右側(cè)懸空平臺(tái)溫度變化分別為DTL0和DTR0.結(jié)合上式以及懸空熱橋法測(cè)量原理,可得

其中,ai(x)表示DTL/DTR,a0表示DTL0/DTR0,Rb可由懸空熱橋法測(cè)得.通過上述測(cè)量過程可得到Ri(x)與位置x之間關(guān)系,同時(shí)如果已知樣品的橫截面積(A),則樣品熱導(dǎo)率可表示為

通過分析可知,采用電子束自加熱法測(cè)量樣品熱導(dǎo)率是不會(huì)受到接觸熱阻影響的.同濟(jì)大學(xué)徐象繁課題組搭建了國內(nèi)首臺(tái)電子束自加熱法的測(cè)量裝置,并將該方法應(yīng)用于多層硫化鉬的室溫?zé)釋?dǎo)率的測(cè)量[54],如圖2(c)和2(d)所示.雖然電子束自加熱法的優(yōu)點(diǎn)很明顯,但是同樣不可忽視其缺點(diǎn),例如尚不能進(jìn)行變溫測(cè)量、不能測(cè)量對(duì)電子束敏感的材料,且對(duì)樣品表面雜質(zhì)非常敏感(有機(jī)物等).

2.3 拉曼法

2008年首次實(shí)驗(yàn)測(cè)量二維材料——單層石墨烯的懸空面內(nèi)熱導(dǎo)率所使用的方法便是拉曼法[31].自此,拉曼法逐漸成為二維材料熱傳導(dǎo)領(lǐng)域中重要的實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法,并已成功應(yīng)用于氮化硼[56,57]、黑磷[58]、硫化鉬[18,59,60]等多種二維材料的熱導(dǎo)率測(cè)量.拉曼法測(cè)量二維材料熱導(dǎo)率的原理主要基于以下兩點(diǎn):(1)二維材料對(duì)拉曼激光具有一定的吸收作用,因此拉曼激光可以作為熱源;(2)二維材料的拉曼光譜吸收峰位置與溫度存在一定的線性關(guān)系[58,61,62],因此可以利用材料的拉曼光譜確定其表面溫度.結(jié)合以上兩點(diǎn)原理,并通過熱傳導(dǎo)模型計(jì)算,即可得到二維材料的熱導(dǎo)率.

拉曼法測(cè)量二維材料熱導(dǎo)率的原理圖如圖3(a)所示.假設(shè)熱傳導(dǎo)模型為圓形,該二維材料的熱導(dǎo)率可表示為[31]

其中,h表示該二維材料的厚度;dP表示該二維材料所吸收的拉曼激光能量,dT表示該二維材料的表面溫度變化.

實(shí)驗(yàn)中可測(cè)得該材料拉曼吸收峰與表面溫度的關(guān)系,通過線性擬合可得到:

圖3(a)拉曼法測(cè)量原理圖;(b)(c)單層懸空石墨烯拉曼G峰頻率與溫度以及激光能量的關(guān)系[31,61];(d)雙拉曼法示意圖[67];(e)ET-Raman法示意圖[70]Fig.3.(a)Sketch of the Raman method;(b),(c)experimental data for the Raman G peak shift with respect to temperature and laser power[31,61];(d),(e)sketch of the Two-Raman method[67]and ET-Raman method[70].

其中,w表示材料表面溫度為T時(shí),拉曼吸收峰的頻率;w0表示該材料在0 K時(shí),拉曼吸收峰的頻率;e表示拉曼吸收峰頻率變化與溫度變化的比值常數(shù).結(jié)合上述公式,可得

因此,實(shí)驗(yàn)中只需測(cè)量不同溫度以及不同拉曼激光功率下,材料吸收峰的位置變化,即可得到該二維材料的熱導(dǎo)率,例如石墨烯拉曼G峰位置與溫度以及所吸收激光能量之間的關(guān)系[31,61],如圖3(b)和圖3(c)所示.

以上模型只針對(duì)圓形(corbino)樣品.矩形、一維樣品測(cè)量原理一樣,但其熱導(dǎo)模型略有不同,可查閱相關(guān)文獻(xiàn).

通過上述分析,可以看出使用拉曼法測(cè)量二維材料熱導(dǎo)率是可行且有效的,但是在實(shí)際測(cè)量中卻存在一些不可忽視的問題.首先,在早期的幾個(gè)實(shí)驗(yàn)中準(zhǔn)確測(cè)量材料對(duì)拉曼激光的吸收功率存在一定難度,其所影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不確定度能達(dá)到30%— 50%[24].例如,在不同文獻(xiàn)中所使用的懸空單層石墨烯對(duì)拉曼激光的吸收率數(shù)值差別非常大(2.3%—13%),導(dǎo)致所得到的懸空單層石墨烯面內(nèi)熱導(dǎo)率存 在 較 大 差 異(5300—630 W/(m·K),T=300 K)[31,63].其次,利用拉曼光譜吸收峰位置變化確定材料表面的溫度,其精度較低(8—40 K),嚴(yán)重影響測(cè)量結(jié)果的精確性[31,64].另外,因?yàn)槠漭^低的溫度測(cè)量精度,使得拉曼法測(cè)量通常會(huì)將樣品的溫度加熱幾十度甚至一兩百度,導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果有嚴(yán)重偏差.如Geim等[63]測(cè)量懸空單層石墨烯熱導(dǎo)率約為630 W/(m·K),實(shí)驗(yàn)中他們發(fā)現(xiàn)雖然襯底溫度保持T=295 K,但是在功率為6.2 mW的激光加熱情況下懸空石墨烯中間位置溫度達(dá)到了約660 K.除了上述技術(shù)難點(diǎn)以外,襯底對(duì)激光的反射、非懸空二維材料的熱導(dǎo)率(材料與襯底接觸部分)、拉曼激光光斑尺寸、二維材料與襯底之間的接觸熱阻等未知因素同樣會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生一定影響[65].

為了針對(duì)部分上述問題進(jìn)行改良,科研人員通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)設(shè)備或計(jì)算模型,在提高拉曼法的測(cè)量精確度上有了一定的突破. 例如, 2010年蔡偉偉等[66]利用激光功率計(jì)同步測(cè)量單層石墨烯對(duì)拉曼激光的吸收率,并且在計(jì)算模型中加入了襯底的影響,一定程度上提高了測(cè)量結(jié)果的精確性.2014年Reparaz等[67]開發(fā)出一種雙拉曼激光的測(cè)量方法,其中一束高功率激光作為固定加熱源,另一束低功率激光掃描二維材料懸空部分,并通過拉曼吸收譜得到懸空部分的溫度場(chǎng)分布.該方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以排除襯底對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響,如圖3(d)所示.2016年清華大學(xué)張興課題組[68,69]結(jié)合連續(xù)激光與脈沖方波激光,通過改變光斑半徑以及脈沖激光周期,能夠在無需知道二維材料對(duì)拉曼激光的吸收率的情況下得到材料的熱導(dǎo)率.同年,愛荷華州立大學(xué)王信偉課題組[70]引入一種新型拉曼技術(shù)(ETRaman),該方法不僅不需要獲得二維材料對(duì)拉曼激光的吸收率同時(shí)無需利用拉曼吸收峰對(duì)材料表面進(jìn)行溫度標(biāo)定,如圖3(e)所示.隨著拉曼法的不斷發(fā)展與完善,其已逐漸成為一種微納尺度熱傳導(dǎo)測(cè)量的成熟方法[71].

2.4 時(shí)域熱反射法

1983年Eesley將皮秒級(jí)脈沖激光應(yīng)用于探測(cè)金屬銅中的非平衡熱輸運(yùn)過程[72],自此時(shí)域熱反射法(time-domain thermoreflectance,TDTR)正式被應(yīng)用于材料熱物性的測(cè)量.經(jīng)過30多年的發(fā)展,TDTR已經(jīng)成為一種被廣泛使用的材料熱物性非穩(wěn)態(tài)測(cè)量方法,通常應(yīng)用于測(cè)量塊材或薄膜的熱導(dǎo)率以及界面熱阻[73?75].其基本原理為:將一束飛秒級(jí)脈沖激光通過分光鏡分為泵浦光及探測(cè)光,其中泵浦光充當(dāng)熱源對(duì)材料表面進(jìn)行加熱,而探測(cè)光用于測(cè)量材料表面溫度的變化(材料表面對(duì)激光的反射率與溫度有關(guān)).通過位移平臺(tái)可以精準(zhǔn)控制兩束光之間的光程差,進(jìn)而控制它們到達(dá)材料表面的時(shí)間間隔,產(chǎn)生一定的時(shí)間延遲(td),由此可以測(cè)量從加熱到恢復(fù)環(huán)境溫度過程中,材料表面溫度隨延遲時(shí)間的變化,該溫度的變化過程與材料熱物性有關(guān).

TDTR的測(cè)量系統(tǒng)包括飛秒激光發(fā)生器、分光器、位移平臺(tái)、電光(聲光)調(diào)制器、光電二極管探測(cè)器、鎖相放大器等[33],如圖4(a)所示.在測(cè)量之前,一般需要在待測(cè)樣品表面鍍一層金屬薄膜作為傳感層,因?yàn)樵诤苄厣闆r下金屬表面對(duì)激光的反射率與溫度之間近似呈線性關(guān)系,能夠更加精確地標(biāo)定其表面溫度.通過上述測(cè)量過程,鎖相放大器將輸出基于調(diào)制頻率的同相信號(hào)(Vin)和反相信號(hào)(Vout),該信號(hào)中包含了樣品表面溫度變化的信息,隨之可以得到同相信號(hào)與反相信號(hào)之比(Vin/Vout)與延遲時(shí)間之間的關(guān)系,如圖4(b)和圖4(c)所示,最終通過建立熱傳導(dǎo)模型并擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)即可得到樣品熱物性的相關(guān)數(shù)據(jù).TDTR已被適用于測(cè)量石墨烯[76]、黑磷[77]、硫化鉬[74,75]、硒化鎢[78]等二維材料的熱物性.

圖4 (a)時(shí)域熱反射法測(cè)量系統(tǒng);(b)經(jīng)正弦調(diào)制的飛秒脈沖激光、材料表面溫度響應(yīng)、鎖相放大器所輸出的同相信號(hào)和反相信號(hào)與延遲時(shí)間之間的關(guān)系;(c)采用時(shí)域熱反射法測(cè)量GaN熱導(dǎo)率及Al/GaN界面熱導(dǎo)[33]Fig.4.(a)Experimental setup of the TDTR method;(b)femtosecond pulse laser with sinusoidal modulation,temperature response of sample surface,the in-phase signal and out-of-phase signal of Lock-in Amplifier versus delay-time;(c)using TDTR method to measure thermal conductivity of GaN and interface thermal conductance of Al/GaN[33].

與穩(wěn)態(tài)熱測(cè)量方法相比,TDTR無需在真空腔體中進(jìn)行測(cè)量,其次它可以用于超快熱輸運(yùn)機(jī)理研究(電聲相互作用等).但是其缺點(diǎn)也是比較明顯的,例如該方法對(duì)樣品表面的光滑程度要求比較高,一般需要表面粗糙度小于15 nm.其次,測(cè)量之前需要在樣品表面沉積幾十個(gè)納米的金屬薄膜用作傳感層.然而很多二維材料,特別是單層或者多層二維材料,其表面吸附雜質(zhì)或者沉積物會(huì)抑制面外聲學(xué)聲子,導(dǎo)致該方法無法準(zhǔn)確測(cè)量單層/多層二維材料的本征熱導(dǎo)率[79].這點(diǎn)我們會(huì)在本文后續(xù)進(jìn)行詳細(xì)討論.近年來,經(jīng)過不斷的改進(jìn)與發(fā)展,在TDTR的基礎(chǔ)之上已衍生出頻域熱反射法(frequency-domain thermoreflectance,FTDR)[80]以及結(jié)合time-resolved magneto-optic Kerr effect(TR-MOKE)[81]、asynchronous optical sampling(ASOPS)[82]等技術(shù)提高TDTR的測(cè)量精度或擴(kuò)大其適用范圍.

2.5 其他微納尺度熱傳導(dǎo)測(cè)量方法

除了上述三種方法以外,微納尺度熱傳導(dǎo)的測(cè)量方法還包括:(1)瞬態(tài)測(cè)量3w法[32,83,84].該方法對(duì)樣品的厚度有一定的要求,因此通常用于測(cè)量塊材或薄膜的面間熱導(dǎo)率或接觸熱阻;(2)基于原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)改裝的熱探針掃描法(scanning thermal microscopy,SThM)[85?87],該方法可提供材料納米尺度的熱阻分布圖像;(3)T-bridge法[88]、懸空Four-Point熱測(cè)量法[89]、激光脈沖熱測(cè)量法[34]、薄膜自加熱法[90]等.

上述方法均有各自的優(yōu)缺點(diǎn),在實(shí)際測(cè)量中需根據(jù)材料特性以及實(shí)驗(yàn)設(shè)備酌情選擇.欲進(jìn)一步了解各測(cè)量方法的細(xì)節(jié)情況,可查閱相關(guān)文獻(xiàn)[6,21,23,91?93].

3 二維材料熱傳導(dǎo)研究進(jìn)展

3.1 各種二維材料的熱傳導(dǎo)性質(zhì)

3.1.1 石墨烯

石墨烯作為第一種被成功制備的二維材料,一經(jīng)發(fā)現(xiàn)便成為科研界的“寵兒”.其擁有一系列優(yōu)異的物理性質(zhì)—狄拉克錐能帶、超高電導(dǎo)率、超高載流子遷移率等[94?96].在熱傳導(dǎo)方面,石墨烯同樣表現(xiàn)出色,其室溫本征熱導(dǎo)率能達(dá)到2000—3000 W/(m·K),是迄今為止發(fā)現(xiàn)的熱導(dǎo)率最高的材料.2008年,Balandin等[31]通過拉曼法首次測(cè)量了室溫環(huán)境中懸空單層石墨烯的熱導(dǎo)率,測(cè)量結(jié)果顯示其熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于金剛石(當(dāng)時(shí)已知熱導(dǎo)率最高的材料)和石墨塊材, 達(dá)到4840—5300 W/(m·K);然而隨著科研人員進(jìn)一步的研究,發(fā)現(xiàn)該實(shí)驗(yàn)對(duì)石墨烯的拉曼激光吸收功率可能存在過大的估計(jì),導(dǎo)致結(jié)果偏大4—6倍[31,97].2010年,蔡偉偉等[66]采用同樣的方法測(cè)量了懸空單層石墨烯的熱導(dǎo)率,并同步使用激光功率計(jì)測(cè)量了石墨烯的拉曼激光吸收率,結(jié)果顯示化學(xué)氣相沉積法(CVD)所生長(zhǎng)的單層石墨烯的熱導(dǎo)率約為2500—3100 W/(m·K)(T=350 K)和1200—1400 W/(m·K)(T=500 K),并發(fā)現(xiàn)石墨烯懸空部分的形狀、尺寸和測(cè)量環(huán)境(空氣、真空等)對(duì)最終的結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定的影響.除了激光吸收率存在爭(zhēng)議以外,造成不同實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間存在較大差異的另一主要原因是石墨烯的制備方式不同(機(jī)械剝離或化學(xué)氣相沉積法),導(dǎo)致其品質(zhì)(雜質(zhì)、晶界、有機(jī)物殘留等)存在一定的差別,這些因素會(huì)對(duì)聲子產(chǎn)生額外的散射.表1中列舉了包括拉曼法在內(nèi)的不同實(shí)驗(yàn)方法所測(cè)量的懸空單層/多層石墨烯的熱導(dǎo)率.

為了進(jìn)一步理解石墨烯中超高熱導(dǎo)率的物理機(jī)制,了解不同聲子模式對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)是至關(guān)重要的.在石墨烯中,熱量主要通過聲學(xué)聲子傳輸,其聲學(xué)聲子模式包括面內(nèi)聲學(xué)縱波(LA)、面內(nèi)聲學(xué)橫波(TA)—與波矢q之間呈線性關(guān)系,以及面外聲學(xué)橫波(ZA)—與波矢q之間呈平方關(guān)系.Nika等[101]認(rèn)為單層石墨烯中熱輸運(yùn)過程幾乎全部由LA/TA聲子模承擔(dān),而ZA聲子模對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì),這主要是因?yàn)楫?dāng)波矢q較小時(shí)ZA聲子的群速度將趨近于零,而且面外方向的Grüneisen常數(shù)比較大.但是,Lindsay等[102,103]認(rèn)為ZA聲子模具有比較大的低頻聲子態(tài)密度,因而其對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)會(huì)比較大,并預(yù)測(cè)室溫下ZA聲子模對(duì)單層石墨烯熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)能達(dá)到約70%,如圖5(a)所示.同時(shí)提出在低溫下,LA/TA聲子模與ZA聲子模所引起的熱導(dǎo)率與溫度之間分別呈k-T2和κ-T1.5的關(guān)系.將兩者貢獻(xiàn)加在一起之后, 低溫?zé)釋?dǎo)率與溫度之間的關(guān)系約為κ-T1.68.除了超高熱導(dǎo)率以外,石墨烯同樣是研究聲子彈道輸運(yùn)的絕佳平臺(tái).由于石墨烯中聲子的平均自由程非常長(zhǎng),室溫下能達(dá)到微米量級(jí),因此可以通過調(diào)節(jié)石墨烯帶的長(zhǎng)度與寬度研究聲子的(準(zhǔn))彈道輸運(yùn)性質(zhì)[104].2010年徐象繁等首次使用懸空熱橋法測(cè)量了單層CVD石墨烯納米帶(寬度約3μm,長(zhǎng)度約500 nm)的熱導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)在低溫區(qū)(T<140 K)熱導(dǎo)率與溫度之間成一定的指數(shù)關(guān)系(κ-T1.53±0.18),由此可以說明在單層懸空石墨烯中熱輸運(yùn)主要依賴于ZA聲子模,同時(shí)發(fā)現(xiàn)了聲子的準(zhǔn)彈道輸運(yùn)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)[17,100],如圖5(b)所示.雖然Petters等[43]對(duì)上述實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的低熱導(dǎo)率(約225 W/(m·K))提出異議,認(rèn)為觀測(cè)到的k~T1.53±0.18并非來自ZA聲子而是由于樣品表面存在的雜質(zhì).然而,當(dāng)聲子存在彈道輸運(yùn)時(shí),熱導(dǎo)率并非樣品本征物理量,因?yàn)槠鋾?huì)隨著長(zhǎng)度的增加線性增加.在這種情況下,用單位面積的熱導(dǎo)s/S(s表示為樣品熱導(dǎo),S表示為樣品橫截面積)來表達(dá)樣品的熱傳輸性質(zhì)會(huì)更加準(zhǔn)確.該實(shí)驗(yàn)在低溫下觀測(cè)到的s/S已接近40%-50%的聲子彈道輸運(yùn)理論極限[105]s/S≈[1/(4.4×105T1.68)+1/(1.2×1010)]–1W/(m2·K),表明該批樣品表面無雜質(zhì)且可以提供充足證據(jù)證明ZA聲子的主要貢獻(xiàn).

表1不同文獻(xiàn)中測(cè)量懸空石墨烯熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)Table 1.Experimental detail of thermal conductivity in suspended single/few-layer graphene from different literature.

圖5(a) 懸空單層石墨烯中各聲子模式貢獻(xiàn)熱導(dǎo)率比例[102];(b)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)單層懸空石墨烯中聲子的(準(zhǔn))彈道輸運(yùn)[17,35,111]Fig.5.(a)Phonon modes contribution to thermal conductivity in suspended single-layer graphene[102];(b)experimental observation of(quasi-)ballistic phonon transport in suspended single-layer graphene[17,35,111].

以上討論的熱導(dǎo)率理論是基于三聲子散射模型計(jì)算.四聲子散射往往被直接忽略,因?yàn)槠涫侵挥性诟邷貐^(qū)才會(huì)逐漸出現(xiàn)的一類聲子散射行為[106].但是近年理論研究發(fā)現(xiàn)即使是在室溫環(huán)境下,單層石墨烯中大量的低能ZA模聲子導(dǎo)致其四聲子散射過程是不容忽視的,因此此前只使用三聲子散射模型計(jì)算的單層石墨烯熱導(dǎo)率可能是偏高的[107,108].通過求解玻爾茲曼方程并引入四聲子散射,Feng等[107]發(fā)現(xiàn)室溫下單層石墨烯的熱導(dǎo)率僅為810 W/(m·K),該數(shù)值遠(yuǎn)低于僅包含三聲子散射的計(jì)算結(jié)果(約3383 W/(m·K)),同時(shí)結(jié)果顯示在四聲子散射的影響下ZA聲子模對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)也僅為31%.該工作在計(jì)算室溫下單層石墨烯熱導(dǎo)率的過程中所使用的原子力常數(shù)為0 K值.隨后上海交通大學(xué)顧驍坤等[108]對(duì)上述結(jié)果進(jìn)行修正,所得到的結(jié)果數(shù)值相較上述文獻(xiàn)稍大,進(jìn)一步證實(shí)了室溫下四聲子散射對(duì)單層石墨烯熱導(dǎo)率的嚴(yán)重影響.

由此可見,單層懸空石墨烯的熱導(dǎo)率值到底是多少仍未有定論.這個(gè)問題不管是在理論還是實(shí)驗(yàn)上都存在一定的爭(zhēng)議.

在實(shí)際應(yīng)用中,石墨烯更可能是附于某一襯底上.因此除了懸空石墨烯以外,研究襯底上石墨烯的面內(nèi)熱傳導(dǎo)性能也是必要的.Seol等[103]測(cè)量了氧化硅襯底上單層石墨烯的面內(nèi)熱導(dǎo)率(約600 W/(m·K),300 K).當(dāng)石墨烯附于襯底上時(shí),ZA聲子模將會(huì)被抑制,因而其面內(nèi)熱導(dǎo)率比懸空石墨烯低.如上述理論計(jì)算結(jié)果所示室溫下ZA聲子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)能達(dá)到約70%,但是當(dāng)存在襯底時(shí)ZA聲子模的貢獻(xiàn)將被嚴(yán)重抑制甚至消失,熱導(dǎo)率數(shù)值將從~3000 W/(m·K)降至~600 W/(m·K).該實(shí)驗(yàn)有效驗(yàn)證了石墨烯中ZA聲子對(duì)其熱導(dǎo)率起主要貢獻(xiàn).除了氧化硅以外,氮化硅也是一種常見的襯底材料,Thong等[42]測(cè)量了氮化硅襯底上多層石墨烯的面內(nèi)熱導(dǎo)率,其數(shù)值為~150—1250 W/(m·K)(室溫).為進(jìn)一步驗(yàn)證ZA聲子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn).Wang等[109]將金原子沉積到懸空三層石墨烯表面,發(fā)現(xiàn)其熱導(dǎo)率從約1500 W/(m·K)降至約270 W/(m·K),降幅達(dá)82%,得到了與Seol等一樣的結(jié)論.Jang等[110]研究了SiO2-石墨烯-SiO2三明治結(jié)構(gòu)熱輸運(yùn)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率會(huì)進(jìn)一步降低;特別是單層三明治結(jié)構(gòu)石墨烯,其室溫?zé)釋?dǎo)率遠(yuǎn)低于160 W/(m·K)(該文中具體數(shù)值過低無法測(cè)出,只給了一個(gè)上限),表明襯底對(duì)石墨烯的熱導(dǎo)率有著非常顯著的抑制作用.

相較面內(nèi)熱導(dǎo)率而言,石墨烯面間熱導(dǎo)率的研究是較少的.石墨烯的層間作用力屬于較弱的范德瓦爾斯力,因此最初普遍認(rèn)為石墨烯的面間聲子平均自由程非常短(幾個(gè)納米). 但是2012年Harb等[112]測(cè)量了厚度為35 nm的石墨烯的面間熱導(dǎo)率(約0.7 W/(m·K),T=300 K),比塊材石墨的面間熱導(dǎo)率(約7 W/(m·K),T=300 K)低一個(gè)數(shù)量級(jí),因此他們認(rèn)為該現(xiàn)象的出現(xiàn)可能是由于之前對(duì)石墨烯的面間聲子平均自由程的估計(jì)偏小.隨后東南大學(xué)陳云飛課題組[113]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)石墨烯的面間聲子自由程能達(dá)到數(shù)微米,遠(yuǎn)超出之前的理解.2015年Fu等[114]測(cè)量了不同厚度的石墨烯(24 nm—714 nm)的室溫面間熱導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)隨著厚度增加石墨烯的面間熱導(dǎo)率逐漸變大,同時(shí)熱導(dǎo)率的數(shù)值未觀測(cè)到一個(gè)飽和閾值, 他們認(rèn)為石墨烯的面間聲子自由程能夠達(dá)到200 nm. 此后, Minnich等[115]進(jìn)一步測(cè)量了厚度為(24 nm—21.9μm)的石墨烯/石墨薄片的面間熱導(dǎo)率,結(jié)果顯示在低溫區(qū)(高溫區(qū))面間熱導(dǎo)率直到厚度約為2 μm(800 nm)才達(dá)到飽和閾值,并接近石墨塊材的面間熱導(dǎo)率.因此他們認(rèn)為石墨烯的面間聲子自由程至少為40—250 nm(室溫)和100—600 nm(低溫),如圖6所示.

圖6 實(shí)驗(yàn)測(cè)量石墨面間熱導(dǎo)率與厚度的關(guān)系[112,114,115]Fig.6.out-of-plane thermal conductivity of graphite versus thickness in experiment[112,114,115].

3.1.2 氮化硼

因帶隙較大(5.5—6.0 eV)且表面非常光滑,氮化硼(h-BN)是非常理想的一類介電材料.同時(shí)氮化硼塊材的熱導(dǎo)率(約400 W/(m·K),室溫)與銅很接近,且相同體積下其質(zhì)量比銅低很多,因此在電子器件散熱的方面擁有廣闊的應(yīng)用前景[116,117].

氮化硼被稱為白色石墨烯,其晶體結(jié)構(gòu)與石墨烯類似.其面內(nèi)氮原子與硼原子相互交錯(cuò)形成蜂窩狀結(jié)構(gòu),層間依靠范德瓦爾斯力相互結(jié)合,屬于較早被發(fā)現(xiàn)的二維材料之一[118].由于擁有相似的晶體結(jié)構(gòu),氮化硼與石墨烯的物理性質(zhì)也就具有一定的相似之處.Lindsay等[119]通過求解玻爾茲曼方程的理論研究,預(yù)測(cè)單層氮化硼的室溫面內(nèi)熱導(dǎo)率為600 W/(m·K),高于氮化硼塊材,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)其面外ZA聲子模對(duì)熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)能達(dá)到~60%.

2013年Jo等[120]采用微橋電阻溫度計(jì)法測(cè)量了多層氮化硼的懸空面內(nèi)熱導(dǎo)率(250 W/(m·K),5層;360 W/(m·K),11層;T=300 K).他們認(rèn)為之所以測(cè)量數(shù)據(jù)較理論預(yù)測(cè)偏低,甚至比氮化硼塊材熱導(dǎo)率低,主要是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過程中氮化硼表面存在大量有機(jī)物殘留導(dǎo)致聲子散射嚴(yán)重.在后續(xù)的多層氮化硼懸空面內(nèi)熱導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)中均未觀察到熱導(dǎo)率超過其塊材,其中樣品的質(zhì)量是關(guān)鍵因素[57,62,121].直到2016年同濟(jì)大學(xué)徐象繁課題組[41]通過改善樣品轉(zhuǎn)移方法——PDMS輔助干法轉(zhuǎn)移使得氮化硼薄膜表面有機(jī)殘留大大減少.同時(shí)他們使用質(zhì)量較高的塊材機(jī)械剝離制備多層氮化硼,首次測(cè)得懸空雙層氮化硼的熱導(dǎo)率較塊材高,室溫下達(dá)到460—625 W/(m·K).隨后,迪肯大學(xué)李璐華等[56]使用拉曼法測(cè)量了室溫附近單層/雙層以及三層懸空氮化硼的熱導(dǎo)率,隨著厚度增加熱導(dǎo)率數(shù)值會(huì)有所降低,但是均高于塊材氮化硼熱導(dǎo)率,其中單層氮化硼的熱導(dǎo)率達(dá)到~751 W/(m·K),是迄今為止實(shí)驗(yàn)上得到的單層/多層氮化硼熱導(dǎo)率的最高值.表2中列舉了不同文獻(xiàn)中測(cè)得的懸空氮化硼面內(nèi)熱導(dǎo)率.從表中數(shù)據(jù)可以看出,采用機(jī)械剝離方法制備的多層氮化硼熱導(dǎo)率普遍高于采用CVD方法制備的多層氮化硼,其中原因是由于化學(xué)氣相沉積法往往會(huì)在樣品中引入較多的缺陷,而機(jī)械剝離法在控制樣品質(zhì)量方面則表現(xiàn)得更好一些.

表 2不同實(shí)驗(yàn)中懸空單層/多層h-BN熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)測(cè)量細(xì)節(jié)表Table 2.Experimental detail of thermal conductivity of suspended single/few-layer h-BN in different literature.

3.1.3 硫化鉬及其他過渡金屬硫化物

過渡金屬硫化物(MX2,其中M代表Mo,W,Ti等過渡金屬元素,X代表硫族元素,包括S,Se,Te)是非常重要的一族二維材料,它們的晶體結(jié)構(gòu)屬于“三明治”型層狀結(jié)構(gòu)[122].與單層石墨烯、單層氮化硼等只包含一個(gè)原子層的二維材料不同,單層過渡金屬硫化物包含三個(gè)原子層——過渡金屬原子層被硫族元素原子層“夾”在中間[123],如圖7(a)所示.

硫化鉬是被研究的最為廣泛的一種過渡金屬硫化物,因帶隙可控且電學(xué)性質(zhì)優(yōu)良,同時(shí)能夠在空氣中穩(wěn)定存在,被認(rèn)為是極具潛力的下一代微電子器件材料,并且在光學(xué)、熱電等領(lǐng)域同樣存在一定的應(yīng)用前景[122,124,125].2013年Sahoo等[59]使用拉曼法測(cè)量了11層硫化鉬的懸空面內(nèi)熱導(dǎo)率(約52 W/(m·K),室溫).隨后,Yan等[60]和Jo等[126]分別測(cè)量了室溫下單層以及多層硫化鉬的懸空面內(nèi)熱導(dǎo)率,其數(shù)值為35—52 W/(m·K).但是2015年Hone等[127]同樣采用拉曼法測(cè)量單層/雙層硫化鉬的懸空面內(nèi)熱導(dǎo)率, 其結(jié)果(77—84 W/(m·K))遠(yuǎn)大于之前實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù),他們認(rèn)為主要是由于實(shí)驗(yàn)中所得到的硫化鉬的拉曼峰頻率變化與溫度關(guān)系、拉曼激光吸收功率以及接觸熱阻等關(guān)鍵數(shù)據(jù)均與之前的文獻(xiàn)存在較大差異.2018年同濟(jì)大學(xué)徐象繁課題組[54]使用電子束自加熱法測(cè)量了多層硫化鉬的懸空面內(nèi)熱導(dǎo)率,這是首次將該方法應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)測(cè)量二維材料的熱導(dǎo)率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了該方法的可行性.表3中列舉了不同文獻(xiàn)中硫化鉬面內(nèi)熱導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果.

圖7 晶體結(jié)構(gòu)(a)硫化鉬[123];(b)黑磷[48];(c)塊體碲[150]Fig.7.crystal structure of(a)MoS2[123],(b)BP[48],(c)bulk Te [150].

表3不同文獻(xiàn)中硫化鉬單層/多層熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)測(cè)量細(xì)節(jié)表Table 3.Experimental detail of thermal conductivity of single/few-layer MoS2 in different literature.

硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu)相較石墨烯以及氮化硼存在一定的差異,因此其熱傳導(dǎo)性質(zhì)也會(huì)有所不同,主要體現(xiàn)如下:首先單層硫化鉬的熱導(dǎo)率較單層石墨烯和單層氮化硼低1—2數(shù)量級(jí).新加坡高性能計(jì)算研究所張剛課題組[130]通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)單層硫化鉬低熱導(dǎo)率的原因在于較低的聲子群速度以及較大的Grüneisen常數(shù),進(jìn)而導(dǎo)致其聲子平均自由程僅為14.6 nm.其次,在單層石墨烯以及單層氮化硼中,面外ZA聲子模對(duì)熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)占比均超過50%,但是在單層硫化鉬中面內(nèi)聲子模式對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)超過了面外的聲子模式[130].最后,與石墨烯以及氮化硼所不同,迄今為止實(shí)驗(yàn)上測(cè)得單層/多層硫化鉬的面內(nèi)熱導(dǎo)率均比硫化鉬塊材面內(nèi)熱導(dǎo)率(85—110 W/(m·K),室溫)要低.該現(xiàn)象與理論上的預(yù)測(cè)不一致.顧驍坤等[131]預(yù)測(cè)單層硫化鉬的室溫面內(nèi)熱導(dǎo)率能達(dá)到138 W/(m·K),其中原因可能是這些實(shí)驗(yàn)中硫化鉬的質(zhì)量均未達(dá)到較好的情況,或者背后隱藏著更深層次的原因有待進(jìn)一步研究.

除了面內(nèi)熱導(dǎo)率以外,硫化鉬的面間熱導(dǎo)率也是值得研究的問題之一,但是該方向的研究相對(duì)較少.最初Muratore等[138]和Cahill等[139]測(cè)量了塊材硫化鉬的室溫面間熱導(dǎo)率,僅為2—3 W/(m·K).但是,隨后科羅拉多博爾德分校楊榮貴課題組[75]在實(shí)驗(yàn)上得到了一個(gè)數(shù)值更高的結(jié)果(約4.75 W/(m·K)),并且該結(jié)果與理論預(yù)測(cè)更加接近.上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的差異在后續(xù)Sood等[74]的實(shí)驗(yàn)中得到解釋.他們通過TDTR方法測(cè)量了不同厚度硫化鉬的室溫面間熱導(dǎo)率,結(jié)果顯示厚度為240 nm和20 nm的樣品室溫面間熱導(dǎo)率分別為2.0±0.3 W/(m·K),0.9±0.2 W/(m·K).通過與上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比,發(fā)現(xiàn)隨著厚度增大,硫化鉬的面間熱導(dǎo)率呈增大的趨勢(shì),當(dāng)厚度達(dá)到1μm左右面間熱導(dǎo)率數(shù)值逐漸趨近于飽和閾值(約5 W/(m·K)).理論計(jì)算結(jié)果顯示硫化鉬面間聲子的平均自由程遠(yuǎn)超之前的估計(jì)數(shù)值(1.5—4 nm),超過80%的熱量輸運(yùn)是平均自由程為10—500 nm的聲子所貢獻(xiàn)的.

隨著二維材料的制備技術(shù)不斷發(fā)展,越來越多的多層過渡金屬硫化物被發(fā)現(xiàn),因此它們的熱傳導(dǎo)性也在逐漸被研究.表4中列舉了不同文獻(xiàn)中除硫化鉬外其他過渡金屬硫化物的懸空面內(nèi)熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)測(cè)量值.從表中數(shù)據(jù)看出,雖然這些材料的晶體結(jié)構(gòu)很類似,但是其熱傳導(dǎo)性質(zhì)卻存在明顯差異.

表4 除硫化鉬外,其他單層/多層過渡金屬硫化物的懸空熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)測(cè)量細(xì)節(jié)表Table 4.Experimental detail of thermal conductivity of single/few-layer transition metal sulfide(expect MoS2)in different literature.

3.1.4 黑磷、黑砷

同樣因帶隙可控、開關(guān)比較高等優(yōu)點(diǎn),黑磷(BP)是最早被研究的下一代微電子器件材料之一[140?142].但是最初研究人員對(duì)黑磷的熱傳導(dǎo)性質(zhì)產(chǎn)生濃厚興趣,主要是因?yàn)槠涿鎯?nèi)各向異性的“長(zhǎng)城”狀結(jié)構(gòu)[48],可能會(huì)導(dǎo)致熱導(dǎo)率的各向異性[143],如圖7(b)所示.值得注意的是,黑磷極易氧化,因此在有關(guān)黑磷的實(shí)驗(yàn)中對(duì)于樣品在空氣中的暴露時(shí)間需要嚴(yán)格控制.

2015年中國科學(xué)院閆清波課題組[144]通過理論研究預(yù)測(cè)單層黑磷沿ZZ方向與AC方向的室溫面內(nèi)熱導(dǎo)率比值能達(dá)到2.2(30.15 W/(m·K),ZZ方向;13.65 W/(m·K),AC方向),并且由于其“長(zhǎng)城”狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致面外聲子模式對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)極低(約5%).很快,普渡大學(xué)Xianfan Xu課題組[58]在實(shí)驗(yàn)上測(cè)量了室溫下不同厚度多層黑磷的懸空面內(nèi)熱導(dǎo)率,在厚度最小(~10 nm)的樣品中ZZ方向熱導(dǎo)率為20 W/(m·K),而AC方向的熱導(dǎo)率僅為~10 W/(m·K),從而證實(shí)了上述理論預(yù)測(cè).作為磷元素的同主族元素——砷,黑砷(BAs)的晶體結(jié)構(gòu)與黑磷類似,因此其同樣具有明顯的面內(nèi)熱導(dǎo)率各向異性效應(yīng).2018年伯克利大學(xué)吳軍橋課題組[145]首次在實(shí)驗(yàn)上測(cè)量了厚度為124 nm的黑砷沿ZZ方向與AC方向的懸空面內(nèi)熱導(dǎo)率(5 W/(m·K),ZZ方向;3 W/(m·K),AC方向,350 K).

后續(xù)實(shí)驗(yàn)中,科研人員通過拉曼法、熱橋法等方法測(cè)量了不同厚度的多層黑磷的面內(nèi)熱導(dǎo)率,均發(fā)現(xiàn)了面內(nèi)熱導(dǎo)率的各向異性[48,49,73,77,146,147],具體內(nèi)容見3.2.2及3.2.3節(jié).在這些實(shí)驗(yàn)中多層黑磷的厚度均在10 nm以上,這正是由于黑磷的化學(xué)性質(zhì)過于活潑,在熱傳導(dǎo)實(shí)驗(yàn)中單層黑磷的制備極其困難,因此關(guān)于單層或少層黑磷的熱傳導(dǎo)性質(zhì)還有待進(jìn)一步深入研究.

3.1.5碲烯

塊體碲(Te)是一種新型優(yōu)質(zhì)的熱電材料[148].同時(shí)其二維結(jié)構(gòu)碲烯可以作為一種進(jìn)一步提高其熱電性能的有效手段[149].在塊材中,碲原子通過共價(jià)鍵與一個(gè)鄰近原子相結(jié)合,并呈螺旋狀延伸,相鄰的螺旋鏈之間則通過范德瓦爾斯力結(jié)合[150],如圖7(c)所示,因此塊材碲屬于準(zhǔn)一維的鏈狀結(jié)構(gòu).但是理論預(yù)測(cè)單層碲烯的結(jié)構(gòu)與塊體碲不同,共有三種可能的晶體結(jié)構(gòu)(a-Te、b-Te、g-Te)[151].Gao等[152,153]通過第一性原理計(jì)算研究了不同結(jié)構(gòu)的單層碲烯的熱傳導(dǎo)及熱電性能,發(fā)現(xiàn)它們的熱導(dǎo)率均較低,并且熱電性質(zhì)優(yōu)異.但是迄今為止在實(shí)驗(yàn)上只合成出b型碲烯,并且合成條件比較苛刻,因此暫未有關(guān)單層碲烯物理性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究[154,155].

隨后2017年普渡大學(xué)Peide D.Ye課題組開發(fā)出一種液相合成方法[156],可以大量制備與塊材結(jié)構(gòu)相同的多層碲烯.在進(jìn)一步研究中,該課題組及其合作者通過拉曼法測(cè)量了厚度為35 nm碲烯的鏈內(nèi)方向的室溫懸空熱導(dǎo)率(約1.5 W/(m·K)),與塊材(約3 W/(m·K),300 K)相比而言有一定程度的降低,他們認(rèn)為其主要原因是多層碲烯的表面對(duì)聲子會(huì)產(chǎn)生一定的散射[157].由于該類碲烯的結(jié)構(gòu)與塊材相同,因此其面內(nèi)熱導(dǎo)率沿鏈內(nèi)方向和鏈間方向會(huì)存在一定的差異,關(guān)于該類碲烯面內(nèi)熱導(dǎo)率各向異性介紹,具體內(nèi)容見3.2.3節(jié).

3.1.6 硅烯

石墨烯被發(fā)現(xiàn)以后,作為碳的同族元素,硅烯自然而然被關(guān)注到.但是直到2012年硅烯才被合成出來,且生長(zhǎng)條件極其苛刻[158,159].因此對(duì)于硅烯的熱傳導(dǎo)性質(zhì)迄今為止均是圍繞理論研究而進(jìn)行的,實(shí)驗(yàn)研究暫無進(jìn)展.

從結(jié)構(gòu)而言,硅烯與石墨烯很相似,均為蜂窩狀結(jié)構(gòu).但是又有所不同,石墨烯的原子層平面比較平整,但是硅烯的原子層平面存在一定程度的褶皺,因此理論預(yù)測(cè)硅烯的熱導(dǎo)率較石墨烯至少低兩個(gè)數(shù)量級(jí),并且面外ZA聲子模對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)會(huì)比較低(約10%)[160,161].除了本征熱導(dǎo)率外,理論上還研究了利用應(yīng)力[162]、電場(chǎng)[163]、缺陷[164]、同位素[165]等方法調(diào)控硅烯的熱導(dǎo)率,為未來硅烯的實(shí)驗(yàn)研究提供指導(dǎo).

3.1.7 其他二維材料

隨著納米材料制備技術(shù)和計(jì)算模擬技術(shù)的不斷發(fā)展,二維材料家族越來越龐大,不僅可以在實(shí)驗(yàn)上合成某種新型二維材料,還可以通過理論模擬預(yù)測(cè)一些未知的二維材料.因此除了上述幾種材料以外,還有許多其他二維材料的熱傳導(dǎo)性質(zhì)同樣已被研究.實(shí)驗(yàn)方面,科研人員利用不同方法測(cè)量了多層碲化鉍[166]、多層硒化銦[167]、多層硫化錫[168]、碲化鋯納米帶[38]、多層氧化硒鉍[169]等二維材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率.理論方面也已經(jīng)對(duì)硼烯[170]、單層氮化鎵[171]、單層氮化碳[172]、單層氮碳化硼[173]等二維材料的熱導(dǎo)率及相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了一定的預(yù)測(cè)研究.

3.2 尺寸效應(yīng)及各向異性

由傅里葉定律可知,在塊體材料中熱導(dǎo)率與材料的尺寸無關(guān).這主要是因?yàn)閴K體材料的幾何尺寸遠(yuǎn)大于聲子的平均自由程,此時(shí)聲子的輸運(yùn)過程屬于擴(kuò)散運(yùn)動(dòng).但是在二維材料中,材料的幾何尺寸可以接近甚至小于聲子的平均自由程,使得聲子會(huì)從擴(kuò)散輸運(yùn)變?yōu)?準(zhǔn))彈道輸運(yùn),并且材料的表面或者邊界對(duì)聲子的散射效果會(huì)越發(fā)明顯,因而材料的熱導(dǎo)率會(huì)隨材料的幾何尺寸的改變而變化,出現(xiàn)長(zhǎng)度效應(yīng)、寬度效應(yīng)以及厚度效應(yīng).

與尺寸效應(yīng)不同,結(jié)構(gòu)各向異性導(dǎo)致材料熱導(dǎo)率的各向異性是比較常見一種現(xiàn)象.例如在石墨、氮化硼、硫化鉬等塊體材料中,面內(nèi)與面間的結(jié)合力性質(zhì)不同,致使面內(nèi)熱導(dǎo)率與面間熱導(dǎo)率的差別非常大,能達(dá)到兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右.與此同時(shí),某些二維材料(黑磷、碲烯等)不僅面內(nèi)與面間的結(jié)構(gòu)不同,其面內(nèi)沿不同方向的結(jié)構(gòu)同樣存在較大差異,因此這類二維材料為熱導(dǎo)率各向異性的研究提供了新的平臺(tái).

3.2.1 長(zhǎng)度效應(yīng)和寬度效應(yīng)

有關(guān)二維材料熱導(dǎo)率長(zhǎng)度效應(yīng)的理論研究,最早的研究對(duì)象是二維晶格Fermi-Pasta-Ulam lattice(FPU)體系.在該體系中發(fā)現(xiàn)材料熱導(dǎo)率與長(zhǎng)度呈現(xiàn)對(duì)數(shù)發(fā)散的關(guān)系(k-logL)[11].石墨烯超高熱導(dǎo)率的發(fā)現(xiàn)提供了一個(gè)研究二維材料熱導(dǎo)率長(zhǎng)度效應(yīng)的理想對(duì)象.Nika等[101]認(rèn)為隨著石墨烯的長(zhǎng)度增大越來越多的低頻聲子被激發(fā)并參與熱傳導(dǎo),因此當(dāng)長(zhǎng)度小于10μm時(shí),石墨烯室溫?zé)釋?dǎo)率隨長(zhǎng)度變大而增加的趨勢(shì)將會(huì)非常明顯.通過進(jìn)一步的研究,他們發(fā)現(xiàn)石墨烯熱導(dǎo)率的長(zhǎng)度效應(yīng)不僅僅取決于納米帶的長(zhǎng)度,還與寬度以及邊界的粗糙度有關(guān)[174].在有限寬度以及邊界粗糙度較小的情況下,石墨烯納米帶熱導(dǎo)率與長(zhǎng)度之間呈現(xiàn)一種非單調(diào)——先增大后減小的關(guān)系(取決于邊界粗糙度),并且室溫下長(zhǎng)度效應(yīng)范圍擴(kuò)大至100μm.但是,Munoz等[105]通過彈道輸運(yùn)研究提出石墨烯室溫?zé)釋?dǎo)率的長(zhǎng)度效應(yīng)只有長(zhǎng)度小于3μm才足夠明顯,這主要是基于他們認(rèn)為室溫下石墨烯中聲子的平均自由程僅為0.6—1μm.可以看出聲子平均自由程大小是決定石墨烯長(zhǎng)度效應(yīng)范圍的關(guān)鍵因素.Knezevic等[104]通過蒙特卡羅模擬發(fā)現(xiàn)室溫下石墨烯中聲子的平均自由程遠(yuǎn)超上述估計(jì),其中約20%聲子的平均自由程大于100μm,約10%聲子的平均自由程超過200μm,如圖8(a)所示.

關(guān)于石墨烯熱導(dǎo)率與長(zhǎng)度之間具體的數(shù)值關(guān)系,理論研究結(jié)果顯示室溫下長(zhǎng)度為10—60 nm的石墨烯熱導(dǎo)率與長(zhǎng)度呈指數(shù)關(guān)系(k-L0.4)[181],與單壁碳納米管熱導(dǎo)率的長(zhǎng)度效應(yīng)類似.但是隨著長(zhǎng)度進(jìn)一步增大(1—100μm),其熱導(dǎo)率隨長(zhǎng)度變長(zhǎng)呈對(duì)數(shù)增長(zhǎng)(k-logL),并當(dāng)長(zhǎng)度超過100μm熱導(dǎo)率將逐漸趨近于某一飽和閾值[175],如圖8(b)所示.

在石墨烯熱導(dǎo)率寬度效應(yīng)方面,聲子的邊界散射是核心因素.在塊材石墨中邊界散射對(duì)聲子整體的輸運(yùn)影響可以忽略,但是在石墨烯中其寬度能夠與聲子波長(zhǎng)相近,因此邊界散射的影響會(huì)非常明顯.理論研究的結(jié)果比較統(tǒng)一,隨著寬度變大,聲子的邊界散射逐漸減弱,其熱導(dǎo)率隨之增大,但是寬度效應(yīng)的范圍問題還未有具體的研究結(jié)果.

圖8(a)室溫下單層懸空石墨烯中聲子平均自由程[104];(b),(c)理論及實(shí)驗(yàn)上單層懸空石墨烯室溫?zé)釋?dǎo)率隨長(zhǎng)度變化[17,102,175,176];(d)實(shí)驗(yàn)上不同寬度的單層石墨烯懸空熱導(dǎo)率隨溫度變化[17,98,177?180]Fig.8.Single-layer suspended graphene(a)the mean free path at room temperature[104];(b),(c)length-dependent thermal conductivity in theory and experiment respectively[17,102,175,176];(d)width-dependent thermal conductivity in experiment[17,98,177?180].

實(shí)驗(yàn)方面,2014年徐象繁等[17]使用懸空熱橋法測(cè)量了不同長(zhǎng)度(300 nm—9μm)的懸空單層CVD石墨烯的面內(nèi)熱導(dǎo)率,在接觸熱阻占比不同的情況下均發(fā)現(xiàn)石墨烯室溫本征面內(nèi)熱導(dǎo)率與長(zhǎng)度之間呈對(duì)數(shù)發(fā)散的關(guān)系,且未觀測(cè)到飽和閾值,如圖8(c)所示.同時(shí),對(duì)寬度效應(yīng)也進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)證實(shí).在相同的長(zhǎng)度(2.5μm)情況下,石墨烯寬度變小(4μm→1.5μm)時(shí)其室溫?zé)釋?dǎo)率數(shù)值也會(huì)有所降低(約1186 W/(m·K)→約1054 W/(m·K)).同年,Bae等[111]對(duì)石墨烯在襯底上的室溫?zé)釋?dǎo)率的長(zhǎng)度效應(yīng)也進(jìn)行了研究,相較懸空石墨烯而言其達(dá)到飽和閾值的長(zhǎng)度(約5μm)要低很多,他們認(rèn)為這主要是因?yàn)槭┰谝r底上導(dǎo)致聲子的平均自由程降低(90 nm,300 K),并且也觀測(cè)到了熱導(dǎo)率隨寬度減小而降低的現(xiàn)象.此后,Takamatsu等[177]通過實(shí)驗(yàn)研究在單層懸空石墨烯中觀察到了熱導(dǎo)率的寬度效應(yīng)與溫度的關(guān)系,室溫下熱導(dǎo)率的寬度效應(yīng)很明顯,寬度為2μm和1μm的樣品熱導(dǎo)率分別為2295 W/(m·K)、1739 W/(m·K).但是隨著溫度進(jìn)一步升高寬度效應(yīng)將逐漸消失,他們認(rèn)為這主要是因?yàn)闇囟仍礁?聲子的U型散射越嚴(yán)重,導(dǎo)致聲子的平均自由程降低,邊界散射的影響逐漸減弱,如圖8(d)所示.

此外,最近北卡羅萊納州立大學(xué)Cao linyou課題組[18]在單層、雙層以及三層硫化鉬、單層硒化鎢和單層硫化鎢中同樣觀察到了懸空樣品室溫?zé)釋?dǎo)率的尺寸效應(yīng).該實(shí)驗(yàn)所采用的測(cè)量方法為拉曼法,樣品懸空部分形狀為圓形.通過改變懸空部分的半徑尺寸(1.8—6.0μm),發(fā)現(xiàn)樣品的室溫?zé)釋?dǎo)率與半徑(D)之間同樣呈現(xiàn)對(duì)數(shù)發(fā)散關(guān)系(k-logD),與理論預(yù)測(cè)一致[182,183].他們認(rèn)為熱導(dǎo)率隨半徑增大是由于更多的低頻聲子被激發(fā)并參與熱輸運(yùn)過程.通過與相關(guān)實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)對(duì)比,發(fā)現(xiàn)使用拉曼法測(cè)量單層/多層硫化鉬時(shí)熱導(dǎo)率與懸空部分尺寸之間的確存在一定的關(guān)系,如圖9所示.

關(guān)于氮化硼、黑磷等二維材料熱導(dǎo)率的長(zhǎng)度效應(yīng)或?qū)挾刃?yīng)均未有實(shí)驗(yàn)報(bào)道,但是在理論方面擁有一些研究.例如,Mukherjee等[184]利用第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)在單層氮化硼中面內(nèi)熱導(dǎo)率的長(zhǎng)度效應(yīng)與石墨烯很相似,當(dāng)長(zhǎng)度處于1—100μm范圍內(nèi)時(shí)室溫?zé)釋?dǎo)率與長(zhǎng)度之間呈對(duì)數(shù)關(guān)系.李保文課題組[185]采用求解玻爾茲曼方程的方法預(yù)測(cè)在單層黑磷中ZZ方向室溫?zé)釋?dǎo)率的長(zhǎng)度效應(yīng)能達(dá)到100μm,但是AC方向室溫?zé)釋?dǎo)率的長(zhǎng)度效應(yīng)僅在1μm以下才足夠明顯.

圖9使用拉曼法測(cè)量單層/多層硫化鉬時(shí)熱導(dǎo)率與懸空部分半徑之間的關(guān)系[18,60,127,128]Fig.9.Thermal conductivity of single/multi-layer MoS2 versus suspended radius using the Raman method.[18,60,127,128].

最新研究結(jié)果顯示,二維材料特別是石墨烯和氮化硼中的高熱導(dǎo)率及反常熱導(dǎo)率可能與聲子流體動(dòng)力學(xué)及由此產(chǎn)生的第二聲有一定的關(guān)聯(lián).傳統(tǒng)的聲波(或叫做第一聲)是指壓力在空間的周期變化.第二聲的概念源于氦Ⅱ,在低溫下聲子可傳播幾毫米甚至厘米的距離而不受散射(彈道輸運(yùn));在高溫下由于三聲子的U型散射而進(jìn)行擴(kuò)散輸運(yùn).聲子流體動(dòng)力學(xué)行為通常出現(xiàn)在彈道輸運(yùn)和擴(kuò)散輸運(yùn)之間狹小的溫度窗口[186,187].強(qiáng)烈的U型散射會(huì)抑制聲子流體動(dòng)力學(xué)行為的發(fā)生,使得初期觀測(cè)到的第二聲行為都是在極低溫環(huán)境下,如3He(T=0.42 K–0.58 K)[188],Bi(T=1.2—4 K)[189],NaF(T=11—14.5 K)[190,191].有理論預(yù)測(cè),二維材料存在的面外聲子模式可引起增強(qiáng)的正常散射(Nscattering),同時(shí)隨著厚度降低導(dǎo)致U型散射的減弱,這使得石墨烯等二維材料中的聲子流體動(dòng)力學(xué)行為溫度窗口會(huì)大大增加[192?194].雖然未有實(shí)驗(yàn)可以驗(yàn)證理論的合理性,但是最近的兩個(gè)石墨熱導(dǎo)率的工作顯示石墨塊體/薄片中的第二聲可在高達(dá)T=100 K的溫度下存在[194,195].同時(shí)由于第二聲的貢獻(xiàn), 石墨薄片的熱導(dǎo)率最高可達(dá)4300 W/(m·K).Wang等[90]最近的實(shí)驗(yàn)也顯示石墨薄片的熱導(dǎo)率隨著厚度的降低而增加,并在800 nm厚的石墨薄片中觀測(cè)到3200 W/(m·K)的熱導(dǎo)率;雖然該文作者將其歸納為樣品質(zhì)量的變化,但是其高熱導(dǎo)率及厚度效應(yīng)也可能與第二聲有關(guān).

3.2.2 厚度效應(yīng)

從三維塊體到(準(zhǔn))二維平面,材料的熱導(dǎo)率會(huì)發(fā)生非常大的變化,因此研究二維材料熱導(dǎo)率的厚度效應(yīng)對(duì)解釋上述變化是至關(guān)重要的.同時(shí),該項(xiàng)課題涉及到一個(gè)非常有意思的科學(xué)問題:幾層二維材料可視為三維塊體?

實(shí)驗(yàn)上所觀察到的二維材料懸空熱導(dǎo)率的厚度效應(yīng)可以分為兩類:(1)以石墨烯、氮化硼為代表的二維材料,隨著厚度的增大,其熱導(dǎo)率逐漸下降,直至與塊材相近;(2)以黑磷為代表的其他二維材料,由于邊界散射, 其熱導(dǎo)率隨厚度增加而增大.

2010年Ghosh等[64]測(cè)量了不同層數(shù)(1—10層)的懸空石墨烯室溫?zé)釋?dǎo)率,發(fā)現(xiàn)隨著層數(shù)增加熱導(dǎo)率數(shù)值逐漸下降,當(dāng)層數(shù)達(dá)到4層時(shí)其數(shù)值已基本接近塊材熱導(dǎo)率,如圖10(a)所示.他們認(rèn)為上述現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于層間耦合導(dǎo)致低頻聲子散射變強(qiáng),引起熱導(dǎo)率降低.除了懸空熱導(dǎo)率的厚度效應(yīng)外,襯底上的石墨烯熱導(dǎo)率同樣具有厚度效應(yīng),但是變化趨勢(shì)與懸空石墨烯有所不同——隨層數(shù)增加,熱導(dǎo)率呈現(xiàn)變大或不變的趨勢(shì)[103,110,196,197].主要原因是非懸空樣品中ZA聲子得到了極大抑制,這點(diǎn)我們?cè)谇拔闹幸炎鲞^相應(yīng)討論.

Lindsay等[119]通過模擬計(jì)算預(yù)測(cè)單層氮化硼的熱導(dǎo)率厚度效應(yīng)與石墨烯很類似.隨后同濟(jì)大學(xué)徐象繁課題組[41,44]測(cè)量了兩層和四層氮化硼的懸空熱導(dǎo)率,通過比較可以看出熱導(dǎo)率隨厚度增大有逐漸減小的趨勢(shì).當(dāng)厚度增加到四層時(shí),熱導(dǎo)率值已經(jīng)接近文獻(xiàn)報(bào)道塊體熱導(dǎo)率,同時(shí)四層樣品低溫?zé)釋?dǎo)率隨著溫度呈現(xiàn)T2.5行為,表明四層氮化硼熱導(dǎo)行為可能已經(jīng)接近塊體,如圖10(b)所示.最近李璐華等[56]測(cè)量了不同厚度(1—3層)的氮化硼的懸空熱導(dǎo)率,同樣觀察到隨著厚度增大,熱導(dǎo)率逐漸下降,但是與石墨烯相比氮化硼厚度效應(yīng)不是特別明顯,如圖10(c)所示.通過分子動(dòng)力學(xué)模擬,他們發(fā)現(xiàn)隨著層數(shù)增大,氮化硼的Grüneisen常數(shù)以及ZA聲子模(對(duì)熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)很大)的頻率會(huì)變大,從而導(dǎo)致了聲子的散射會(huì)加強(qiáng),熱導(dǎo)率降低.

然而,單層石墨烯和單層氮化硼熱導(dǎo)率的極限值是多少仍未有定論,這個(gè)問題不管是實(shí)驗(yàn)還是理論方面都存在爭(zhēng)議.同時(shí),塊體石墨和塊體氮化硼熱導(dǎo)率值也未有定論.因此,四層石墨烯和四層氮化硼的熱導(dǎo)率是否和塊體本征熱導(dǎo)率一致仍有所質(zhì)疑,需大量實(shí)驗(yàn)工作驗(yàn)證.

圖10(a)石墨烯(懸空/襯底)面內(nèi)熱導(dǎo)率的厚度效應(yīng)[64,103,110,196,197];(b)四層氮化硼懸空熱導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系[44];(c)氮化硼(懸空)面內(nèi)熱導(dǎo)率的厚度效應(yīng)[41,44,56,120,198];(d)硫化鉬(懸空)面內(nèi)熱導(dǎo)率的厚度效應(yīng)[18]Fig.10.(a)Thickness-dependent in-plane thermal conductivity of graphene(suspended and supported)[64,103,110,196,197];(b)thermal conductivity of four-layers h-BN(suspended)versus temperature[44];(c)thickness-dependent in-plane thermal conductivity of h-BN(suspended)[41,44,56,120,198];(d)thickness-dependent in-plane thermal conductivity of MoS2(suspended)[18].

黑磷熱導(dǎo)率的厚度效應(yīng)在實(shí)驗(yàn)上的結(jié)果相對(duì)比較統(tǒng)一,其熱導(dǎo)率隨厚度增大而增大,如圖11所示.但是在這些實(shí)驗(yàn)中黑磷的厚度基本都是10 nm以上(層數(shù)至少在10層以上),因此厚度為10 nm以下的黑磷熱導(dǎo)率隨厚度變化的趨勢(shì)有待進(jìn)一步研究,可能存在與現(xiàn)有結(jié)果不一樣的情況.除了黑磷以外,在碲烯[199]、多層硒化銦[167]、多層硫化錫[168]、多層碲化鎢[136]、多層碲化鉍[43]、多層氧化硒鉍[169]、碲化鋯納米帶[38]等二維材料中均觀察到了類似的熱導(dǎo)率隨厚度變化的關(guān)系.

圖11室溫下黑磷面內(nèi)熱導(dǎo)率的厚度效應(yīng)及各向異性[48,49,73,77,146,147,168,200]Fig.11.Thickness-dependent and anisotropic in-plane thermal conductivity of the BP[48,49,73,77,146,147,168,200].

理論上預(yù)測(cè)硫化鉬的熱導(dǎo)率與其厚度(層數(shù))之間的關(guān)系為隨厚度增大室溫?zé)釋?dǎo)率會(huì)呈現(xiàn)降低的趨勢(shì),并在四層左右接近于塊材的室溫?zé)釋?dǎo)率[131].但是實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)懸空硫化鉬熱導(dǎo)率的厚度效應(yīng)存在一定的爭(zhēng)議:有些實(shí)驗(yàn)沒有觀測(cè)到明顯的厚度效應(yīng)[54],還有一些觀測(cè)到的厚度效應(yīng)與懸空石墨烯相反—隨厚度增大熱導(dǎo)率也逐漸增大[128].稍顯詫異的是在某些實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)懸空硫化鉬熱導(dǎo)率與層數(shù)之間呈現(xiàn)一種非單調(diào)的變化關(guān)系(先減小后增大)[70].上述結(jié)論均是在不同文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間進(jìn)行比較而得出的,因此可靠性還有待進(jìn)一步確認(rèn). 但是2018年王信偉課題組[65]在實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到了襯底上的硫化鉬熱導(dǎo)率與厚度(2.4 nm—37.8 nm)之間的非單調(diào)變化,隨著厚度增大,熱導(dǎo)率先減小后變大.他們認(rèn)為在較薄的硫化鉬中聲速隨著厚度增大而減小,并且材料的對(duì)稱性被破壞,因此會(huì)出現(xiàn)熱導(dǎo)率降低的趨勢(shì).但是在較厚的硫化鉬中,聲子的表面散射的影響會(huì)隨厚度增大而減弱,進(jìn)而出現(xiàn)熱導(dǎo)率增大的現(xiàn)象.最近,Yu等[18]在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到懸空硫化鉬的室溫?zé)釋?dǎo)率隨層數(shù)增加(一層至四層)而減小,如圖10(d)所示.但是其熱導(dǎo)率數(shù)值是從約60.3 W/(m·K)減小至約36.9 W/(m·K),最終并未與硫化鉬塊材室溫?zé)釋?dǎo)率相接近,因此關(guān)于懸空硫化鉬的熱導(dǎo)率隨層數(shù)的變化關(guān)系還有待實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步的驗(yàn)證.

3.2.3 各向異性

在石墨烯、氮化硼、硫化鉬等二維材料中面內(nèi)不同方向的結(jié)構(gòu)差別較小.雖然在理論計(jì)算中熱導(dǎo)率能夠體現(xiàn)出微小差別,但是在實(shí)驗(yàn)上還未觀測(cè)到熱導(dǎo)率各向異性的存在.比較特殊的是黑磷、黑砷以及碲烯,它們的面內(nèi)結(jié)構(gòu)各向異性非常明顯,因而其熱導(dǎo)率各向異性的現(xiàn)象會(huì)比較突出,能夠在實(shí)驗(yàn)上觀察到.

利用拉曼法,Xu Xianfan課題組[58]首次測(cè)量了不同厚度以及不同方向的黑磷室溫面內(nèi)熱導(dǎo)率,結(jié)果顯示其熱導(dǎo)率數(shù)值具有明顯的各向異性,同時(shí)隨著厚度變化,ZZ方向的熱導(dǎo)率與AC方向熱導(dǎo)率的比值也會(huì)有所變化——當(dāng)厚度大于15 nm時(shí),上述比值能達(dá)到2左右;但是在最薄(厚度9.5 nm)的樣品中,上述比值變成了3左右.他們認(rèn)為黑磷面內(nèi)熱導(dǎo)率的各向異性是由結(jié)構(gòu)的各向異性導(dǎo)致聲子色散關(guān)系各向異性而引起的.同年,Lee等[48]發(fā)現(xiàn)黑磷面內(nèi)熱導(dǎo)率的各向異性除了與厚度有關(guān)外,還與溫度有關(guān).當(dāng)溫度低于100 K時(shí),ZZ方向與AC方向熱導(dǎo)率數(shù)值差別很小,但是隨著溫度升高,其各向異性愈發(fā)明顯.圖11中列舉了不同文獻(xiàn)中關(guān)于黑磷面內(nèi)熱導(dǎo)率各向異性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.在多層黑砷中,同樣存在熱導(dǎo)率的各向異性現(xiàn)象.吳軍橋等[145]發(fā)現(xiàn)室溫下黑砷ZZ方向的熱導(dǎo)率與AC方向的熱導(dǎo)率的比值接近1.8,與黑磷的情況類似,如圖12(a)所示.

近期,關(guān)于碲烯的面內(nèi)熱導(dǎo)率各向異性在實(shí)驗(yàn)上也被證實(shí),Xu Xianfan課題組[199]使用拉曼法測(cè)量了碲烯面內(nèi)不同方向的熱導(dǎo)率,結(jié)果顯示室溫下鏈內(nèi)熱導(dǎo)率與鏈間熱導(dǎo)率的比值能夠達(dá)到1.3以上,呈現(xiàn)出明顯的各向異性特性.同時(shí)通過第一性原理計(jì)算,他們認(rèn)為鏈內(nèi)聲速大于鏈間聲速是導(dǎo)致碲烯熱導(dǎo)率各向異性的根本原因.

關(guān)于黑磷面內(nèi)熱導(dǎo)率各向異性的起源,文獻(xiàn)中的觀點(diǎn)主要集中在兩個(gè)方面[48,73,77,146,147]:(1)聲子色散關(guān)系的各向異性;(2)聲子弛豫時(shí)間的各向異性.2018年趙云山等[49]在實(shí)驗(yàn)中不僅測(cè)量了黑磷面內(nèi)熱導(dǎo)率,還使用AFM測(cè)量了同一樣品的楊氏模量,如圖12(b)所示,結(jié)果顯示黑磷的面內(nèi)熱導(dǎo)率的各向異性比值與楊氏模量各向異性比值非常接近,因此他們認(rèn)為黑磷面內(nèi)熱導(dǎo)率各向異性的真正起源應(yīng)該是聲速的各向異性.

圖12(a)多層黑砷懸空面內(nèi)熱導(dǎo)率的各向異性[145];(b)黑磷沿ZZ方向、AC方向懸空面內(nèi)熱導(dǎo)率以及楊氏模量數(shù)值(300 K)[49]Fig.12.(a)Anisotropic in-plane thermal conductivity of suspended few-layer BAs[145];(b)the Young modulus and in-plane thermal conductivity of suspended BP along AC and ZZ direction respectively at 300 K[49].

3.3 二維材料熱導(dǎo)率調(diào)控

3.3.1 同位素效應(yīng)

廈門大學(xué)蔡偉偉課題組通過13C摻雜調(diào)控單層石墨烯的懸空熱導(dǎo)率,結(jié)果顯示隨著13C摻雜比例的提高,石墨烯熱導(dǎo)率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)[201].開始階段隨著同位素?fù)诫s比例提高,聲子受到的散射會(huì)愈發(fā)嚴(yán)重,因此熱導(dǎo)率存在降低的情況.例如與摻雜比例為0.01%的樣品相比,摻雜比例為50%的樣品室溫?zé)釋?dǎo)率降低了50%.當(dāng)摻雜比例達(dá)到一定程度后,摻雜原子13C反而主導(dǎo)了熱輸運(yùn)過程,此后提高13C摻雜比例,其實(shí)是降低了“雜質(zhì)”(12C)比例,因此高摻雜樣品熱導(dǎo)率反而有所上升.該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)引起了一定的關(guān)注,相關(guān)理論研究相繼發(fā)表[202?204].Fugallo等[202]通過求解玻爾茲曼輸運(yùn)方程的方法,改變石墨烯中13C的摻雜比例所得到的熱導(dǎo)率變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量相同,如圖13(a)所示.

3.3.2 晶粒/晶界效應(yīng)

材料內(nèi)部晶粒的大小以及晶界的夾角等均會(huì)影響聲子的弛豫時(shí)間,導(dǎo)致材料的熱導(dǎo)率降低.Lee等[205]通過控制合成條件進(jìn)而控制石墨烯中晶粒的尺寸,并發(fā)現(xiàn)石墨烯的懸空熱導(dǎo)率隨晶粒尺寸的減小而降低,如圖13(b)所示.他們認(rèn)為石墨烯中熱導(dǎo)率主要由低頻長(zhǎng)波聲子貢獻(xiàn),晶粒尺寸愈小,聲子的散射愈嚴(yán)重.此外Malekpour等[206]在石墨烯壓層材料中觀察到材料熱導(dǎo)率隨石墨烯片尺寸變大而呈增大的趨勢(shì).由于石墨烯片的尺寸較小(微米級(jí)別,與聲子平均自由程相似),可以將其理解成晶粒,因此同樣可以利用上述理論解釋該現(xiàn)象.

此外,可以用鏡面反射系數(shù)P描述在晶界處的聲子散射行為.鏡面反射系數(shù)與界面夾角(q)之間的關(guān)系可以表述為P-exp(–C1×sin2q),其中C1為經(jīng)驗(yàn)常數(shù).可以看出小角度情況下隨著晶界夾角增大,鏡面反射系數(shù)會(huì)降低,從而導(dǎo)致聲子散射加強(qiáng).Lee等[207]在單晶/雙晶/多晶石墨烯中證實(shí)了上述現(xiàn)象,雙晶石墨烯的懸空熱導(dǎo)率隨著晶界夾角增大呈現(xiàn)下降趨勢(shì),尤其是小角度(<4°)時(shí),隨著晶界夾角的增大,熱導(dǎo)率下降的非常迅速,如圖13(c)所示.同時(shí)當(dāng)夾角較大時(shí),熱導(dǎo)率數(shù)值將出現(xiàn)飽和,不再繼續(xù)減小,用上述理論可以很貼切的解釋該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.

3.3.3 雜質(zhì)/缺陷效應(yīng)

與同位素效應(yīng)相似,在二維材料中引入雜質(zhì)或缺陷,同樣能夠起到調(diào)控?zé)釋?dǎo)率的作用.通過在石墨烯上沉積金原子并改變金原子在石墨烯上的覆蓋率,李保文課題組[109]發(fā)現(xiàn)隨著金原子覆蓋率的增大,石墨烯熱導(dǎo)率呈先減小后增大的趨勢(shì).他們認(rèn)為金原子較重,能夠抑制石墨烯中的ZA聲子模,因此出現(xiàn)熱導(dǎo)率降低的現(xiàn)象.但是當(dāng)金原子覆蓋率達(dá)到一定程度后,金原子本身就能形成一個(gè)傳熱網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)致后續(xù)熱導(dǎo)率呈增大趨勢(shì).

圖13懸空石墨烯面內(nèi)熱導(dǎo)率(a)同位素效應(yīng)[202];(b)晶粒尺寸的影響[205];(c)晶界夾角的影響[207];(d)空位率的影響[208]Fig.13.In-plane thermal conductivity of suspended graphene:(a)Isotope effect[202];(b)influence of grain size[205];(c)influence of misorientation angle between grains[207];(d)influence of vacancy ratio[208].

其次理論上預(yù)測(cè)石墨烯的熱導(dǎo)率會(huì)隨其晶格結(jié)構(gòu)中的空位率的增大而降低,但是在石墨烯制備過程很難控制空位形成的比例及其均勻性[209].Malekpour等[208]以及Lee等[210]利用電子束轟擊石墨烯表面形成規(guī)則且均勻的孔洞代替晶格中的空位,結(jié)果顯示隨著孔洞面積占比增大,其熱導(dǎo)率呈下降趨勢(shì),與理論預(yù)測(cè)一致,如圖13(d)所示.隨后Oh等[211]通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)除了孔洞面積占比外,相鄰孔洞之間的距離也是影響石墨烯熱導(dǎo)率的一個(gè)關(guān)鍵因素.聲子散射會(huì)隨孔洞間距的減小而增強(qiáng),石墨烯熱導(dǎo)率隨之減小.此外,Yarali等[212]在制備單層硒化鉬的過程中進(jìn)行鎢原子替代硒原子并產(chǎn)生一定的空位,測(cè)量結(jié)果顯示經(jīng)過處理的樣品熱導(dǎo)率比未經(jīng)處理的樣品熱導(dǎo)率偏低.

與此同時(shí),通過摻雜引入雜質(zhì)原子進(jìn)而調(diào)控?zé)釋?dǎo)率也是一種行之有效的方法[213,214].利用氧等離子體對(duì)石墨烯[215]及多層硫化鉬[45,216]進(jìn)行摻雜在實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)得以實(shí)現(xiàn).同濟(jì)大學(xué)徐象繁課題組[45]采用上述方法并結(jié)合電子束自加熱法研究了多層硫化鉬室溫懸空熱導(dǎo)率與氧離子的摻雜濃度之間的關(guān)系,實(shí)現(xiàn)了從多晶到非晶的熱導(dǎo)率連續(xù)調(diào)控(約30 W/(m·K)→約2 W/(m·K)). 結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬,他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜濃度比較低的時(shí)候,聲子-缺陷散射導(dǎo)致聲子透射系數(shù)下降并引起熱導(dǎo)率的快速且大幅度的減小;隨著摻雜濃度繼續(xù)提高,熱導(dǎo)率的下降趨勢(shì)則相對(duì)平緩,最終能夠接近非晶材料熱導(dǎo)率的極限值,如圖14所示.通過高分辨率透射電子顯微鏡也證實(shí)晶體結(jié)構(gòu)從多晶到非晶的轉(zhuǎn)變.

3.3.4 熱整流效應(yīng)

與電流二極管類似,熱整流效應(yīng)是指熱流沿某一方向較相反方向更容易通過的現(xiàn)象.熱整流效應(yīng)是實(shí)現(xiàn)熱二極管、熱三極管、熱邏輯門以及聲子計(jì)算機(jī)的基礎(chǔ).1936年Starr等[217]首次在銅以及氧化亞銅界面處發(fā)現(xiàn)熱二極管現(xiàn)象[217].隨之一系列熱二極管的理論與實(shí)驗(yàn)相繼出現(xiàn)[218].在塊體材料中熱二極管的設(shè)計(jì)理論主要包括:(1)利用界面處電流二極管現(xiàn)象產(chǎn)生熱二極管效應(yīng);(2)利用界面處兩種材料的接觸應(yīng)力或接觸面粗糙度隨溫度改變產(chǎn)生熱二極管效應(yīng);(3)利用界面處的熱勢(shì)壘產(chǎn)生熱二極管效應(yīng);(4)利用界面兩側(cè)材料的熱導(dǎo)率與溫度依賴關(guān)系不同產(chǎn)生熱二極管現(xiàn)象.

圖14 懸空硫化鉬面內(nèi)熱導(dǎo)率[45]:缺陷濃度的影響Fig.14.In-plane thermal conductivity of suspended MoS2 [45]:influence of defect concentration.

隨著集成電路的微型化,微納尺度的熱二極管在散熱方面的應(yīng)用越發(fā)受到重視.微納尺度熱二極管的設(shè)計(jì)理論與塊材有相似之處,也存在一定區(qū)別.非對(duì)稱結(jié)構(gòu)(形貌、應(yīng)力、缺陷等)是實(shí)現(xiàn)微納尺度熱二極管的主要方法,其物理機(jī)制存在以下兩種解釋:(1)兩種結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率隨溫度變化的趨勢(shì)不同.例如A結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率隨溫度升高而增大,但是B結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率隨溫度升高而降低,改變熱流方向它們整體的平均熱導(dǎo)率會(huì)發(fā)生變化,即能夠?qū)崿F(xiàn)熱二極管效應(yīng),如圖15(a)所示;(2)兩種結(jié)構(gòu)的聲子譜不一致,熱流方向不同時(shí)聲子譜之間的重疊情況會(huì)發(fā)生變化,聲子譜重疊程度越高,熱流能夠更順利的通過[219],如圖15(b)所示.實(shí)驗(yàn)上低維材料的熱整流效應(yīng)最開始是通過在碳納米管以及氮化硼納米管上非均勻沉積重金屬原子實(shí)現(xiàn)的[220].隨后在形貌非對(duì)稱的氧化釩納米線[221]、Y-型碳納米管[40,222]中以及聚酰亞胺納米線/硅納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)[223]中均觀測(cè)到了熱整流效應(yīng).

由于二維材料非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的制備技術(shù)存在一定難度,因此最初關(guān)于二維材料的熱整流效應(yīng)研究主要集中在理論方面.2009年楊諾等[225]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬在非對(duì)稱單層石墨烯結(jié)構(gòu)(梯形以及雙矩形)中發(fā)現(xiàn)了熱整流現(xiàn)象.隨后大量關(guān)于非對(duì)稱二維材料結(jié)構(gòu)(三角形、Y-型、缺陷等)的熱整流效應(yīng)的理論工作接踵而出,為后續(xù)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)提供一定指導(dǎo)[219,226?230].

直到2017年Takamatsu課題組[224]才在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了懸空單層石墨烯中的熱整流現(xiàn)象.在該實(shí)驗(yàn)中,石墨烯一側(cè)保持完整結(jié)構(gòu),但是在另一側(cè)被掏孔、沉積重原子或剪裁,如圖15(c)所示.在一側(cè)被掏孔的石墨烯樣品中,當(dāng)熱流從結(jié)構(gòu)完整一側(cè)往結(jié)構(gòu)被破壞一側(cè)傳導(dǎo)時(shí)所受阻礙較大,因而觀測(cè)到了約27%的平均整流率,如圖15(d)所示.他們認(rèn)為完整結(jié)構(gòu)部分和被掏孔部分石墨烯熱導(dǎo)率的不一致是導(dǎo)致熱整流效應(yīng)出現(xiàn)的主要原因.

4 二維材料界面熱阻研究進(jìn)展

圖15微納尺度熱二極管設(shè)計(jì)原理(a)熱導(dǎo)率隨溫度變化趨勢(shì)不同;(b)聲子透射率不對(duì)稱[219];非對(duì)稱結(jié)構(gòu)懸空石墨烯[224](c)SEM圖;(d)熱二極管實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.15.Design principle of thermal diode in micro/nano-scale:(a)Different tendency between thermal conductivity and temperature;(b)asymmetric phonon transmission ratio[219];asymmetric structure of suspended graphene[224](c)SEM image;(b)the experiment result of thermal diode.

在熱傳導(dǎo)領(lǐng)域,不僅材料本身的熱導(dǎo)率是一個(gè)重要的研究方向,不同材料間的界面熱阻也是非常關(guān)鍵的.尤其在復(fù)雜的電子器件中,決定器件散熱能力的往往不是各材料的本征熱導(dǎo)率數(shù)值,而是各種界面之間的熱阻大小[4,231?233]. 如對(duì)于h-BN/SiO2界面,其界面熱阻測(cè)量值為1.6×10–8m2·K/W,取SiO2熱導(dǎo)率為1.1 W/(m·K),則其Kapitza長(zhǎng)度為17.6 nm,即BN/SiO2界面熱阻值與17.6 nm SiO2的熱阻值相同[234].因此在未來二維材料的應(yīng)用過程中,二維材料與其他材料的界面熱阻問題需要引起足夠的重視.

1941年Kapitza在銅與液氦的界面上觀察到溫度場(chǎng)的突變,從而提出了界面熱阻(Kapitza熱阻)的概念.界面熱阻Rint=DT/J,其中DT為界面處溫度場(chǎng)的突變值,J為單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積的熱流大小.關(guān)于界面熱阻的大小,主要有兩種理論進(jìn)行估算——聲子失配理論(acoustic mismatch model, AMM)[251]與擴(kuò)散失配理論(diffusive mismatch model,DMM)[252].AMM模型假設(shè)界面是理想光滑的,在界面處聲子發(fā)生完全鏡面反射或透射,因此只有在低溫環(huán)境中或?qū)τ诘皖l聲子,即當(dāng)聲子波長(zhǎng)遠(yuǎn)大于界面粗糙尺寸,該模型是成立的.DMM模型則假設(shè)聲子在界面處發(fā)生散射時(shí)失去了除頻率外的所有信息,因而聲子透射率與界面兩側(cè)材料的聲子態(tài)密度的匹配程度密切相關(guān).很顯然,上述兩種模型對(duì)于界面處聲子行為的假設(shè)過于簡(jiǎn)單.大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí),上述兩種理論的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值普遍存在巨大差別,因此對(duì)于界面熱阻的機(jī)理還有待進(jìn)一步研究[253].

作為襯底,介電材料和金屬材料是被研究較多的[254].2009年Dames等[237]利用3w法測(cè)量了機(jī)械剝離石墨烯與氧化硅襯底之間的界面熱阻.他們發(fā)現(xiàn)隨溫度升高界面熱阻數(shù)值逐漸降低,室溫下界面熱阻Rint=5.6—12×10–9m2·K/W,同時(shí)發(fā)現(xiàn)界面熱阻與石墨烯厚度(1.2—3 nm)之間不存在明顯的聯(lián)系.隨后Villaroman等[239]研究了CVD石墨烯與不同金屬(Au,Ti,Al)之間的界面熱阻,其數(shù)值為(2—5)×10–8m2·K/W.隨著二維材料家族的不斷發(fā)展,同濟(jì)大學(xué)徐象繁課題組[234]測(cè)量了多層氮化硼與氧化硅襯底之間的界面熱阻((1.3—3.5)×10–8m2·K/W),并發(fā)現(xiàn)界面熱阻數(shù)值與氮化硼厚度之間呈一定正相關(guān),如圖16(a)所示.他們認(rèn)為這是由于使用機(jī)械剝離的方法制備較厚的氮化硼會(huì)在界面處引入比較多的空位以及空隙所造成的.在硫化鉬與晶體硅襯底的界面熱阻實(shí)驗(yàn)中,王信偉課題組[244]觀察到界面熱阻數(shù)值隨硫化鉬厚度增大而減小的現(xiàn)象,同樣與硫化鉬與襯底的接觸情況有關(guān).

圖16(a)氮化硼厚度對(duì)金屬/氮化硼/氧化硅界面熱阻的影響[234];(b)利用3w法測(cè)量不同方法制備的氮化硼對(duì)硒化鎢器件的界面熱阻的影響[250];(c)在界面處引入化學(xué)鍵對(duì)金屬/單層石墨烯/氧化硅界面熱導(dǎo)的影響[256];(d)在界面處加電壓對(duì)氧化硅/多層石墨烯/氧化硅界面熱阻的影響[257]Fig.16.(a)Thickness-depend interfacial thermal resistance of metal/h-BN/SiO2[234];(b)interfacial thermal resistance of WSe2 device with h-BN prepared by different method[250];(c)improving interfacial thermal resistance of Al/single-layer graphene/SiO2 by introducing chemical bond[256];(d)the influence of voltage at interface to interfacial thermal resistance of SiO2/graphene/SiO2[257].

表5中列舉了部分常見二維材料與襯底之間界面熱導(dǎo)Gint=1/Rint的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值.從表5中數(shù)據(jù)可以看出,襯底材料對(duì)界面熱傳導(dǎo)的影響非常大.對(duì)于同種二維材料與不同襯底之間的界面熱導(dǎo)數(shù)值變化能達(dá)到1—2個(gè)數(shù)量級(jí)的變化,因此選擇合適的襯底材料對(duì)于提高二維材料的界面熱導(dǎo)是至關(guān)重要的.在分析界面熱導(dǎo)時(shí),聲子透射率是一個(gè)關(guān)鍵的因素.界面處聲子透射率越大,往往界面熱導(dǎo)越高.石墨烯/碳化硅之間的界面熱導(dǎo)(約28 MW/(m2·K),室溫)相較石墨烯與氮化硼之間的界面熱導(dǎo)(約186 MW/(m2·K),室溫)要低很多,其核心原因就是石墨烯與氮化硅之間的聲子透射率非常低[255].其次,兩種材料的德拜溫度的匹配程度也可以作為分析依據(jù).界面熱導(dǎo)會(huì)隨著兩種材料德拜溫度的差值增大而減小.金剛石的德拜溫度較石墨烯德拜溫度高出很多,導(dǎo)致石墨烯與金剛石之間的界面熱導(dǎo)相較其他介電襯底偏低[245].

除了聲子透射率以及德拜溫度匹配程度以外,即使是相同的界面材料,其界面熱阻可能依舊存在較大差別,這主要與界面處材料之間的結(jié)合情況有關(guān).例如采用機(jī)械剝離方法制備的二維材料與襯底之間往往會(huì)存在一定空隙、缺陷、水蒸氣、有機(jī)物殘留等,從而使用CVD方法直接在襯底上生長(zhǎng)二維材料將大大改善上述問題.例如同濟(jì)大學(xué)徐象繁課題組測(cè)量了硫化鉬/氧化硅之間的界面熱阻,在該實(shí)驗(yàn)中多層硫化鉬是直接利用CVD方法生長(zhǎng)在氧化硅襯底上的,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果(約4.76×10–8m2·K/W)較其他通過轉(zhuǎn)移所制備的樣品要低至少一個(gè)數(shù)量級(jí)[243].此外,他們?cè)谖u器件的界面熱導(dǎo)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)通過等離子增強(qiáng)CVD法所制備的單層氮化硼比普通CVD法所制備的單層氮化硼能夠使器件的界面熱導(dǎo)降低的更多一些(圖16(b)),其中原因就在于前者與襯底之間結(jié)合更加緊密[250].

在普通界面處兩種材料是通過范德瓦爾斯力結(jié)合在一起的,如果能夠在界面處引入相互作用更強(qiáng)的結(jié)合鍵(共價(jià)鍵等)將能夠在一定程度上提高界面熱導(dǎo)[256,258].Hopkins等[256]通過氧等離子轟擊在金屬/石墨烯界面引入C-O共價(jià)鍵,測(cè)量結(jié)果顯示相較未經(jīng)處理的樣品,經(jīng)過等離子處理的樣品的界面熱導(dǎo)提高了一倍,如圖16(c)所示.除此之外,實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)經(jīng)過退火處理能夠在金屬鈦/石墨烯的界面處引入Ti—C健,從而也可以提高其界面熱導(dǎo)[239].更進(jìn)一步,Koh等[257]通過在石墨烯/氧化硅界面處加上一定電壓,增強(qiáng)界面耦合的強(qiáng)度,同樣可以起到提高界面熱輸運(yùn)的作用, 如圖16(d)所示.

表 5常見二維材料的界面熱導(dǎo)實(shí)驗(yàn)測(cè)量值Table 5.Experimental results of interfacial thermal conductance of two-dimensional materials.

一般而言,聲子是非金屬中熱能輸運(yùn)的主要載流子,而電子則是金屬中的主要熱載流子.當(dāng)熱流通過金屬和非金屬的界面處時(shí),兩者界面處存在熱能的傳遞,如圖17插圖所示.其中Q表示要通過界面的熱流總量,藍(lán)色和紫色的圓球分別代表兩種材料中的聲子和電子,綠色(左)和黃綠色方塊(右)分別表示金屬和非金屬材料.考慮到所有可能存在的熱輸運(yùn)通道,可以將其大致分為三類,即Q=Q1+Q2+Q3,其中,Q1表示界面處金屬中的電子和非金屬中的聲子直接耦合以實(shí)現(xiàn)熱能的傳遞,用藍(lán)色的箭頭表示[260];Q2表示金屬內(nèi)部的電子和聲子首先耦合將能量傳給聲子,隨后在界面處實(shí)現(xiàn)聲子-聲子耦合來傳遞熱能,用紅色的箭頭表示;Q3表示金屬中的聲子和非金屬中的聲子耦合來傳遞熱能,用黑色的箭頭表示.通過這三種方式(主要是Q3),共同傳遞了界面處總量為Q的熱能.因此,如果在非金屬表面引入一薄導(dǎo)電層,則可以重新增加一個(gè)導(dǎo)熱通道Q4:即金屬中的電子首先傳導(dǎo)至非金屬表面導(dǎo)電層,然后再通過電-聲耦合將熱量傳導(dǎo)至非金屬.在此基礎(chǔ)之上利用氧離子轟擊非金屬表面,同濟(jì)大學(xué)徐象繁課題組[259]發(fā)現(xiàn)金-氧化鋁的界面熱阻會(huì)大幅度降低,如圖17所示.在排除接觸面粗糙度變化、產(chǎn)生化學(xué)鍵等因素的情況下,他們提出經(jīng)氧離子處理的非金屬表面載流子濃度會(huì)隨處理時(shí)間增大而增大,進(jìn)而會(huì)出現(xiàn)一種新的熱量傳遞機(jī)制—金屬一側(cè)的電子與非金屬表面的載流子產(chǎn)生耦合隨之載流子會(huì)與非金屬的聲子進(jìn)行耦合并傳遞熱量.如果將該方法用于改善石墨烯與介電襯底之間的界面熱阻同樣是適用的.

圖17 通過氧離子束轟擊改善金屬與非金屬的界面熱阻[259]Fig.17.Improving interfacial thermal resistance of metal/nonmetal by O2-plasma[259].

通過上述分析可以看出,影響界面熱阻的因素比較多,通過某種單一措施想獲得超低的界面熱阻是比較困難的,因此在未來的研究中需要更多的考慮多重因素共同作用的效果.

5 二維材料在散熱方面的研究進(jìn)展

散熱問題的處理始終伴隨著電子器件的發(fā)展,尤其是近年來集成電路元件逐漸向微型化發(fā)展,電子器件的集成度越來越高,運(yùn)行時(shí)所產(chǎn)生的熱功率可高達(dá)1000 W/cm2[4,231?233].熱量的積聚會(huì)嚴(yán)重影響電子器件的運(yùn)行效率以及壽命,因此散熱問題已經(jīng)成為制約集成電路進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸.為了提高器件的散熱性能,散熱材料應(yīng)該具備輕薄、高熱導(dǎo)率以及低界面熱阻等特性.傳統(tǒng)的電學(xué)器件散熱材料,例如鋁、銅等,雖然擁有較高的熱導(dǎo)率,但是往往體積很大、質(zhì)量很重,使得器件整體看起來比較笨重.二維材料的發(fā)現(xiàn),給科研工作者提供了一條新的解決思路.

在散熱方面的應(yīng)用,石墨烯在眾多二維材料中最具代表性[23].其具有超高熱導(dǎo)率并可以將單層/多層石墨烯直接作為散熱材料[261].Balandin等[262]利用高度取向的熱解石墨(HOPG)進(jìn)行機(jī)械剝離獲得多層石墨烯并將其轉(zhuǎn)移至氮化硅襯底上.當(dāng)襯底上的AlGaN/GaN晶體管以約13 W/mm2的高功率運(yùn)行時(shí)器件“熱點(diǎn)”溫度較無石墨烯的情況降低了20℃,說明石墨烯能夠快速的將“熱點(diǎn)”處的熱量擴(kuò)散出去,預(yù)測(cè)器件的使用壽命至少能夠延長(zhǎng)十倍.上海大學(xué)劉建影課題組[263]進(jìn)一步將CVD單層及多層石墨烯轉(zhuǎn)移到硅襯底上,當(dāng)襯底上的器件運(yùn)行時(shí)同樣觀察到“熱點(diǎn)”的溫度有明顯的降低.同時(shí)單層石墨烯較多層石墨烯散熱效果更加理想一些.通過對(duì)比,Bae等[264]發(fā)現(xiàn)以石墨烯為基礎(chǔ)的散熱元件與以金材質(zhì)為基礎(chǔ)的散熱元件相比,襯底上的溫度分布更加均勻.

雖然機(jī)械剝離石墨烯較CVD石墨烯質(zhì)量普遍要好一些且熱導(dǎo)率更高,但是機(jī)械剝離方法不適用于大規(guī)模的工業(yè)制備和生產(chǎn),因此提高CVD石墨烯的質(zhì)量是非常有必要的.隨著近幾年CVD制備技術(shù)的不斷進(jìn)步,CVD石墨烯的質(zhì)量已經(jīng)有了一定的提高.例如Lee等[265]成功在鍺襯底上生長(zhǎng)出晶圓尺度且光滑無褶皺的單層單晶石墨烯.中國科學(xué)院謝曉明課題組[266]在CuNi合金襯底上實(shí)現(xiàn)快速生長(zhǎng)英寸尺度的單晶石墨烯.

盡管單層/多層石墨烯已經(jīng)證實(shí)可以直接作為電學(xué)器件的散熱材料,但是其散熱能力有限,面對(duì)高密度熱流其散熱效果會(huì)大打折扣,因而將大量石墨烯制成薄膜可以作為一種新的方案.在實(shí)際操作中制備石墨烯薄膜一般需要經(jīng)過兩個(gè)步驟——原材料解離和制膜. 解離步驟常見方法包括超聲解離、球磨等,制膜流程的常見方法包括真空過濾、靜電紡絲、噴涂印刷、自組裝、旋涂等.實(shí)驗(yàn)上石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率基本維持在1000—1400 W/(m·K)[267?269],雖然該數(shù)值較商業(yè)熱解石墨片偏低,但是石墨烯薄膜在柔韌型以及尺寸控制方面的優(yōu)勢(shì)很突出.石墨烯薄膜低熱導(dǎo)率主要原因是薄膜中晶粒小而多,還存在大量褶皺、錯(cuò)位排列等導(dǎo)致聲子散射嚴(yán)重.為了解決這一問題,上海大學(xué)劉建影課題組[90]通過嚴(yán)格控制制膜過程中的溫度以及壓強(qiáng)大幅度提高了石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率,厚度為0.8μm的薄膜熱導(dǎo)率能夠達(dá)到3200 W/(m·K),如圖18(a)所示.

石墨烯不僅可以直接作為散熱材料,將其與其他材料混合制成的復(fù)合材料能夠在一定程度上提高原有材料的散熱性能,例如將其與有機(jī)物混合可以作為熱界面材料(thermal interface materials,TIMs). 將單層/多層石墨烯與環(huán)氧樹脂混合, Shahil等[270]發(fā)現(xiàn)隨著摻雜比例提高混合物的熱導(dǎo)率逐漸變大,摻雜體積比為10%的樣品熱導(dǎo)率較環(huán)氧樹脂增加了2300%,達(dá)到約5.2 W/(m·K),如圖18(b)所示.同時(shí)他們?cè)谏虡I(yè)導(dǎo)熱油脂中做了同樣的摻雜實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)摻雜比例僅為2%就能將室溫?zé)釋?dǎo)率由原來的約5.8 W/(m·K)提高到約14 W/(m·K),并且力學(xué)性質(zhì)在摻雜前后并未發(fā)生明顯變化.

圖18(a)經(jīng)高溫退火的石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率與厚度之間的關(guān)系[90];(b)石墨烯與環(huán)氧樹脂混合作為TIMs材料[270]Fig.18.(a)Thickness-depend thermal conductivity of graphene film with high-temperature annealing[90];(b)mixture of graphene and epoxy as TIMs [270].

石墨烯面內(nèi)熱導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其面間熱導(dǎo)率,如果能夠使石墨烯在界面處縱向排列,利用其面內(nèi)的高熱導(dǎo)率充當(dāng)熱界面材料將會(huì)有比較好的效果.北京大學(xué)白樹林課題組[271]將大量石墨烯帶進(jìn)行卷曲隨之縱向切割,便成功的實(shí)現(xiàn)了上述想法.通過該實(shí)驗(yàn)可獲得比傳統(tǒng)熱界面材料熱導(dǎo)率高出了兩個(gè)數(shù)量級(jí)的高熱導(dǎo)率界面材料(614.85 W/(m·K)).此外,石墨烯泡沫也是理想的界面材料之一,其具有質(zhì)輕、高熱導(dǎo)率、高壓縮比等優(yōu)點(diǎn).Loeblein等[272]利用金屬鎳泡沫為模板并通過CVD方法在鎳骨架上生長(zhǎng)多層石墨烯, 最后將鎳骨架腐蝕清除即得到石墨烯泡沫, 經(jīng)壓縮其熱導(dǎo)率能夠達(dá)到86 W/(m·K).

除了上述材料外,石墨烯纖維[273]、石墨烯壓層材料[206]、石墨烯納米流體[274]等均是較好的基于石墨烯的散熱材料,這些材料可以滿足各種環(huán)境下的不同需求.

在二維材料中,氮化硼因高熱導(dǎo)率且表面非常光滑等特點(diǎn)同樣是非常具有潛能的散熱材料.氮化硼還具有一個(gè)比較明顯的優(yōu)點(diǎn)—絕緣,因此它可以與電學(xué)器件直接接觸而不必?fù)?dān)心出現(xiàn)電路短路的問題.Choi等[248]通過熱掃描探針SThM掃描石墨烯器件表面溫度, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱流密度為1600 W/cm2時(shí)器件表面溫度變化最大值為42 K.相同功率情況下在器件與襯底之間加上多層氮化硼,器件表面溫度變化最大值則降低了2.2倍,僅為18 K.在硒化鎢器件和硒化鉬器件中,復(fù)旦大學(xué)魏大程課題組和同濟(jì)大學(xué)徐象繁課題組[250]也觀察到了類似的現(xiàn)象,如圖19(a)—圖19(f)所示,同時(shí)發(fā)現(xiàn)在單層氮化硼的輔助下器件的飽和功率得到了一定提高.可以看出單層/多層氮化硼能夠?qū)⑵骷\(yùn)行所產(chǎn)生的熱量快速且有效的輸送出去,避免“熱點(diǎn)”的出現(xiàn)對(duì)器件造成損壞.

本文只提綱挈領(lǐng)介紹二維材料界面熱阻研究進(jìn)展及其在散熱領(lǐng)域的應(yīng)用.更多內(nèi)容可參考相關(guān)文獻(xiàn)[23,275].

通過以上介紹,可以看出二維材料在散熱方面的應(yīng)用主要集中于兩個(gè)方向:作為熱擴(kuò)散材料避免器件中熱量的積聚及充當(dāng)熱界面材料提高界面熱輸運(yùn)能力.如在消費(fèi)電子領(lǐng)域,芯片功耗增大和機(jī)身結(jié)構(gòu)變化及小巧化是其發(fā)熱的主要原因.在手機(jī)芯片方面,4G芯片的功耗為1—2 W,而5G芯片的功耗可高達(dá)5—7 W.華為M20X手機(jī)以及小米10手機(jī)已將石墨烯散熱膜用于熱管理系統(tǒng)中,石墨烯助力的鋰電池也將在手機(jī)中推廣,其目的在于快速將CPU或電池工作時(shí)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)出提高零件的使用壽命和改善用戶使用體驗(yàn).與此同時(shí),充當(dāng)熱界面材料,二維材料的前景還是比較光明的,但是在實(shí)際應(yīng)用之前還需要解決一些技術(shù)問題,例如進(jìn)一步提高其性能、使用壽命、與現(xiàn)有技術(shù)之間的融合度等.

圖19氮化硼對(duì)硒化鎢以及硫化鉬器件中溫度分布的影響[250]:(a)?(d)SThM溫度掃描圖;(e)器件邊界處溫度變化圖;(f)器件中溫度分布柱狀統(tǒng)計(jì)圖Fig.19.Effect of h-BN on temperature distribution in WSe2 and MoSe2 devices [250]:(a)?(d)Temperature scanned by SThM;(e)temperature variation at device boundary;(f)histogram of temperature distribution in devices.

6 總結(jié)及展望

綜上所述,本文以二維材料的熱導(dǎo)率為研究平臺(tái)來探討微納尺度下熱傳導(dǎo)最基礎(chǔ)的物理問題,如尺度效應(yīng)、維度效應(yīng)、界面熱阻等等,并探討調(diào)控?zé)釋?dǎo)率及界面熱阻的方法,希望以此對(duì)二維材料在熱物理領(lǐng)域特別是散熱研究方向的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).相比于十年前,我們對(duì)二維材料熱傳導(dǎo)機(jī)理已經(jīng)有了一定的認(rèn)識(shí)和了解.然而,路漫漫其修遠(yuǎn)兮,對(duì)二維材料熱傳導(dǎo)的研究仍存在很多瓶頸和問題,但這也可以為二維材料熱傳導(dǎo)相關(guān)的進(jìn)一步研究指明一定的方向:

1)到目前為止,沒有關(guān)于二維材料反常熱傳導(dǎo)的嚴(yán)格解析解.現(xiàn)存的反常熱傳導(dǎo)模型只局限在二維晶格[11,12,276].二維晶格系統(tǒng)里是沒有面外聲子模式的(即ZA聲子),然而在真實(shí)二維材料如石墨烯和氮化硼,面外聲學(xué)聲子對(duì)熱導(dǎo)率起著決定性的作用[102].

2)石墨烯熱導(dǎo)率是多少?不同的實(shí)驗(yàn)之間存在很大的差異,而三聲子散射和四聲子散射計(jì)算結(jié)果也不能自洽.公認(rèn)的是懸空單層石墨烯熱導(dǎo)率比石墨塊體更高,然而最近的實(shí)驗(yàn)顯示石墨塊體/薄片的室溫?zé)釋?dǎo)率達(dá)3200—4300 W/(m·K)[90,194].目前采用的熱橋法和拉曼法在測(cè)量熱導(dǎo)率時(shí),其樣品表面往往會(huì)吸附少量小分子,進(jìn)而抑制聲子振動(dòng).研究人員一般采用退火(約200—300℃)的辦法去除表面雜質(zhì),但是由于存在負(fù)熱膨脹系數(shù),高溫退火會(huì)使得ZA聲子受到抑制從而影響最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果.同時(shí),懸空大尺寸(如大于50μm)石墨烯用于熱導(dǎo)測(cè)量也存在很大的技術(shù)瓶頸.以目前掌握的實(shí)驗(yàn)測(cè)量技術(shù),測(cè)量單層懸空石墨烯本征熱導(dǎo)率似乎是“不可能的任務(wù)”.

3)在當(dāng)前的理論框架里,四聲子散射往往被直接忽略,因?yàn)槠涫侵挥性诟邷貐^(qū)才會(huì)逐漸出現(xiàn)的一類聲子散射行為[106].但是有部分理論研究發(fā)現(xiàn)即使是在室溫下,單層石墨烯中大量的低能ZA模聲子導(dǎo)致其四聲子散過程是不容忽視的[107,108].因此有必要用四聲子散射理論重新審視二維材料熱傳導(dǎo)行為.

4)二維到三維的維度效應(yīng)也是一個(gè)非常有意義的研究方向.二維材料為熱導(dǎo)率的維度效應(yīng)研究提供了一個(gè)絕佳的平臺(tái).有部分結(jié)果顯示,石墨烯和氮化硼的熱導(dǎo)率隨著厚度的增加而降低,并在四層的時(shí)候達(dá)到和塊體類似的熱導(dǎo)率[44,56,64].但是多厚的二維材料才可以變?yōu)槿S材料?解決這個(gè)問題仍需要大量的實(shí)驗(yàn)工作.

5)雖然有理論工作表明即使當(dāng)樣品的尺度到了毫米甚至厘米量級(jí)仍存在熱導(dǎo)率的尺度效應(yīng)[174,202],然而目前的實(shí)驗(yàn)中樣品長(zhǎng)度最多只有9μm[17].還需要大量的實(shí)驗(yàn)來對(duì)理論進(jìn)行驗(yàn)證.

6)近期的研究表明石墨塊材中存在聲子流體動(dòng)力學(xué)行為及第二聲,并可解釋石墨塊體/薄片中的高熱導(dǎo)率及熱導(dǎo)率尺度效應(yīng)[194,195].雖然早期的理論顯示二維材料中也存在聲子流和第二聲[192,193],但是到目前為止沒有任何發(fā)表的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可支持這個(gè)論點(diǎn).

7)目前普遍采用的界面熱阻理論,如AMM模型[251]和DMM模型[252],都是簡(jiǎn)單地假設(shè)聲子以彈道傳輸或者擴(kuò)散傳輸?shù)男问酵ㄟ^界面,因此這兩個(gè)模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有一定的差別.而最新理論和實(shí)驗(yàn)顯示,在低維系統(tǒng)中,聲子不是以簡(jiǎn)單的彈道或擴(kuò)散傳輸,而是以超擴(kuò)散的形式傳輸.由此需要一種新的模型,在考慮界面熱阻時(shí)引入超擴(kuò)散的概念.

8)熱導(dǎo)率測(cè)量,如拉曼法及熱橋法,都不可避免地存在接觸熱阻問題,這將大大影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果.雖然有部分課題組采用雙拉曼激光法[67]和電子束自加熱法[54]以消除接觸熱阻的影響,但是苛刻地實(shí)驗(yàn)條件及昂貴的實(shí)驗(yàn)設(shè)備使得大多數(shù)課題組無法進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn).

9)通常采用的界面熱導(dǎo)測(cè)量,如TDTR和3w法可以提供微米尺度的空間分辨率,但是它只能用于薄膜材料界面熱阻測(cè)量,同時(shí)其在面內(nèi)的空間分辨率也局限于其加熱激光的光斑大小(通常為微米左右).由此,有必要開發(fā)一種全新的測(cè)量手段,要求其空間分辨率能達(dá)到納米尺度,并且可探測(cè)二維材料的界面熱阻信息[54,55].雖然電子束自加熱法可用于測(cè)量部分材料界面熱阻,但是目前該測(cè)量方法局限于掃描電子顯微鏡腔體內(nèi),不能進(jìn)行變溫測(cè)量, 也無法進(jìn)行多物理場(chǎng)調(diào)控,如光場(chǎng), 磁場(chǎng)等[54,55].因此,有必要開發(fā)一種新的測(cè)量手段,可對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜界面進(jìn)行熱阻測(cè)量,同時(shí)兼容商業(yè)儀器如變溫強(qiáng)磁系統(tǒng),進(jìn)行光、熱、電和磁場(chǎng)等多物理場(chǎng)耦合測(cè)量,以獲得更多界面熱阻信息.