劉雪飛,呂 兵，羅子江

(1.貴州師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴陽(yáng) 550025；2.貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)信息學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

二維材料由于具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)特性已經(jīng)受到廣泛關(guān)注。石墨烯，以sp2雜化形成六方單層結(jié)構(gòu),于2004年被國(guó)外研究小組成功制備[1-2]，并展示出強(qiáng)烈的雙極性電場(chǎng)效應(yīng)，電子和空穴濃度可高達(dá)1013/cm2量級(jí)，室溫遷移率達(dá)到～10 000 cm2/V·s量級(jí)[1]。石墨烯的成功制備掀起了二維材料研究的熱潮，科學(xué)家們相繼成功制備出碳氮化合物[3-4]、過渡金屬二硫化物[5-8]、磷烯[9-10]等新型二維材料。體相III-V族半導(dǎo)體材料在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域的成功應(yīng)用促使人們開始思考III-V族材料是否可在二維相下穩(wěn)定存在，并展開系列研究[11-15]。本課題組前期的工作對(duì)25種III-V族二維材料的結(jié)構(gòu)、力學(xué)、電學(xué)等物理性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)計(jì)算，并取得一系列豐富的研究結(jié)論[16]。實(shí)驗(yàn)上，六方二維氮化硼(h-BN)被證明具有較好的力學(xué)、電學(xué)性能[17-19]。然而，在制備單層二維材料過程中，各種點(diǎn)缺陷的無(wú)意引入，會(huì)嚴(yán)重改變其物理性質(zhì)[20-23]。因此對(duì)h-BN材料中缺陷被引入的難易程度及缺陷性質(zhì)進(jìn)行研究非常必要。過去幾年來，有大量學(xué)者對(duì)二維h-BN中的點(diǎn)缺陷性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算[12,24-30]。然而，他們要么沒有考慮缺陷帶電，而部分考慮帶電缺陷的文獻(xiàn)并沒有使用合理的二維帶電缺陷校正理論對(duì)缺陷形成能進(jìn)行校準(zhǔn)，因此所得結(jié)論會(huì)有較大誤差。本課題組在之前發(fā)表的文章中系統(tǒng)計(jì)算二維h-BN中的四種本征帶電缺陷，并證明四種本征缺陷都無(wú)法有效提供載流子，而且還扮演著電子或空穴的復(fù)合中心，因此會(huì)在一定程度影響h-BN單層體系摻雜效率[31]。帶電缺陷的計(jì)算對(duì)確定某種摻雜原子是否能提供有效的n或p型摻雜載流子具有重要意義[32]。然而，據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研表明，關(guān)于二維h-BN中引入各種替位雜質(zhì)原子的帶電缺陷計(jì)算鮮有報(bào)道。理論上，將X(X=C, Si, Ge, Sn)原子引入h-BN中替換B原子(XB)可實(shí)現(xiàn)n型摻雜，這是由于被替換的原子核外電子比替位原子少一個(gè)，從而可為體系提供電子載流子。因此，本文基于第一性原理方法，結(jié)合帶電缺陷計(jì)算理論及二維缺陷形成能校正理論對(duì)XB帶電缺陷體系進(jìn)行系統(tǒng)計(jì)算。為解決半局域泛函將低估帶隙從而影響缺陷性質(zhì)的精度問題，因此，基于前期工作所提方法[31]，本文將半局域泛函結(jié)果有效地轉(zhuǎn)換到了雜化泛函精度，提高了結(jié)論的可靠性。

1 計(jì)算方法

本文基于密度泛函理論并考慮自旋極化，使用(Vienna Ab initio Simulation Package，VASP)代碼完成計(jì)算[33]。計(jì)算中泛函選用(Perdew John P., Burke Kieron, Ernzerhof Generalized gradient approximation)GGA-PBE[34]， 贗勢(shì)選用投影增強(qiáng)波(Projector Augmented Wave，PAW)[35]。傳統(tǒng)PBE方法將會(huì)低估半導(dǎo)體帶隙，因此本文中用雜化泛函(Heyd-Scuseria-Ernzerhof，HSE06)[36]計(jì)算h-BN能帶結(jié)構(gòu)。為提高計(jì)算精度，平面波基組截?cái)嗄転?50 eV，倒空間K點(diǎn)采樣使用Monkhorst-Pack方法，K點(diǎn)采樣密度為2×1×1，部分結(jié)果處理借助于陜西理工大學(xué)王偉老師開發(fā)的VASPKIT代碼[37]。計(jì)算過程中，所有原子上的Hellman-Feynman受力均小于0.1 eV/nm，能量收斂判據(jù)為10-6eV。在計(jì)算過程中，為方便使用Freysoldt和Neugebaue(FN)[29]提出的校正方法，將BN原胞的晶格重新定義為正交形式，并進(jìn)行擴(kuò)胞，體系包含100個(gè)原子，為克服z方向偽相互作用，沿該方向的真空層厚度為3.75 nm。

在有一定大小超胞中，具有電荷價(jià)態(tài)q的點(diǎn)缺陷形成能可表示為[32,38-39]

(1)

ΔV0/p=V0|far-Vp

(2)

ΔV0/p是勢(shì)能校正項(xiàng)，由遠(yuǎn)離缺陷位置的靜電勢(shì)V0|far與完美超胞靜電勢(shì)Vp之間差決定。μi(i=B,N，C,Si,Ge,Sn)是穩(wěn)定相原子化學(xué)勢(shì)，在平衡態(tài)BN體系中滿足：

EBN=μB+μN(yùn)

(3)

其中，EBN表示一個(gè)BN原胞的能量。本文用Pymatgen計(jì)算了其它原子的化學(xué)勢(shì)范圍[40]。實(shí)驗(yàn)研究表明真實(shí)材料中缺陷濃度非常小，因此缺陷之間的相互作用較小，形成能公式中計(jì)算一個(gè)有限大超胞的缺陷形成能，顯然無(wú)法很好模擬真實(shí)缺陷濃度，會(huì)有誤差[29,41-42]，因此有必要對(duì)其進(jìn)行校正：

(4)

(5)

(6)

電荷轉(zhuǎn)移能級(jí)在帶電缺陷計(jì)算中尤為重要，其表達(dá)式為[32,38]：

(7)

其中，Ef(q;Ef=0)和Ef(q′;Ef=0)分別表示q和q′價(jià)態(tài)時(shí)的形成能，施主和受主離子化能可由轉(zhuǎn)移能級(jí)到CBM和VBM的能量差進(jìn)行確定：

ID=CBM-E(q/q′)

(8)

IA=E(q/q′)-VBM

(9)

ID以及IA值越小，表示相應(yīng)缺陷能級(jí)越淺。淺能級(jí)施主或受主可以為半導(dǎo)體材料提供電子或空穴，從而改善半導(dǎo)體材料的電阻率和載流子遷移率；而深能級(jí)對(duì)半導(dǎo)體材料的電阻率沒有貢獻(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

圖1 二維正交5×5 BN 超胞(100個(gè)原子)示意圖Fig.1 Schematic diagram of two-dimensional orthogonal 5×5 supercell of BN (100 atoms)

計(jì)算所用結(jié)構(gòu)如圖1所示，圖中較大原子為B, 較小原子為N, n-type替位點(diǎn)缺陷被標(biāo)為XB, 缺陷附近的鍵長(zhǎng)標(biāo)為l′, 遠(yuǎn)離缺陷的鍵長(zhǎng)被標(biāo)為l，原始的六方BN原胞對(duì)應(yīng)菱形虛線框，正交化以后的原胞對(duì)應(yīng)虛線長(zhǎng)方形框，晶格常數(shù)被標(biāo)注為a和b。經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在遠(yuǎn)離缺陷處的B-N鍵長(zhǎng)與完美BN中的B-N鍵長(zhǎng)幾乎相同，說明缺陷對(duì)較遠(yuǎn)處原子鍵的影響可忽略，表明所選的超胞尺寸是合理的，確保了后續(xù)的計(jì)算結(jié)果可靠性。在缺陷附近最近鄰三個(gè)化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)與所選替位原子X的半徑有關(guān)，X原子半徑越大，其X-N鍵長(zhǎng)也越大。另外，可以發(fā)現(xiàn)缺陷近鄰鍵長(zhǎng)l′對(duì)缺陷體系所具有的帶電價(jià)態(tài)不敏感。

基于公式(1)，對(duì)二維h-BN中四種n-type替位型雜質(zhì)的缺陷形成能進(jìn)行計(jì)算，并繪制出缺陷形成能隨費(fèi)米能級(jí)(電子化學(xué)勢(shì))變化的函數(shù)圖(見圖2～圖5)，各圖中(a)和(b)分別對(duì)應(yīng)富氮和貧氮化學(xué)勢(shì)環(huán)境。圖中不同價(jià)態(tài)用不同斜率表示，粗實(shí)線表示在整個(gè)電子化學(xué)勢(shì)范圍形成能最小的價(jià)態(tài)，其中轉(zhuǎn)移能級(jí)被實(shí)心圓點(diǎn)和豎直虛線標(biāo)注，下面將分別對(duì)四種缺陷體系進(jìn)行討論。首先，以圖2為例詳細(xì)說明此圖中各物理量意義，在公式(1)中，對(duì)于給定價(jià)態(tài)q, 缺陷形成能將會(huì)是費(fèi)米能級(jí)的一次函數(shù)，因此在圖中將會(huì)是一條直線，因此對(duì)CB體系從-2價(jià)到+2價(jià)進(jìn)行計(jì)算，將會(huì)得到5條類似直線，其中直線的斜率對(duì)應(yīng)不同價(jià)態(tài)。正價(jià)態(tài)表示在帶隙中的雜質(zhì)態(tài)將向?qū)ж暙I(xiàn)電子(施主)，負(fù)價(jià)態(tài)表示雜質(zhì)態(tài)將從價(jià)帶捕獲電子(受主)，因此理想的淺施主能級(jí)應(yīng)盡量靠近導(dǎo)帶邊，而理想的受主能級(jí)應(yīng)盡量靠近價(jià)帶頂。另外，在圖2中，斜率發(fā)生變化的拐點(diǎn)被稱為電荷轉(zhuǎn)移能級(jí)(式(7))，被圓點(diǎn)標(biāo)注?；诒菊n題組之前發(fā)表的工作成果中提出的方法[31]，可以將PBE泛函下的電荷轉(zhuǎn)移能級(jí)轉(zhuǎn)換到HSE精度，其轉(zhuǎn)換細(xì)節(jié)在此不再贅述。其中PBE 和HSE 所對(duì)應(yīng)的帶隙用箭頭標(biāo)注在圖2(a)中，對(duì)應(yīng)的PBE和HSE帶隙值分別為4.64 eV和5.67 eV，為使圖片更簡(jiǎn)潔，后文類似圖片均未標(biāo)出。所謂最穩(wěn)定價(jià)態(tài)是指在給定費(fèi)米能級(jí)時(shí)，缺陷形成能最小的價(jià)態(tài)。因此，CB體系最穩(wěn)定價(jià)態(tài)為+1價(jià)和0價(jià)，在圖中用較粗實(shí)線標(biāo)注(下同)。從結(jié)果來看，對(duì)于CB體系，其電荷轉(zhuǎn)移能級(jí)E(+1/0)發(fā)生在距離PBE價(jià)帶頂2.9 eV處，對(duì)應(yīng)的施主離子化能(式(8))為1.74 eV，表現(xiàn)為深施主能級(jí)，轉(zhuǎn)化到HSE精度時(shí)，該缺陷轉(zhuǎn)移能級(jí)變得更加局域，其HSE精度下施主離子化能為2.00 eV。因此CB將不會(huì)對(duì)h-BN提供有效的施主型載流子。值得注意的是，由于具有更加小的缺陷形成能，將C原子替換B原子在富氮條件下比貧氮條件相對(duì)更加容易。另外，在費(fèi)米能級(jí)靠近價(jià)帶頂附近(即h-BN處于p摻雜條件)，CB一方面具有負(fù)缺陷形成能，另一方面具有+1價(jià)態(tài)，表明在C、N、B共存體系中，C替換B原子后將會(huì)自發(fā)的捕獲價(jià)帶中的空穴(或發(fā)射電子到價(jià)帶中補(bǔ)償空穴)，從而嚴(yán)重降低h-BN中的p型載流子導(dǎo)電率。

圖2 CB體系的缺陷形成能隨電子化學(xué)勢(shì)變化圖Fig.2 Defect formation energy of CB system as a function of the electronic chemical potential

圖3 SiB體系的缺陷形成能隨電子化學(xué)勢(shì)變化圖Fig.3 Defect formation energy of SiB system as a function of the electronic chemical potential

圖4 GeB體系的缺陷形成能隨電子化學(xué)勢(shì)變化圖Fig.4 Defect formation energy of GeB system as a function of the electronic chemical potential

圖3繪制了SiB體系缺陷形成能隨費(fèi)米能級(jí)變化的函數(shù)圖，其最穩(wěn)定價(jià)態(tài)為+1， 0 和-1價(jià)，其中E(+1/0)在PBE和HSE 泛函下分別距價(jià)帶頂1.3 eV和2.1 eV, 因此對(duì)應(yīng)著施主離子化能為3.34 eV和3.57 eV，為深施主能級(jí)，類似的在宿主h-BN材料為p型摻雜時(shí)，Si原子的無(wú)意引入會(huì)導(dǎo)致p型摻雜效率降低，影響空穴導(dǎo)電率。如圖4所示，當(dāng)用Ge原子去替換B原子時(shí)，在富氮條件下具有相對(duì)較小的缺陷形成能，其最穩(wěn)定價(jià)態(tài)與SiB體系類似，即為+1，0和-1價(jià)。從其轉(zhuǎn)移能級(jí)的結(jié)果來看，GeB仍然表現(xiàn)為深能級(jí)施主和受主，其HSE精度下施主離子化能為4.06 eV，在富氮條件下，當(dāng)費(fèi)米能級(jí)靠近帶邊位置時(shí)，GeB具有+1(價(jià)帶頂)和-1價(jià)(導(dǎo)帶底)，而且其相應(yīng)的形成能小于1 eV，因此意味著在制備BN時(shí)，無(wú)意引入的Ge原子將會(huì)扮演載流子捕獲中心，降低摻雜效率。圖5 繪制了SnB體系的缺陷形成能隨電子化學(xué)勢(shì)變化圖，值得注意的是，該體系費(fèi)米能級(jí)在帶隙范圍變化時(shí)，其最穩(wěn)定價(jià)態(tài)只有0和-1價(jià)，因此不具備施主能級(jí)特性，只具有受主能級(jí)特性，但根據(jù)前面的分析，可知其表現(xiàn)為深能級(jí)受主。同樣，在靠近導(dǎo)帶底附近，SnB具有穩(wěn)定的-1價(jià)，意味著中性SnB缺陷將從導(dǎo)帶捕獲電子從而降低h-BN的n型導(dǎo)電率。

圖5 SnB體系的缺陷形成能隨電子化學(xué)勢(shì)變化圖像Fig.5 Defect formation energy of SnB system as a function of the electronic chemical potential

圖6 四種n-type缺陷體系最穩(wěn)定價(jià)態(tài)對(duì)應(yīng)的缺陷形成能隨電子化學(xué)勢(shì)變化圖Fig.6 Plots of defect formation energy changing with electronic chemical potential corresponding to the most stable charge state of four n-type defect systems

圖6繪制了二維h-BN體系中四種缺陷體系的最穩(wěn)定價(jià)態(tài)隨費(fèi)米能級(jí)變化的函數(shù)圖。整體來講，各缺陷體系均是在富氮條件下具有相對(duì)較小的缺陷形成能。另外該圖也可以直觀看出CB體系在費(fèi)米能級(jí)從價(jià)帶頂?shù)?.6 eV左右均是最穩(wěn)定的缺陷，而從3.6 eV 到導(dǎo)帶底范圍內(nèi)GeB則成為最穩(wěn)定缺陷，需要注意的是CB在p型摻雜的h-BN中由于在+1價(jià)態(tài)具有負(fù)形成能，很容易捕獲價(jià)帶中的空穴從而降低空穴導(dǎo)電率。圖7進(jìn)一步將各體系的電荷轉(zhuǎn)移能級(jí)繪制出來，從中可以直觀看出各缺陷轉(zhuǎn)移能級(jí)的相對(duì)分布位置，根據(jù)前文詳細(xì)的討論，在圖7中的所有施主型能級(jí)和受主型能級(jí)均為深能級(jí)，其中CB(SnB)僅具有施主(受主)型能級(jí)，而SiB和GeB則同時(shí)表現(xiàn)出深施主和受主特性，對(duì)比前三種缺陷體系，也可看出隨著IV族原子的增大，其施主型能級(jí)越來越局域(變深)，而對(duì)比后三種缺陷體系則發(fā)現(xiàn)其受主型能級(jí)越來越淺。

圖7 四種n-type體系的電荷轉(zhuǎn)移能級(jí)分布圖Fig.7 Charge transition energy levels of the four n-type systems

3 結(jié) 論

本文基于第一性原理方法和二維帶電缺陷校正理論，對(duì)二維h-BN中四種可能的n型摻雜體系進(jìn)行系統(tǒng)計(jì)算及深入討論，結(jié)果表明對(duì)于寬帶隙半導(dǎo)體h-BN，很難實(shí)現(xiàn)n型摻雜，其中施主型離子化能最小的CB體系也具有2.00 eV離子化能，是典型的深能級(jí)施主，且研究表明四種缺陷體系的施主特性隨替位原子半徑增大而變深，其受主特性也將隨替位原子半徑增大而變淺。另外，CB體系在宿主h-BN處于p型摻雜條件下具有最小的形成能，表現(xiàn)出+1價(jià)穩(wěn)定價(jià)態(tài)，將會(huì)捕獲價(jià)帶中的空穴，從而降低h-BN p型載流子導(dǎo)電率。本研究證明了寬禁帶半導(dǎo)體h-BN很難通過單種原子實(shí)現(xiàn)n型摻雜，從而可為實(shí)驗(yàn)提供一定指導(dǎo)。