李颯英

(陜西學前師范學院化學化工學院，西安 710100)

0 引 言

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

Co(CH3COO)2·4H2O、1,3,5-均苯三羧酸，國藥集團化學試劑有限公司；溴化-1-乙基-3-甲基咪唑，上海成捷化學有限公司；二乙烯三胺，97%，濟南恒化。所用試劑均為分析純。

采用Tensor27型布魯克傅里葉紅外光譜儀，在室溫條件下，用 KBr 顆粒壓片法在400～4 000 cm-1范圍內進行紅外光譜的測定。配合物中C、H、N元素含量的測定采用Vario EL III型元素分析儀。使用丹東浩元 DX-2700BH 型 X-射線粉末衍射儀對配合物進行XRD測試，以Cu Kα射線作為輻射光源，掃描范圍2θ是5°～70°，步幅為0.02°，設置電壓和電流分別為40 mV和30 mA。使用SDT Q600熱重分析儀在25～700 ℃范圍內，空氣氣氛中，升溫速率10 ℃/min，得到了配合物的TG曲線。采用日立公司的 F-7000熒光光譜儀對樣品進行熒光光譜測試，用150 W 氙燈作為光源，掃描速度240 nm/min，波長范圍200～900 nm，激發(fā)狹縫2.5 nm，發(fā)射狹縫2.5 nm。

1.2 合 成

將0.2 g Co(CH3COO)2·4H2O，0.2 g 1,3,5-均苯三羧酸，1 g溴化-1-乙基-3-甲基咪唑混合，然后再加入二乙烯三胺3 mL，在室溫下充分攪拌均勻，封入內襯聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在150 ℃下晶化7 d，自然冷卻至室溫，打開反應釜得到紫紅色柱狀單晶，分別用無水乙醇和乙醚洗滌3次，室溫下干燥，進行物相表征。

元素分析按 C8H26Br2CoN6進行計算，理論值(%)為：C 22.60, H 6.17, N 19.77; 實驗值(%)為：C 22.44, H 6.19, N 19.32。理論值與實驗值基本一致。

表1 配合物的晶體數據及結構修正參數Table 1 Crystal data and structure refinement of the complex

1.3 配合物的晶體結構測定

選擇尺寸大小為0.22 mm×0.18 mm×0.16 mm的[Co(C4H13N3)2]Br2晶體放置在Bruker Smart CCD型單晶衍射儀上，以石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)為光源，使用ω-φ掃描方式在3.31°≤θ≤25.00°范圍內進行數據的收集，在293(2) K下，共收集到6 108個獨立衍射點，其中有2 817個I≥ 2σ(I)的衍射點用于結構的解析和最小二乘修正，全部強度數據經過Lp校正。采用直接法確定了所有非氫原子的坐標，并對所有非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法的修正，氫原子的坐標由幾何學理論來進行計算確定。晶體結構采取SHELXS 97 程序進行解析[15]，并通過SHELXL 97 程序進行結構精修[16]，化合物的詳細晶體數據及結構修正參數如表1所示。CCDC:1469746。

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

單晶衍射表明此配合物的不對稱結構單元是由兩個孤立的陰離子Br-和一個[Co (DINE)2]2+陽離子組成。[Co(DINE)2]2+陽離子則是由兩個二乙烯三胺分子與一個Co2+進行配位形成(見圖1)。Co2+采取六配位模式，分別與來自六個不同的二乙烯三胺分子中的氮原子進行單齒配位，形成了一個扭曲的八面體結構 (見圖2)。同時兩個二乙烯三胺分子以Co2+為對稱中心形成中心對稱結構。N-Co-N鍵角在79.16(14)°～171.86(14) °進行變化，Co-N 的鍵長為0.213 2(4)～0.219 9(3) nm，其鍵長鍵角列于表2。氫鍵相互作用在低維結構的形成和穩(wěn)定中起著重要的作用，在此化合物中，[Co (DINE)2]2+陽離子和陰離子Br-通過N-H…Br氫鍵(氫鍵數據見表3)結合在一起，形成了三維超分子結構(見圖3)。

圖1 [Co(C4H13N3)2]Br2的不對稱結構單元Fig.1 Asymmetric units of [Co(C4H13N3)2]Br2

圖2 Co2+的配位圖Fig.2 Coordinate of Co2+

表2 配合物的部分鍵長鍵角表Table 2 Selected bond length (nm) and angels (°) of the complex

2.2 表 征

紅外光譜分析：采用KBr壓片法測定了配合物在400～4 000 cm-1之間的紅外光譜，如圖4所示。參考文獻[17]對配合物的部分峰值進行了歸屬：3 442 cm-1、3 184 cm-1處的峰為NH2的特征振動；3 066 cm-1處出現的峰為-CH2-基團的伸縮振動；1 619 cm-1處的峰為NH2的彎曲振動；在1 054和794 cm-1處的峰可以歸屬為C-H鍵的彎曲振動；出現在582 cm-1處的峰很可能歸屬為Co-N[8]的振動峰。

表3 配合物的氫鍵表Table 3 Details of hydrogen bonds of the complex

X射線粉末衍射：在室溫下，對配合物進行了X射線粉末衍射表征，如圖5所示，配合物的粉末衍射圖上的衍射峰與模擬峰的位置相一致，這表明實驗中所合成的配合物是純相。

熱重分析：化合物[Co(C4H13N3)2]Br2的熱重分析曲線，如圖6所示。從TG曲線圖可以看出，在30～400 ℃間有兩個失重段，第一步失重出現在150～230 ℃，失重為48.83%，這對應于有機胺分子的失去(計算數值為48.08%)；第二步失重出現在230～400 ℃，對應于2個HBr分子的失去，失重為37.31%(計算數值為38.07%)。

圖3 [Co(C4H13N3)2]Br2的三維超分子結構Fig.3 Three-dimensional supramolecular structure of [Co(C4H13N3)2]Br2

圖4 [Co(C4H13N3)2]Br2的紅外譜圖Fig.4 IR spectrum of [Co(C4H13N3)2]Br2

圖5 [Co(C4H13N3)2]Br2的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of [Co(C4H13N3)2]Br2

圖6 [Co(C4H13N3)2]Br2的熱重分析曲線Fig.6 TG curve of [Co(C4H13N3)2]Br2

2.3 熒光性能

用熒光分光光度計在室溫下測定化合物的熒光光譜。如圖7所示，將265 nm 作為激發(fā)光譜，化合物在389 nm 處出現最強的發(fā)射峰，而二乙烯三胺在376 nm 處出現最強的發(fā)射峰。很明顯，與配體二乙烯三胺相比，化合物的發(fā)射峰紅移了約13 nm。因此，化合物發(fā)射光譜的變化可以認為是配體-金屬的電子轉移[18]。

圖7 配體和[Co(C4H13N3)2]Br2的熒光發(fā)射光譜圖Fig.7 Emission spectra of ligand and [Co(C4H13N3)2]Br2

3 結 論

通過離子熱合成方法合成出了一例新的鈷配合物[Co(C4H13N3)2]Br2，用 X-射線單晶衍射儀對其結構進行了測定與分析，在此基礎上，對其進行了紅外、X射線粉末衍射、元素分析、熱分析等一系列表征。熱重分析表明，配合物在150 ℃之前比較穩(wěn)定，150 ℃時開始分解失重。結構分析表明此配合物主要是通過孤立的陰離子Br-和[Co(DINE)2]2+陽離子組成，再通過氫鍵相互作用，形成了三維的超分子結構。在結構研究的基礎上，對其熒光性質進行了研究，研究表明此配合物具有一定的熒光性。鈷配合物[Co(C4H13N3)2]Br2的合成豐富了配合物的結構類型，為配合物的進一步研究奠定了一定的理論基礎。