王利民 劉日平 田永君

(燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,秦皇島066004)

(2020年5月12日收到;2020年6月16日收到修改稿)

1 引 言

由于結(jié)構(gòu)上的無(wú)序性,非晶材料具有晶態(tài)材料無(wú)法比擬的物理和化學(xué)性能.然而,材料非晶形成機(jī)理這一基本問(wèn)題仍未解決,也一直是非晶材料研究領(lǐng)域的重要課題[1].非晶可以由氣相沉積、熔體淬火、晶體相變等多種方式獲得,其中,熔體淬火為主要技術(shù)手段,即熔體從熔點(diǎn)以上某一溫度經(jīng)歷快速冷卻至低溫,如果在過(guò)冷階段熔體不發(fā)生晶化,最終會(huì)在某一特定溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài),該溫度定義為非晶轉(zhuǎn)變溫度Tg,如圖1所示.不同冷速得到的非晶能量狀態(tài)不同,冷速越高,Tg越高[2,3].

一般來(lái)說(shuō),非晶形成源于體系熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)因素的綜合作用.經(jīng)典形核理論與晶體生長(zhǎng)理論在熱力學(xué)上強(qiáng)調(diào)液固Gibbs自由能差DGl–s和界面能的作用,動(dòng)力學(xué)上熔體黏度h (或者弛豫時(shí)間t與擴(kuò)散系數(shù))是決定非晶形成的重要參量[4–8].一直以來(lái),實(shí)際應(yīng)用中多元體系的非晶成分設(shè)計(jì)主要是依靠相圖尋找深共晶組分[9–12],而相圖完全取決于液相與固相的Gibbs自由能,由此可以推斷,相圖中任何與非晶形成相關(guān)的基本特征,如深共晶,必然能夠在這些Gibbs自由能表達(dá)式中找到相應(yīng)的控制參量.從這個(gè)角度講,熱力學(xué)應(yīng)是指導(dǎo)材料非晶成分設(shè)計(jì)的決定性要素.最近實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),兩個(gè)結(jié)構(gòu)相似的非晶形成物質(zhì)在高于Tg的整個(gè)液相區(qū)間內(nèi)有極為接近的動(dòng)力學(xué)行為,黏度或弛豫時(shí)間的溫度關(guān)系基本一致,但非晶形成能力卻相差很大[13,14].進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)二者在熱力學(xué)參量上差別明顯.對(duì)于非晶形成熱力學(xué),盡管多年的研究已揭示了各種材料非晶轉(zhuǎn)變熱力學(xué)基本特征與基本規(guī)律[15–17],但相比動(dòng)力學(xué)上有較為明確的代表性參量,即熔體黏度(或者與之有定量關(guān)聯(lián)的弛豫時(shí)間或者擴(kuò)散系數(shù)[18]),熱力學(xué)參量存在多、散、片面等不足[19–21]. 非晶形成熱力學(xué)參量,除了經(jīng)典形核理論所涉及的DG[22]和界面能[23,24]外,還包括鍵能[25,26]、形成焓[27]、混合焓[28]、錯(cuò)配熵[29]、熔化熵[30,31]和構(gòu)型熵[32]等一系列參量.這些參量均與非晶形成在一定范圍或一定程度上存在著關(guān)聯(lián).然而,過(guò)多熱力學(xué)參量的引入,雖然有助于全面理解熱力學(xué)在非晶形成中的作用,但也容易導(dǎo)致研究的分散性,且不利于對(duì)非晶成分設(shè)計(jì)的指導(dǎo).因此,有必要對(duì)各熱力學(xué)參量及其相互關(guān)聯(lián)進(jìn)行全面系統(tǒng)的研究,凝練影響非晶形成的最基本熱力學(xué)參量,進(jìn)而借助該參量更有針對(duì)性地指導(dǎo)非晶成分設(shè)計(jì).然而,截至目前,盡管非晶形成熱力學(xué)的研究已取得眾多成果[33–38],但一個(gè)能夠有效評(píng)估非晶形成、指導(dǎo)非晶成分設(shè)計(jì)的標(biāo)志性熱力學(xué)參量仍未確定.

在非晶形成熱力學(xué)研究中,液固Gibbs自由能差DGl-s是應(yīng)用最廣、最直觀的物理量[39],可通過(guò)實(shí)驗(yàn)上測(cè)定相變熱和熱容曲線后計(jì)算獲得,該參量也稱為過(guò)冷液體晶化的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力.根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系:

圖1基于體系焓H或者體積V變化表達(dá)的非晶轉(zhuǎn)變示意圖.1—3代表不同的冷速得到的非晶態(tài)Fig.1.Schematic of glass transition behaviors addressed by enthalpy or volume.Numbers of 1—3 define glassy states obtained at different quenching rates.

可知,決定DG的獨(dú)立變量是液固之間的焓差DH與熵差DS.對(duì)于有序晶體材料,基于焓的計(jì)算能夠預(yù)測(cè)具有不同能量狀態(tài)的多層次晶體結(jié)構(gòu),而相比之下,熵貢獻(xiàn)由于TD S的數(shù)值遠(yuǎn)未達(dá)到焓的數(shù)量級(jí),因此在晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算中常處于次要地位,其影響主要體現(xiàn)在熱力學(xué)性能參量計(jì)算精度的提高方面,如相變溫度的精確確定[40–42].然而,對(duì)于非晶與高熵合金等材料,情況變得不同,體系的熵(主要指振動(dòng)熵和構(gòu)型熵,而電子熵貢獻(xiàn)可忽略[43])在數(shù)值上大幅度增加,使其在相變行為中的作用大大提升[40].這也導(dǎo)致高熵材料具有與簡(jiǎn)單有序(拓?fù)浜突瘜W(xué))晶體完全不同的熱力學(xué)特征.因此,焓與熵相關(guān)量也一直是材料熱力學(xué)上探討非晶形成的兩個(gè)關(guān)鍵要素.同時(shí),在描述液態(tài)與非晶態(tài)的能量圖景中, 焓與熵也是基本要素[44–47],如圖2所示.

圖2非晶與液態(tài)的部分能量圖景示意圖Fig.2.Schematic diagram of partial energy landscape of a glass and liquid.

既然在非晶體系中熵與焓是影響非晶形成的兩個(gè)關(guān)鍵熱力學(xué)參量,且重要性相當(dāng),那么,二者在決定非晶形成上如何協(xié)同與平衡?在評(píng)估非晶形成能力、指導(dǎo)非晶成分設(shè)計(jì)中,如何有效綜合考慮這兩個(gè)因素?曾有研究將焓和熵相關(guān)參量相結(jié)合構(gòu)成組合判據(jù)來(lái)指導(dǎo)非晶成分設(shè)計(jì)、評(píng)估非晶形成能力[48,49],但優(yōu)勢(shì)并不明顯.需要指出,在缺乏一個(gè)普適性判據(jù)的背景下,人們對(duì)材料非晶形成判據(jù)的探索和追尋已持續(xù)了一個(gè)多世紀(jì)[50–52].這意味著,一個(gè)應(yīng)用方便且能有效評(píng)估材料非晶形成、指導(dǎo)非晶成分設(shè)計(jì)的獨(dú)立參量仍未明確.僅從熱力學(xué)角度講,有必要重新審視非晶形成的已有成果,梳理各參量的關(guān)系、以及熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)參量間的關(guān)系.為此,本文就幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題進(jìn)行了分析和探討:1)焓與熵在決定非晶形成中協(xié)同性和獨(dú)立性;2)焓和熵與非晶形成動(dòng)力學(xué)之間的相關(guān)性;3)焓和熵與非晶形成結(jié)構(gòu)因素之間的相關(guān)性.通過(guò)全面分析探討,確定一個(gè)實(shí)驗(yàn)可測(cè)、且能有效評(píng)估非晶形成能力、指導(dǎo)非晶成分設(shè)計(jì)的代表性熱力學(xué)特征參量,并基于該參量指導(dǎo)非晶設(shè)計(jì);同時(shí),澄清對(duì)非晶形成中焓與熵的作用的認(rèn)識(shí),發(fā)展非晶形成熱力學(xué).

2 焓參量、熵參量與非晶形成的相關(guān)性

2.1 非晶形成相關(guān)的焓參量

非晶在熱力學(xué)上最顯著的特征是遠(yuǎn)離平衡態(tài).液體在冷卻過(guò)程中發(fā)生弛豫,有可能經(jīng)歷多個(gè)亞穩(wěn)態(tài),在達(dá)到最低能態(tài)前被凍結(jié)為非晶.由此可推測(cè),原子重排所受阻礙越強(qiáng),原子在亞穩(wěn)態(tài)上被捕獲的幾率就越高,這必然涉及原子間的相互作用,表現(xiàn)在體系的焓相關(guān)參量上.

1)鍵能:鍵能表征原子間相互作用的強(qiáng)弱.早期對(duì)無(wú)機(jī)非晶材料的研究中,曾使用單鍵鍵能來(lái)衡量非晶形成能力[25,26,53].提出了鍵能越高,非晶形成能力越強(qiáng).也有研究使用組元間電負(fù)性差表征鍵能,提出電負(fù)性差別越大,非晶形成能力越強(qiáng)[54].

2)沸點(diǎn)Tb與汽化焓DHv.熔體達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)理想情況下所有分子間作用都遭破壞,材料沸點(diǎn)Tb與液態(tài)內(nèi)聚能密切相關(guān),沸點(diǎn)因此也被作為衡量體系內(nèi)作用力強(qiáng)弱的一個(gè)重要指標(biāo)[55–58].基于此,研究提出用沸點(diǎn)和熔點(diǎn)的比值Tb/Tm來(lái)表征材料的非晶形成能力,將Tb/Tm>2作為材料非晶形成判據(jù)[59].也有研究用Tb溫度下的汽化焓來(lái)理解非晶形成,提出DHv/kBTm越大越有利于非晶形成,其中kB是玻爾茲曼常數(shù)[5,60].該參量只是在小范圍內(nèi)有效,普適性受到很大限制[61].

3)混合焓:Inoue[62]提出了指導(dǎo)非晶形成和非晶成分設(shè)計(jì)的三個(gè)定性原則,強(qiáng)調(diào)體系組元間的負(fù)混合熱是形成非晶合金的必要條件.組元間相互作用越強(qiáng),則形成非晶的可能性越高.最近,有研究報(bào)道了液態(tài)短程序團(tuán)簇的穩(wěn)定性對(duì)非晶形成能力的影響,認(rèn)為團(tuán)簇結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,非晶形成能力強(qiáng)[63].而影響短程序結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵參量就包括團(tuán)簇內(nèi)部結(jié)合力(原子相互吸引力)與團(tuán)簇受到的外部作用力.其中,不同原子間的結(jié)合力是形成團(tuán)簇的主要原因,對(duì)應(yīng)宏觀的混合熱.

4)形成焓:利用Miedema模型可計(jì)算多元混合體系中金屬間化合物、非晶和固溶體的形成焓[64].基于這些計(jì)算參量,研究給出了非晶形成的參考條件:非晶形成焓要低于固溶體形成焓[65–68]以及金屬間化合物形成焓[27].此外,研究也發(fā)現(xiàn)空位形成焓DHh決定過(guò)冷熔體的晶化溫度[69],并把空位形成焓與混合熱和位形熵相結(jié)合形成一個(gè)衡量非晶形成組合判據(jù)[70].

5)應(yīng)變能:研究發(fā)現(xiàn)提高材料內(nèi)部應(yīng)變能,能夠限制原子重排,進(jìn)而有利于非晶形成[71].Egami和Waseda[72]曾在1984年提出描述晶相失穩(wěn)的參量,即在純相中通過(guò)添加溶質(zhì)原子,引起晶格畸變,隨畸變程度增加,穩(wěn)定晶相難以維持而形成非晶.他們也研究將該參量與電負(fù)性相結(jié)合提出評(píng)判非晶形成的新參量[73].

以上焓參量均在不同程度上表現(xiàn)出與非晶形成間的關(guān)聯(lián),但適用范圍受到較大限制.例如,從小分子,到金屬、再到氧化物,鍵能越來(lái)越大,沸點(diǎn)越來(lái)越高,但非晶形成能力卻并沒(méi)有表現(xiàn)出相應(yīng)的變化趨勢(shì).相比之下,對(duì)于多組元體系,混合焓與非晶形成關(guān)聯(lián)性得到了更廣泛應(yīng)用,但最近也有研究對(duì)以往的焓參量與非晶形成間的關(guān)聯(lián)提出不同解釋,認(rèn)為混合體系中決定非晶形成的是純組元間內(nèi)聚能差與不同組元之間內(nèi)聚能的平衡[74].需要指出,上述多個(gè)焓參量均只能依靠計(jì)算來(lái)獲得,缺乏實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.

2.2 非晶形成相關(guān)的熵參量

1)混合熵:Greer[75]曾提出非晶形成的混亂原則,認(rèn)為體系混亂度越高,非晶形成趨勢(shì)越強(qiáng).借助理想混合熵定義,組元越多必然對(duì)應(yīng)高的混亂度,按照混亂原則有可能提升非晶形成能力.然而,對(duì)于多組元體系,盡管混合熵真實(shí)值難以精確確定,但可以肯定的是并不是組元越多越好,典型例子如高熵合金[76]和多組元超級(jí)鋼[77].

我們最近對(duì)比分析了Zr76Ni24,Au81.4Si18.6,Pb82.5Sb17.5和Ag60Cu40四種二元共晶合金的熱力學(xué)基本特征以及非晶形成能力.實(shí)驗(yàn)測(cè)定共晶溫度下合金的熔化熵,再通過(guò)計(jì)算得到同成分合金在T0溫度(固溶體與液相的Gibbs自由能相等時(shí)的溫度)下過(guò)飽和固溶體的液固轉(zhuǎn)變?nèi)刍?如果T0溫度和共晶溫度差別不大,這兩個(gè)熔化熵之差可近似表示合金形成過(guò)飽和固熔體中的混合熵.結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些計(jì)算得到的混合熵都接近理想混合熵,如圖3所示,其中虛線代表二元體系的理想混合熵,

其中R=8.31 J·mol-1·K–1,為普適氣體常數(shù).具體分析發(fā)現(xiàn),四個(gè)合金中混合熵最大的體系是Ag60Cu40,而這個(gè)體系具有最低的非晶形成能力. 相反, Zr76Ni24具有最低的混合熵,其非晶形成能力在這四組合金中最強(qiáng)[78],顯然,金屬合金的非晶形成能力沒(méi)有顯示出隨混合熵增加而提高的正相關(guān)趨勢(shì).

圖3四種二元金屬合金體系在共晶成分上的混合熵[78]Fig.3.Entropies of mixing in four types of binary metallic alloys at their eutectic compositions[78].

2)構(gòu)型(或位形)熵:熔體動(dòng)力學(xué)構(gòu)型熵理論認(rèn)為,動(dòng)力學(xué)黏度或者結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間隨構(gòu)型熵降低而升高[32,79].而動(dòng)力學(xué)大幅度變緩是形成非晶的基本要求,因此具有低構(gòu)型熵的材料體系預(yù)計(jì)有高的非晶形成能力.

多組元體系中,構(gòu)型熵的一個(gè)重要組成是錯(cuò)配熵[29],表示原子尺寸差異性引起的熵變.Mansoori等[80]在1970年提出一個(gè)定量表征錯(cuò)配熵的方法,之后Takeuchi等[81]將錯(cuò)配熵應(yīng)用于非晶合金領(lǐng)域,認(rèn)為高錯(cuò)配熵(即高原子尺寸差)有利于非晶形成.這可解釋為,大的原子尺寸差會(huì)增大晶體相的彈性能,從而抑制晶體的形成.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),錯(cuò)配熵和混合熱有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性,高錯(cuò)配熵體系往往有更負(fù)的混合熱[29,81].Guo等[82]則提出高錯(cuò)配熵體系對(duì)應(yīng)于動(dòng)力學(xué)上的強(qiáng)液體,即在Tg附近黏度對(duì)溫度變化具有低的敏感性.Li等[83]在錯(cuò)配熵與非晶形成關(guān)系基礎(chǔ)上,提出評(píng)價(jià)非晶形成的錯(cuò)配熵判據(jù):(其中Ss為錯(cuò)配熵).也有研究將混合焓和錯(cuò)配熵的乘積作為非晶形成組合判據(jù)[84],但考慮到兩個(gè)參量之間的相關(guān)性,需要重新評(píng)估組合的優(yōu)勢(shì)所在.

需要指出的是,構(gòu)型熵在實(shí)驗(yàn)上難以獲得[85],實(shí)際應(yīng)用上通常將構(gòu)型熵與理想混合熵等價(jià)處理.由于在深過(guò)冷熔體或非晶中原子之間形成不同形式的短程序,而構(gòu)型熵?cái)?shù)值上與短程序形成密切相關(guān),因此難以達(dá)到理想混合的模式,這種處理必然會(huì)引入明顯的誤差.

3)振動(dòng)熵:該參量是材料力學(xué)特征的表現(xiàn),與材料剛度直接相關(guān)[40].化學(xué)鍵越弱,低頻振動(dòng)軟模越多,則振動(dòng)熵越高.中科院物理所汪衛(wèi)華課題組[86]對(duì)材料力學(xué)特征與非晶形成的關(guān)系有過(guò)深入討論,建立了諸如彈性模量和玻璃轉(zhuǎn)變溫度的系列關(guān)聯(lián).這意味著材料的振動(dòng)熵與非晶形成也是相關(guān)的.到目前為止,關(guān)于二者間直接關(guān)聯(lián)的報(bào)道相對(duì)較少,但有研究表明與材料振動(dòng)性能相關(guān)的熱膨脹系數(shù)的確與非晶形成存在相關(guān)性[87],例如實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高溫下()熔體高的熱膨脹系數(shù)有利于形成非晶[88,89].4)熔化熵:熔化熵DSm與非晶形成的關(guān)系一直存在爭(zhēng)議.熔化熵在經(jīng)典形核理論和晶體生長(zhǎng)理論中均有體現(xiàn)[6,90].經(jīng)典形核理論認(rèn)為,高的形核勢(shì)壘(g為表面張力)可有效阻礙熔體中的形核.表觀上看,低熔化熵有助于提升DG*, 但如果帶入表面張力表達(dá)式(a與結(jié)構(gòu)相關(guān),近似為常數(shù),NA阿伏伽德羅常數(shù),Vmol摩爾體積),所得結(jié)果則表明高熔化熵對(duì)應(yīng)于高的形核勢(shì)壘DG*的結(jié)論.在解釋形核速率時(shí),

材料熔化熵也普遍體現(xiàn)在描述晶體生長(zhǎng)速率各種模型中[91].對(duì)于液固界面為平面的生長(zhǎng)模式,晶體生長(zhǎng)速率為[92]

單純從熔體晶化熱力學(xué)上講,如果晶相到液相的轉(zhuǎn)變屬于同成分熔化,圍繞液固DGl–s的各種近似均表明熔化熵為主要控制參量[5,95],

其中DT=Tm–T為過(guò)冷度,f(DT)是一個(gè)高階項(xiàng).金屬合金體系的實(shí)驗(yàn)研究表明[30,96],非晶形成能力高的合金在其過(guò)冷液區(qū)內(nèi)普遍具有相對(duì)更低的DGl-s值, 例如具有高非晶形成能力的Zr41.2Ti13.8-Cu12.5Ni10Be22.5(Vit 1)的DGl-s相比其他合金更低,如圖4所示[30,94].如果凝固過(guò)程是析出晶體的成分不斷偏析調(diào)整的情況,晶體析出驅(qū)動(dòng)力則變得復(fù)雜,Turnbull[97]提出的簡(jiǎn)單近似?Gl-s=?Sm?T不再適用,但對(duì)以共晶轉(zhuǎn)變?yōu)橹鞯姆蔷纬珊辖痼w系,液固轉(zhuǎn)變熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力與熔化熵關(guān)聯(lián)顯著.另外,對(duì)于枝晶生長(zhǎng)模式,無(wú)論是碰撞控制還是擴(kuò)散控制的過(guò)程[97],生長(zhǎng)速率均證明與熔化熵成正比[98,99],這意味著低熔化熵能夠有效降低晶體生長(zhǎng)速率.

圖4 金屬合金液固Gibbs自由能差在過(guò)冷區(qū)內(nèi)溫度關(guān)系[30,94],T l為液相線溫度Fig.4.Temperature dependence of the difference of liquidcrystal Gibbs free energies in supercooled liquid regions of metallic alloys.T l is the liquidus temperature[30,94].

Hoffmann[100]在理論上定義了熔體過(guò)冷最小溫度Tmin,即在此溫度下晶化放熱剛好可以將過(guò)冷熔體加熱到Tm.進(jìn)而定義一個(gè)最小溫度間隔,其中Cpl和Cps為液態(tài)和晶體熱容,發(fā)現(xiàn)最小溫度間隔越小越有利于非晶形成.根據(jù)最小溫度間隔表達(dá)式容易判斷,材料如果具有低的熔化熵,則容易獲得最小溫度間隔,對(duì)非晶形成有利[100].

3 非晶態(tài)材料行為中的焓-熵關(guān)系

3.1 焓與熵的相關(guān)性

在熱力學(xué)上,焓與熵之間的相關(guān)性可反映在焓變和熵變的表達(dá)式上,

對(duì)于熱力學(xué)一級(jí)相變有?St=?Ht/Tt,二者的關(guān)系更是一目了然.不僅如此,針對(duì)各種非晶材料形成體系的研究也發(fā)現(xiàn)了焓參量與熵參量之間的諸多關(guān)聯(lián).

1)混合體系中混合熱與混合熵的關(guān)聯(lián)

針對(duì)具有正、負(fù)混合熱的金屬二元共晶體系共晶組分下的熔化行為進(jìn)行了分析.采用共晶組分的熔化熵減去兩個(gè)純組元熔化熵的線性平均值定義過(guò)剩熔化熵,

其中DSmi表示第i組元的熔化熵,x摩爾分?jǐn)?shù).一個(gè)有趣現(xiàn)象是,發(fā)現(xiàn)對(duì)于正混合熱體系(?Hmix>0),共晶合金的過(guò)剩混合熵完全等于理想混合熵,即滿足,

相比之下,對(duì)于負(fù)混合熱體系(?Hmix<0),共晶成分過(guò)剩熔化熵則遠(yuǎn)低于理想混合熵.圖5給出了數(shù)值結(jié)果[101].注意到,這里的過(guò)剩熔化熵顯然很大程度上表達(dá)了體系混合引起的熵變,本質(zhì)上屬于混合熵,在一定程度上表達(dá)了混合熱的屬性.負(fù)混合熱體系由于不同類(lèi)原子間具有強(qiáng)相互作用而出現(xiàn)局域結(jié)構(gòu),體系偏離理想混合.圖5結(jié)果表明,金屬二元共晶體系的混合熵對(duì)混合熱表現(xiàn)出明顯的依賴性.

圖5具有正、負(fù)混合熱金屬二元共晶體系中的過(guò)剩熔化熵[101]Fig.5.Excess entropies of fusion in binary eutectic alloys showing positive and negative enthalpies of mixing[101].

同樣,也對(duì)小分子二元共晶體系進(jìn)行了分析,我們選擇使用Benzil(BZL)-m-dihydroxybenzene(MDHB)和BZL-m-nitroaniline(MNA)兩個(gè)混合體系為研究對(duì)象[101].通過(guò)量熱儀測(cè)量了混合熱DHmix,如圖6左圖所示,二者分別具有正和負(fù)的DHmix.進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),具有負(fù)DHmix的BZLMDHB體系更容易形成非晶,并且其共晶成分的熔化熵低于純組元熔化熵的線性平均值,如圖6右圖所示,即混合熵出現(xiàn)了負(fù)偏離. 相反, 具有正DHmix的BZL-MNA體系易晶化,其混合熵具有正偏離的特征.

圖6具有正、負(fù)混合熱二元小分子共晶體系的過(guò)剩熔化熵.左圖為混合熱測(cè)量曲線,右圖為共晶相圖(a),(b)、共晶點(diǎn)以及純組元熔化熵(c),(d)和共晶成分過(guò)剩熔化熵(e),(f)[101]Fig.6.Excess entropies of fusion in binary molecular eutectics of positive and negative enthalpies of mixing.Experimental measurements of the enthalpy of mixing is shown in left panel.(a)and(b)in the right panels are the phase diagrams;(c)and(d)show the entropies of fusion of eutectics and pure components;(e)and (f)give the excess entropies of fusion of eutectics[101].

以上結(jié)果表明,多元混合體系中混合焓與混合熵之間存在很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性,混合熵的變化能夠很好反映體系的混合熱特征.因此,混合焓對(duì)非晶形成的重要影響可以通過(guò)混合熵的數(shù)值改變來(lái)體現(xiàn)和表達(dá).

基于準(zhǔn)化學(xué)模型的理論研究也同樣發(fā)現(xiàn)混合熱與混合熵之間的關(guān)聯(lián)[102].假設(shè)AB二元熔體中存在三種鍵,分別為A—A,B—B和A—B:

A—A+B—B=2 A—B DgA-B(A—B對(duì)的形成能).

當(dāng)熔體混合焓為負(fù)(DHmix<0)時(shí),亦即A—B鍵能更大,反應(yīng)向右進(jìn)行,A—B成鍵概率大于A—A和B—B,熔體中出現(xiàn)短程有序,構(gòu)型熵降低,實(shí)際混合熵負(fù)偏離理想混合熵.顯然,在晶體熵不變情況下,熔體中短程序的形成降低了體系的熔化熵.如圖7所示,當(dāng)負(fù)混合焓絕對(duì)值增加,混合熵顯著降低,當(dāng)最大混合焓降低到~–20 kJ/mol時(shí),混合熵呈現(xiàn)M形狀.如果考慮溫度效應(yīng),則一般而言,溫度越低(過(guò)冷度越大),混合焓越負(fù),混合熵越低[102,103].

圖7基于準(zhǔn)化學(xué)模型在1000℃下計(jì)算的AB二元體系的摩爾混合熱與混合熵.假設(shè)A與B配位數(shù)為2,短程序D g A-B分別為定值0,–21,–42和–84 k J/mol四種情況[102]Fig.7.Calculated enthalpies and entropies of mixing in a A-B binary system in terms of quasi-chemical model with the fixed coordination number of two but varied shortrange ordering D g A-B of 0,–21, –42 and 84 kJ/mol[102].

2)動(dòng)力學(xué)中的焓-熵補(bǔ)償效應(yīng)

焓-熵補(bǔ)償現(xiàn)象早期多見(jiàn)于對(duì)溶液或者生物等體系反應(yīng)或平衡過(guò)程的研究中,指的是這些動(dòng)力學(xué)過(guò)程中,焓變(DH)和熵變(DS)呈現(xiàn)線性關(guān)系[104],

其中TMN和d均為常數(shù),TMN為補(bǔ)償溫度,具有溫度量綱,d為截距.由于焓變和熵變同步增加和降低,因而綜合表現(xiàn)在Gibbs自由能差上(DG=DH–TDS), 致使DG變化很小, 這一現(xiàn)象也稱Meyer–Neldel法則[105].補(bǔ)償效應(yīng)自1925年經(jīng)Constable[106]提出,即存在爭(zhēng)議[107,108],其物理基礎(chǔ)[109]和普適性受到質(zhì)疑[110].但必須承認(rèn),圍繞焓-熵補(bǔ)償?shù)难芯恳恢北粡V泛關(guān)注,并基于此提出了多種理論解釋[111–114].甚至有研究者認(rèn)為焓-熵補(bǔ)償是具有軟模漲落復(fù)雜體系的一個(gè)本征行為[104,115].

需要指出,焓-熵補(bǔ)償中的焓變與熵變數(shù)值上均是基于過(guò)渡態(tài)理論[116]對(duì)熱激活過(guò)程的分析來(lái)獲得的.DG可通過(guò)實(shí)驗(yàn)或模擬數(shù)據(jù)獨(dú)立獲得,DH則可基于Gibbs–Helmholtz關(guān)系式d(?G/T)/dT=??H/T2確定,進(jìn)而計(jì)算得到DS[117,118].

同樣,在材料動(dòng)力學(xué)行為的研究中也常觀察到焓-熵補(bǔ)償效應(yīng).例如固態(tài)擴(kuò)散過(guò)程[119]以及多晶與納米晶金屬蠕變行為的研究[120,121]均報(bào)道了激活焓與激活熵的線性關(guān)聯(lián).最近,戴蘭宏課題組對(duì)Cu50Zr50非晶合金在溫度場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)下的弛豫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了模擬分析.在較寬的溫度與應(yīng)力范圍內(nèi)觀察到焓-熵補(bǔ)償效應(yīng)[122].計(jì)算獲得的激活焓與激活熵如圖8所示.進(jìn)而發(fā)現(xiàn),在玻璃態(tài)中(區(qū)間I)補(bǔ)償溫度接近Tg,而在過(guò)冷液區(qū)(區(qū)間II)內(nèi),補(bǔ)償溫度為~1.4Tg.研究也提出這一焓熵補(bǔ)償效應(yīng)對(duì)Vit1合金同樣適用[123].

3.2 焓與熵的獨(dú)立性

除了上述焓與熵之間的相關(guān)性,二者在決定液態(tài)或者非晶態(tài)的某些性能上也會(huì)表現(xiàn)出獨(dú)立性.一個(gè)簡(jiǎn)單的例子是焓與熵對(duì)材料玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的影響.我們研究了單羥基醇Tg與沸點(diǎn)Tb的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)總體上Tg隨Tb增加.然而,在同分異構(gòu)體系內(nèi)(即n值不變而改變官能團(tuán)屬性和位置),Tg卻表現(xiàn)出隨Tb升高而降低的趨勢(shì)[58],結(jié)果如圖8所示.深入分析表明,整體上的Tg隨Tb增加源于體系中焓的作用,不同體系分子間作用力差別較大,Tg與Tb正相關(guān)反映分子間相互作用力大小對(duì)Tg的影響.相比之下,同分異構(gòu)體系內(nèi),Tg隨Tb升高而降低的行為則來(lái)自于熵的貢獻(xiàn).發(fā)現(xiàn)在同分異構(gòu)體系中,分子間相互作用差別并不顯著,Tb高的分子,例如直鏈型分子(圖9中紅色實(shí)心符號(hào)對(duì)應(yīng)的分子),其液體中構(gòu)型熵相對(duì)更高[58].按照熔體動(dòng)力學(xué)位形熵理論[32],高的位形熵引起動(dòng)力學(xué)變快,而非晶轉(zhuǎn)變通常發(fā)生在弛豫時(shí)間為100 s所對(duì)應(yīng)的溫度下[124],因此,并不奇怪增加的位形熵對(duì)應(yīng)低的Tg值.實(shí)驗(yàn)測(cè)量的確發(fā)現(xiàn),同分異構(gòu)體系中,Tb高的分子也具有高的熔化熵DSm.

圖8中間化合物Cu50Zr50在(a)玻璃態(tài)(I)和過(guò)(b)冷液態(tài)(II)弛豫激活動(dòng)力學(xué)中的焓-熵補(bǔ)償效應(yīng)[122]Fig.8.Enthalpy-entropy compensation behaviors for the activation behaviors of the relaxation dynamics in the glassy (I)(a)and supercooled liquid(II)(b)states of intermetallic Cu50Zr50[122].

另外,在對(duì)材料的熔化熵和汽化熵研究中,常使用兩個(gè)規(guī)則,一個(gè)是Richard規(guī)則[125],即金屬熔化熵普遍接近于1.1R(R為普適氣體常數(shù));另一個(gè)是Trouton規(guī)則,認(rèn)為分子體系的汽化熵也接近一恒定值,DSvap~88 J·mol–1·K–1[126].材料的這兩類(lèi)特征熵在數(shù)值上的集中性相對(duì)于數(shù)值上變化較大的焓參量顯然具有一定的獨(dú)立性.

圖9單羥基醇分子體系中非晶轉(zhuǎn)變溫度T g與沸點(diǎn)T b之間的關(guān)系[58]Fig.9.Relationship between the glass transition temperature T g and boiling temperature T b of glass forming monoalcohols[58].

4 非晶形成代表性熱力學(xué)參量?焓與熵的比較

上述研究結(jié)果表明,熱力學(xué)的焓與熵在決定材料非晶形成過(guò)程中表現(xiàn)出很強(qiáng)的相關(guān)性.這意味著如果能選擇一個(gè)恰當(dāng)?shù)撵驶蛘哽貐⒘?能等效于綜合考慮焓熵因素,更有效地理解材料的非晶形成.這有助于聚焦非晶形成熱力學(xué),提升研究的針對(duì)性且更便于指導(dǎo)非晶成分設(shè)計(jì).為此,首先需要論證在大量相關(guān)的焓與熵參量中,哪一個(gè)更適合作為非晶形成代表性熱力學(xué)關(guān)鍵參量.我們提出,要作為決定材料非晶形成代表性熱力學(xué)參量,除了表現(xiàn)出明確的焓-熵強(qiáng)關(guān)聯(lián),還要與傳統(tǒng)上的系列非晶形成重要判據(jù)密切相關(guān),至少應(yīng)滿足以下三個(gè)條件:

1)與非晶形成動(dòng)力學(xué)關(guān)鍵參量密切相關(guān);

2)與非晶形成結(jié)構(gòu)關(guān)鍵參量密切相關(guān);

3)參量數(shù)據(jù)可測(cè)量,具有準(zhǔn)確性和可靠性.

綜合以往前人非晶熱力學(xué)研究成果與本課題組長(zhǎng)期的研究積累,我們發(fā)現(xiàn)材料非晶形成相關(guān)的熵參量滿足以上條件:

1)材料的熵與動(dòng)力學(xué)參量之間存在眾多關(guān)聯(lián),動(dòng)力學(xué)上熵理論是當(dāng)前理解非晶行為的重要參考[127].Adam和Gibbs[32]構(gòu)建了構(gòu)型熵與熔體粘度間的定量關(guān)聯(lián),Greet和Magill[128]也嘗試使用熔化熵為主要參量解釋熔體的粘度溫度關(guān)系.就非晶形成而言,動(dòng)力學(xué)上曾定義了Deborah數(shù)[129],提出形成非晶基本條件是要滿足,

其中,trelax和tobs分別是熔體結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間和觀察時(shí)間.基于Maxwell關(guān)系式:h =tG∞(G∞為液態(tài)高頻剪切模量),即非晶形成要求熔體要有高的黏度[18,130],而構(gòu)型熵正是決定這些動(dòng)力學(xué)參量的關(guān)鍵因素.另外,材料熔體在動(dòng)力學(xué)上有強(qiáng)弱之分,Angell[2,16]提出一個(gè)重要的參量來(lái)表達(dá),即動(dòng)力學(xué)強(qiáng)弱性(也稱熔體脆性,fragility,反映黏度或者弛豫時(shí)間在深過(guò)冷區(qū)間對(duì)溫度變化敏感性的物理量.Wang和Richert[85]對(duì)該參量的熱力學(xué)起源進(jìn)行了深入分析,發(fā)現(xiàn)其本質(zhì)上源于熔體中構(gòu)型熵與振動(dòng)熵的競(jìng)爭(zhēng),當(dāng)構(gòu)型熵?cái)?shù)值上占據(jù)優(yōu)勢(shì),則熔體表現(xiàn)出動(dòng)力學(xué)強(qiáng)的特征.

2)材料結(jié)構(gòu)與熵密切相關(guān).對(duì)于多組元合金體系的非晶形成,Inoue[62]和Senkov和Miracle[131]均提出結(jié)構(gòu)上的一個(gè)關(guān)鍵考慮是組分原子的尺寸差.理論上,原子尺寸的差異性可以通過(guò)定義錯(cuò)配熵得以定量描述[80,132].模擬計(jì)算方面,液態(tài)結(jié)構(gòu)信息常通過(guò)定義構(gòu)型熵來(lái)表達(dá).基本做法是借鑒信息熵概念,

其中Pi為事件i發(fā)生概率.對(duì)液態(tài)原子排列方式進(jìn)行構(gòu)型多樣性表征,如短程序構(gòu)型熵(voronoi熵)和短程序?qū)ΨQ性熵[133,134],這兩類(lèi)熵也稱為局域熵.與之類(lèi)似,也有研究基于對(duì)分布函數(shù)定義對(duì)分布熵,進(jìn)而探討液態(tài)結(jié)構(gòu)有序特征[135,136].同樣,在膠體玻璃體系中,也使用兩體過(guò)剩熵描述無(wú)序體系的結(jié)構(gòu)[132].不僅如此,也有大量實(shí)例直接反映材料熵與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性,如面心立方結(jié)構(gòu)純金屬的熔化熵普遍高于體心結(jié)構(gòu)的熔化熵,差值在2—3 J/mol·K[137,138].此外,Jackson[139]曾提出了熔化熵與熔體中晶體生長(zhǎng)界面形貌的關(guān)系, 認(rèn)為熔化熵較小的物質(zhì)(如GeO2和SiO2,?Sm<2R),其晶體生長(zhǎng)呈非平面形貌,且生長(zhǎng)速率慢,各項(xiàng)異性不明顯;相比之下,熔化熵大的物質(zhì),例如大多數(shù)氧化物(一般?Sm>4R),晶體生長(zhǎng)呈現(xiàn)平面生長(zhǎng)形貌,生長(zhǎng)速度快.Li等[140]對(duì)Zr-Cu合金體系在較寬組成范圍進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)非晶形成能力與晶化體積相對(duì)變化量相關(guān),而根據(jù)Maxwell關(guān)系式,(?S/?V)T=αTKT,等溫條件下體積的變化直接與熵變相關(guān)[141,142].

3)材料中多個(gè)熵參量可以基于實(shí)驗(yàn)上晶態(tài)和液態(tài)的比熱和相變熱的測(cè)定來(lái)確定,數(shù)值上具有可靠性和準(zhǔn)確性.

4)也需要注意的是,到目前圍繞熵的非晶形成判據(jù)還難以做到與傳統(tǒng)上的各種經(jīng)典非晶形成判據(jù)之間建立一一對(duì)應(yīng)的關(guān)聯(lián),例如基于材料電子特征所而提出的非晶形成判據(jù)[143,144].然而,熵參量與非晶形成兩個(gè)關(guān)鍵參量即粘度和結(jié)構(gòu)之間的密切關(guān)聯(lián)足以表明其可作為非晶形成代表性的熱力學(xué)量.而相比之下,焓參量與非晶形成動(dòng)力學(xué)以及結(jié)構(gòu)等關(guān)鍵因素之間的關(guān)聯(lián)性,很少有直接明確的研究結(jié)果[145].

5 熔化熵、熔化焓與非晶形成

既然圍繞熵來(lái)理解材料的非晶形成并指導(dǎo)非晶成分設(shè)計(jì)更具廣泛性,接下來(lái)需要找到一個(gè)特征熵參量,基于該參量理解并指導(dǎo)非晶形成.前面已經(jīng)提到,材料的熔化熵與非晶形成關(guān)聯(lián)緊密,在非晶形成定量判據(jù)的研究中熔化熵已經(jīng)體現(xiàn)出了關(guān)鍵性和重要性[146],且可基于實(shí)驗(yàn)測(cè)量的熔化熱計(jì)算得到.我們從相圖理論和相變理論出發(fā),針對(duì)不同類(lèi)型的材料體系(包括金屬、分子、無(wú)機(jī)、離子等)開(kāi)展了一系列非晶形成熱力學(xué)研究,證實(shí)材料熔化熵DSm的確是一個(gè)與非晶形成密切相關(guān)的特征參量,且低的熔化熵普遍有利于非晶形成.下面逐一詳細(xì)說(shuō)明.

5.1 熔化熵與非晶形成

1)相圖中組元熔化熵與液相線斜率、深共晶的關(guān)聯(lián)

對(duì)于最簡(jiǎn)單混合模式,即理想混合并且固溶度可忽略的情況,相圖中液相線可表示為,即Tl=TmA(?SmA)/(?SmA?RlnxA),進(jìn)一步微分處理可得液相線斜率,

對(duì)于組元A,斜率為負(fù)值.組元A熔化熵越小,其負(fù)數(shù)絕對(duì)值越大,液相線越陡[147],如圖10所示.即使對(duì)于非理想混合情況(DHmix≠0),同樣也容易鑒別出熔化熵是決定液相線斜率的主要參量.可以預(yù)計(jì),如果能夠避免中間化合物出現(xiàn),低熔化熵所決定的高斜率液相線必然導(dǎo)致低的共晶溫度,即實(shí)現(xiàn)深共晶.這正是傳統(tǒng)上基于相圖進(jìn)行非晶成分設(shè)計(jì)所期望的.

圖10簡(jiǎn)單二元相圖(理想混合且固溶度為零)中液相線與熔化熵關(guān)系Fig.10.Dependence of the liquidus on entropy of fusion in hypothetical binary phase diagrams featured by the ideal mixing and negligible solid solubility.

2)相圖中組元熔化熵與固相線斜率、非晶形成的關(guān)聯(lián)

我們對(duì)SnTe與Bi2Te3,Sb2Te3,In2Te3和Ga2Te3四組二元碲基窄帶隙合金的非晶化特征進(jìn)行了研究[148].通過(guò)熔體甩帶法獲得快冷樣品.研究發(fā)現(xiàn)非晶形成能力與兩組元之間的固溶度有關(guān),結(jié)果如圖11所示.具體來(lái)講,隨著SnTe與第二相之間的固溶度越來(lái)越低,合金體系的非晶形成能力逐步提升,X射線衍射圖中表現(xiàn)為原來(lái)的尖銳衍射峰隨著固溶度的降低而逐漸變?nèi)?直至最后消失.對(duì)于完全沒(méi)有固溶度的SnTe-Ga2Te3體系,通過(guò)熔體淬火成功制備出了60%SnTe-40%Ga2Te3非晶帶材,實(shí)現(xiàn)窄帶隙碲基合金的非晶化.分析表明,相圖中固溶度可以由固相線的斜率來(lái)表達(dá),斜率越高,對(duì)應(yīng)的固溶度越小,為此對(duì)固相線進(jìn)行了熱力學(xué)分析,得到固相線表達(dá)式,

圖11四個(gè)二元碲基窄帶隙合金的非晶形成能力圖和相圖.左圖為SnTe分別與Bi2Te3 (a),Sb2Te3(b),In2Te3(c)和Ga2Te3(d)構(gòu)成的二元體系不同組分熔體淬火樣品的XRD圖,右圖為相對(duì)應(yīng)的二元相圖,顯示固溶度的變化趨勢(shì)[148]Fig.11.Phase diagrams and glass forming ability in four binary Tellurium-based alloys.Left panel shows the XRD patterns of the samples obtained by water-quenching in the SnTe alloys with Bi2Te3 (a),Sb2Te3 (b),In2Te3(c)and Ga2Te3 (d).Binary phase diagrams are presented in the right panel showing the variation of solid solubility[148].

3)材料熔化熵與熔體熔點(diǎn)黏度關(guān)聯(lián)

我們最近針對(duì)小分子藥物體系的非晶形成問(wèn)題開(kāi)展了研究[150].13個(gè)藥物分子按照非晶形成能力強(qiáng)弱分為強(qiáng)、中與弱三類(lèi).通過(guò)對(duì)弛豫動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的分析,觀察到藥物分子非晶形成能力與其熔點(diǎn)黏度密切相關(guān),這與金屬合金非晶形成的研究結(jié)果是一致的[18].更進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)一個(gè)有意思的規(guī)律:當(dāng)對(duì)熔化熵進(jìn)行歸一化處理消除不同分子之間由于結(jié)構(gòu)上的差異(如原子數(shù)差異)而產(chǎn)生的影響,得到的歸一化熔化熵與熔點(diǎn)黏度之間表現(xiàn)出明顯的關(guān)聯(lián)性,如圖12所示.圖12中不僅包含了小分子,也有金屬合金等其他非晶形成材料.歸一化參量Beads定義為一個(gè)分子內(nèi)的自由度數(shù),通常指分子內(nèi)能做獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的原子或者原子團(tuán)數(shù)[151],顯然對(duì)于金屬合金,該參量恒等于1.Beads參數(shù)與分子可激活狀態(tài)數(shù)具有等同物理涵義[152,153],曾被用來(lái)作為玻璃轉(zhuǎn)變熱容差的歸一化參量,以實(shí)現(xiàn)不同材料之間該熱力學(xué)參量的比較[154].

圖12金屬合金與小分子非晶形成體系歸一化熔化熵與熔點(diǎn)粘度關(guān)系[150],實(shí)線表示數(shù)據(jù)趨勢(shì)Fig.12.Dependence of the melting viscosity on entropy of fusion in metallic and molecular glass-formers.Solid line guides the eye[150].

熔體黏度是非晶形成動(dòng)力學(xué)上最核心的參量,也是決定非晶形成的最直接參量,Mukherjee等[18]在對(duì)比三個(gè)鋯基合金的非晶形成熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)作用時(shí),認(rèn)為熔體黏度在非晶形成上的作用要遠(yuǎn)大于熱力學(xué)的作用.而本研究中所揭示的材料熔化熵與熔體黏度之間的關(guān)系,清楚地表明:如果說(shuō)熔體動(dòng)力學(xué)參量(黏度或相關(guān)參量)是決定非晶形成的最直接與最表觀的因素,那么熱力學(xué)上的熔化熵則是背后控制熔體黏度的關(guān)鍵因素.盡管早在半個(gè)世紀(jì)前,材料熔化熵對(duì)熔體黏度的影響就已經(jīng)受到關(guān)注[128,155],然而,能夠進(jìn)一步明確材料熱力學(xué)因素同樣可以通過(guò)控制熔體的黏度來(lái)影響和決定非晶形成,這顯然發(fā)展了對(duì)非晶形成熱力學(xué)的認(rèn)識(shí).在過(guò)去,材料非晶形成熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)參量間已經(jīng)建立了多個(gè)關(guān)聯(lián),例如發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)弛豫fragility與熱力學(xué)參量熔化焓和玻璃轉(zhuǎn)變熱容差的Wang-Angell關(guān)聯(lián)等[156],顯然圖12所展示的結(jié)果是熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)二者關(guān)系的又一個(gè)有益補(bǔ)充.

圖13不同非晶形成體系的約化熔化熵與經(jīng)典非晶形成參量T g/T m關(guān)系Fig.13.Dependence of the reduced glass transition T g/T m on entropy of fusion in various glass forming systems.

4)熔化熵與熔體動(dòng)力學(xué)強(qiáng)弱性之間的關(guān)聯(lián)

本課題組最近重點(diǎn)研究了金屬和分子體系的非晶動(dòng)力學(xué)和熔化熱力學(xué)之間的關(guān)聯(lián)[157].通過(guò)將熔化熵分解為過(guò)剩振動(dòng)熵DSvib-ex和位形熵Sconf[16,158],

振動(dòng)熵可表示為[159]

其中aT,KT和DVm分別為體積熱膨脹系數(shù)、等溫體積彈性模量和熔化體積.使用熔點(diǎn)下晶體的上述參量的數(shù)據(jù),我們發(fā)現(xiàn)過(guò)剩振動(dòng)熵在熔化熵中所占的比重DSvib-ex/DSm與熔體強(qiáng)弱性m因子之間關(guān)系密切:DSvib-ex/DSm比值越大,m值越大.更早的研究中,Martinez和Angell[160]同樣建立了過(guò)冷液區(qū)內(nèi)非晶形成體系的過(guò)剩熵與粘度這兩個(gè)物理量在Tg下的溫度導(dǎo)數(shù)之間關(guān)聯(lián).而其中的過(guò)剩熵在熔點(diǎn)溫度下對(duì)應(yīng)為熔化熵.

5.2 熔化焓與非晶形成

上面討論了熔化熵與非晶形成的關(guān)系.熔化熵與熔化焓DHm直接相關(guān),數(shù)值上通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量后者來(lái)獲得

于是,有必要探討熔化焓與非晶形成之間的相關(guān)性.熔化焓包含熔化熵DSm與熔點(diǎn)Tm兩個(gè)獨(dú)立變量,因此,這里只需明確材料熔點(diǎn)Tm對(duì)非晶形成的影響.當(dāng)單獨(dú)考察各類(lèi)材料的熔點(diǎn)和非晶形成之間的關(guān)系時(shí),難以得到一個(gè)明確的關(guān)聯(lián).在以往的研究中,Tm(或者共晶溫度Te與液相線溫度Tl)均是與其他參量相結(jié)合形成非晶形成組合判據(jù),例如與Tg,Tb或其他材料特征溫度以及單鍵鍵能結(jié)合形成復(fù)合參量,如Tg/Tm和Tb/Tm等判據(jù)[95,161].最近,在針對(duì)氧化物玻璃的研究中,把熔點(diǎn)黏度hm和Tm(或者液相線Tl)相結(jié)合,建立了非晶形成判據(jù),越高越有利于非晶形成.以上這些組合判據(jù)均意味著降低熔點(diǎn)對(duì)非晶形成有利.然而,物質(zhì)的熔點(diǎn)自身和其非晶形成能力之間不顯示任何關(guān)聯(lián).一個(gè)簡(jiǎn)單例子是,小分子Fenofibrate與Phenylbutazone的熔點(diǎn)(352與379 K)差別不大,且熔點(diǎn)粘度都接近40 mPa·s,但前者非晶形成能力遠(yuǎn)高于后者[150].另外,對(duì)于金屬單質(zhì),其熔點(diǎn)粘度基本為同一個(gè)數(shù)量級(jí),非晶形成能力也并沒(méi)有表現(xiàn)出本質(zhì)的差別[162],但熔點(diǎn)卻可在2個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)大幅度變化.即使對(duì)于多組元合金體系,也同樣難以發(fā)現(xiàn)液相線溫度和非晶形成能力間的直接關(guān)聯(lián)[95].基于以上對(duì)比分析,可以肯定,作為熔化焓變量之一的熔化熵顯然更適合獨(dú)立表達(dá)與材料非晶形成的關(guān)聯(lián).為此,材料熔化熵可作為有效體現(xiàn)非晶形成的代表性熱力學(xué)參量.

通過(guò)對(duì)各類(lèi)材料的熔化熵進(jìn)行對(duì)比分析[163],發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)低于一定范圍時(shí)(例如~1500 K),DSm數(shù)值在較寬范圍內(nèi)分布,具有很大的分散性.而對(duì)于高熔點(diǎn)材料,如強(qiáng)共價(jià)鍵化合物與金屬碳化物、硼化物和氮化物等超硬材料[164,165],其熔化熵則趨近一恒值,~1.2nR,其中n為原子數(shù),如圖14所示.

圖14 金屬與無(wú)機(jī)材料的歸一化熔化熵.n為一個(gè)分子中的原子數(shù)Fig.14.Normalized entropies of fusion in various metallic and inorganic materials.The parameter of n defines the atomic number of a molecule.

5.3 傳統(tǒng)熔化熵和非晶形成關(guān)系的再思考

以往對(duì)于非晶形成存在一個(gè)共識(shí),即一旦熔體中的晶體形核與生長(zhǎng)被抑制,則熔體必然轉(zhuǎn)向形成非晶.為此,晶體形核與生長(zhǎng)理論一直是非晶形成主要指導(dǎo)和參考理論,并由此得出材料高的熔化熵有利于非晶形成的論斷,且被廣泛使用.然而,也必須看到,不斷有新的實(shí)驗(yàn)研究從多個(gè)角度證實(shí)材料低的熔化熵才真正有利于非晶形成,這顯然與傳統(tǒng)的經(jīng)典理論預(yù)測(cè)不符,甚至相左.對(duì)于經(jīng)典形核理論,有些體系凝固時(shí)由于成分不斷偏析調(diào)整,析出驅(qū)動(dòng)力比較復(fù)雜,導(dǎo)致與熔化熵之間的關(guān)系不明顯,但這并不能解釋非晶形成能力高的體系普遍具有低熔化熵特征的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.就材料熔化熵與非晶形成之間的關(guān)系而言,理論預(yù)測(cè)與實(shí)際發(fā)現(xiàn)之間出現(xiàn)的矛盾促使我們重新思考非晶形成與晶體形核生長(zhǎng)之間的關(guān)系.也有學(xué)者曾指出:盡管晶體形核被廣泛研究,但由于界面能無(wú)法直接測(cè)量,檢驗(yàn)經(jīng)典形核理論缺乏關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)支撐[166,167].

從熔體晶化的角度反推非晶形成,這種作法有可能忽略了大量中間過(guò)程.而該過(guò)程中涉及的中間態(tài)(亞穩(wěn)態(tài))正是熔體在深過(guò)冷區(qū)間動(dòng)力學(xué)熱激活的關(guān)鍵特征[45].熔體自身的本征動(dòng)力學(xué)行為是弛豫,貫穿于熔體整個(gè)溫區(qū)以至非晶態(tài)中,并在接近非晶轉(zhuǎn)變的深過(guò)冷區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出眾多特有行為[17,168].因此,從弛豫角度認(rèn)識(shí)和理解非晶的形成能夠最直接體現(xiàn)熔體的固有屬性.相比之下,晶化是熔體失穩(wěn)的最終結(jié)果,而是否決定晶化過(guò)程的物理量一定是控制非晶形成的關(guān)鍵參量也值得我們思考,反之亦然.未來(lái)研究中,因此需要全面理解弛豫與晶化之間的關(guān)系, 這其中借助探討熔體與非晶中的多級(jí)弛豫動(dòng)力學(xué), 來(lái)搭建非晶形成與晶化之間的橋梁[169–171],顯然是一個(gè)重要課題.

6 基于熔化熵的非晶合金形成判據(jù)

既然已經(jīng)證明,材料熔化熵與非晶形成關(guān)聯(lián)顯著,基于該參量如何評(píng)估材料的非晶形成?構(gòu)建熔化熵與非晶形成臨界冷卻速率Rc的關(guān)系顯然最關(guān)鍵.我們前期對(duì)多組元金屬合金的非晶形成進(jìn)行了系統(tǒng)分析,發(fā)現(xiàn)Rc可以通過(guò)Trg,m和DSm三個(gè)參量定量描述[95],計(jì)算得到的Rc和基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的Rc值表現(xiàn)出很高的相關(guān)性.之后,Johnson課題組[51]又發(fā)現(xiàn)Rc可以通過(guò)Trg和m組合定量表達(dá).由此推斷,熔化熵DSm的作用存在兩種可能性,一是熔化熵在決定材料非晶形成中并不重要,二是DSm與兩個(gè)動(dòng)力學(xué)參量Trg和m并不獨(dú)立,存在內(nèi)在關(guān)聯(lián),DSm的作用可以通過(guò)后兩個(gè)參量來(lái)表達(dá).既然前面已經(jīng)從多個(gè)角度論證了熔化熵對(duì)非晶形成的重要作用,因此得出結(jié)論:熔化熵對(duì)非晶形成的作用可以通過(guò)Trg和m表達(dá).

進(jìn)一步分析可知,Trg和m是決定熔體的黏度-溫度關(guān)系的關(guān)鍵參量[172].這一關(guān)系常由Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)公式描述,logη=A+B/(T?C),其中A,B和C均為常數(shù)[173].在高溫極限下,熔體粘度通常取值10–5Pa·s,即A=–5,如Angell[16]創(chuàng)建的Fragility圖所示.如果材料的Trg和m兩個(gè)參量已知,則可由VFT公式確定熔體的黏度[95,150].為此,Trg和m對(duì)非晶形成的影響可在一定程度上歸結(jié)為黏度的影響,這和以往非晶形成動(dòng)力學(xué)上強(qiáng)調(diào)黏度的重要性是一致的[18].有研究表明,黏度對(duì)非晶形成的影響可由熔點(diǎn)粘度hm和非晶形成臨界冷速Rc的關(guān)聯(lián)定量表達(dá),并發(fā)現(xiàn)對(duì)于無(wú)機(jī)氧化物和金屬合金,hm與Rc呈線性關(guān)系[174,175].基于對(duì)金屬合金和小分子非晶體系的實(shí)驗(yàn)分析,我們?cè)谝粋€(gè)更寬的熔體黏度(或者非晶形成臨界冷速)范圍內(nèi)得到了一個(gè)hm-Rc數(shù)學(xué)關(guān)系式[176]:

該關(guān)聯(lián)與基于非晶合金形成體系而建立的線性關(guān)系[175]基本保持平行.

圖12已經(jīng)展示了金屬合金和分子體系的熔化熵與其熔體的熔點(diǎn)黏度的關(guān)聯(lián)[142].簡(jiǎn)單來(lái)看,二者是典型的反比關(guān)系,于是應(yīng)用相關(guān)的數(shù)學(xué)關(guān)系對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理,建立經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式,如圖12中實(shí)線所示:

結(jié)合(17)和(18)式,理論上得到材料熔化熵DSm與非晶形成臨界冷卻速率Rc之間的關(guān)系:

圖15金屬合金的熔化熵與非晶形成臨界冷卻速率的關(guān)系.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基于文獻(xiàn)[95],曲線由(19)式計(jì)算確定Fig.15.Dependence of the critical cooling rate of glass formation on entropy of fusion in metallic alloys.The data are obtained from Ref.95 and,the solid curve is calculated in terms of equation (19).

圖15使用多組元金屬合金熔化熵與非晶形成臨界冷卻速率的數(shù)據(jù)作圖[95].可以看到,二者在很大程度上存在正關(guān)聯(lián),其中數(shù)據(jù)的分散性在一定程度上源自臨界冷卻速率數(shù)值的不確定性,因?yàn)閷?shí)驗(yàn)上精確測(cè)定的Rc數(shù)值非常有限.圖15中實(shí)線是(19)式計(jì)算得到的關(guān)系曲線.可以看到,通過(guò)(19)式的理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有很好的相容性,也進(jìn)而證實(shí)了DSm-Rc關(guān)系在理論上的可靠性.

需要指出,我們建立的黏度和熔化熵的關(guān)系是建立在用beads數(shù)對(duì)金屬和小分子體系的熔化熵進(jìn)行歸一化處理基礎(chǔ)之上的[150],對(duì)于更多的非晶形成體系而言,通過(guò)應(yīng)用結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)熔化熵進(jìn)行歸一化處理以便實(shí)現(xiàn)不同材料之間的比較仍是一個(gè)難題.因此,針對(duì)不同材料體系,基于熔化熵而建立的非晶形成普適理論和定量判據(jù)仍需深入研究.可以肯定的是,同一種材料體系中均可容易的觀察到熔化熵與非晶形成之間的顯著關(guān)聯(lián).例如,對(duì)于簡(jiǎn)單非晶體系A(chǔ)s2S3,As2Se3和As2Te3[177,178],熔化熵與臨界冷卻速率展示很好的關(guān)聯(lián)性,如圖16所示.實(shí)線是參照(19)式進(jìn)行的擬合.

圖16硫族化合物熔化熵與非晶形成臨界冷卻速率的關(guān)系.實(shí)線是參考(19)式的擬合曲線Fig.16.Dependence of the critical cooling rate of glass formation on entropy of fusion in glass forming chalcogenides.The solid line is the fitting curve using equation (19).

上述結(jié)果表明,基于材料的熔化熵能夠定量評(píng)估其非晶形成能力.毫無(wú)疑問(wèn),這是認(rèn)識(shí)材料非晶形成的一個(gè)熱力學(xué)新思路.Zanotto和Cassar[179]最近從液態(tài)和晶態(tài)結(jié)構(gòu)的角度解釋了B2O3和Albite(NaAlSi3O8)兩個(gè)物質(zhì)極其優(yōu)異的非晶形成能力.我們對(duì)這兩個(gè)物質(zhì)的熱力學(xué)進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)與其他氧化物相比,兩個(gè)物質(zhì)具有明顯更低的熔化熵(DSm/beads分別為6.6和3.28 J·mol–1·K–1).與傳統(tǒng)上基于動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)等信息來(lái)理解材料的非晶形成相比,這進(jìn)一步證實(shí)基于材料熔化熵的思路具有同樣的可靠性和可行性.

7 結(jié)束語(yǔ)與展望

非晶材料在熱力學(xué)上的典型特征是處于非平衡態(tài),而非平衡熱力學(xué)研究的關(guān)鍵是熵,且基于熵相關(guān)的基本原理可將熱力學(xué)狀態(tài)進(jìn)行劃分[180],如平衡態(tài)的最大熵原理;近平衡態(tài)的最小熵增原理,以及具有非線性特征的遠(yuǎn)離平衡態(tài).那么,反過(guò)來(lái),能否基于熵來(lái)解決材料研究中的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題,即非晶形成?并指導(dǎo)非晶材料的成分設(shè)計(jì)?本文從熵與焓關(guān)系入手對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行了探討.全面分析了與非晶形成相關(guān)的焓參量和熵參量之間的關(guān)聯(lián)性與獨(dú)立性.二者之間強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性意味著用一個(gè)變量來(lái)表達(dá)非晶形成熱力學(xué)具有可行性.通過(guò)對(duì)比焓、熵與非晶形成的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)熵更適合作為非晶形成的代表性熱力學(xué)參量.進(jìn)而,從多個(gè)角度展示了熔化熵與非晶形成的密切關(guān)系,證實(shí)了低熔化熵有利于材料的非晶形成.本文也糾正了以往基于經(jīng)典形核理論的高熔化熵有利于非晶形成的論斷.更關(guān)鍵的是,發(fā)現(xiàn)熔化熵與熔體黏度以及混合體系中的混合焓之間存在內(nèi)在關(guān)聯(lián),這樣,與非晶形成相關(guān)的動(dòng)力學(xué)黏度和焓參量均可通過(guò)熔化熵得到表達(dá).這進(jìn)一步證實(shí)材料熔化熵作為非晶形成的代表性熱力學(xué)參量的可靠性和可行性.

我們還注意到,不同于動(dòng)力學(xué)參量如熔體黏度或者弛豫時(shí)間,熱力學(xué)上的焓或者熵在數(shù)值上與分子結(jié)構(gòu)相關(guān),反映在單位上有摩爾質(zhì)量這一項(xiàng).這就導(dǎo)致不同材料、不同體系之間這些熱力學(xué)參量在數(shù)值上的直接比較不能客觀反映其非晶形成能力.為此,需要用一個(gè)結(jié)構(gòu)參量對(duì)焓或者熵進(jìn)行歸一化處理.使用反映分子轉(zhuǎn)動(dòng)或者取向自由度的beads數(shù)作為歸一化參量,其有效性已得到證實(shí),但其是否為表達(dá)分子結(jié)構(gòu)的最佳參量,相關(guān)研究還有待深入.

材料熔化熵與非晶形成關(guān)聯(lián)的建立,為開(kāi)辟了一個(gè)從熱力學(xué)角度理解材料非晶形成的新思路.接下來(lái)的問(wèn)題是,如何利用該材料熔化熵預(yù)測(cè)非晶形成并指導(dǎo)非晶成分設(shè)計(jì)?本課題組對(duì)此已進(jìn)行了初步探索.首先,借助熔化熵?cái)?shù)據(jù),在藥物分子中預(yù)測(cè)了非晶形成能力強(qiáng)的體系并制備了非晶藥物[150].其次,從具有低熔化熵的金屬間化合物出發(fā),成功制備了多組元金屬非晶合金[181]和碲基窄帶隙非晶合金[178].這一做法突破了傳統(tǒng)思路與認(rèn)識(shí),因?yàn)橐酝趯ふ曳蔷纬审w系中,通常有意避免金屬間化合物的出現(xiàn).而對(duì)于金屬間化合物是否一定不利于非晶形成,我們認(rèn)為,這取決于金屬間化合物的熔化熵,具有低熔化熵的金屬間化合物同樣可能表現(xiàn)出高的非晶形成能力.令人鼓舞的是,近期李毅課題組[182]的研究也發(fā)現(xiàn),Cu-Zr合金體系中某些金屬間化合物的確能夠形成非晶,并提出“金屬間玻璃”概念.以上這些突破傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)的“發(fā)現(xiàn)”并不是偶然,這意味著非晶形成需要新的物理解釋.本課題組將為此持續(xù)開(kāi)展深入系統(tǒng)的研究.

作者感謝新加坡科技研究局性能計(jì)算研究院王坤研究員在準(zhǔn)化學(xué)模型部分的建議.