耿志明,狄 琛,方 軻,詹若男,袁紫媛,顏學(xué)俊, 蘆 紅,2，盧明輝,2,陳延峰,2

(1.南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室&現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院,材料科學(xué)與工程系，南京 210093； 2.人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210093)

0 引 言

熱量的傳遞包括三種方式：熱傳導(dǎo)(thermal conduction)、熱對流(thermal convection)以及熱輻射(thermal radiation)，其中熱傳導(dǎo)是在凝聚態(tài)物理體系中主要的傳熱機(jī)制。為了理解熱量輸運(yùn)的規(guī)律和本質(zhì)，研究人員進(jìn)行了一系列意義深遠(yuǎn)的探索。最早由法國科學(xué)家 Joseph Fourier于1822年提出描述熱輸運(yùn)行為的唯象方程[1]：

(1)

即傅里葉定律(Fourier’s law), 其中J代表熱流密度，T代表絕對溫度，κ代表材料熱傳導(dǎo)能力的熱導(dǎo)率(thermal conductivity)，該物理量作為熱輸運(yùn)研究中最重要的概念被廣泛采用并沿用至今。19世紀(jì)中葉，德國和英國科學(xué)家Rudolf Clausius和 William Thomson 推導(dǎo)出熱力學(xué)第一及第二定律，并提出在能量轉(zhuǎn)換過程中能量始終是守恒的，并且會朝著系統(tǒng)中熵增加的方向進(jìn)行。隨后奧地利科學(xué)家Ludwig Boltzmann 于1872年提出了著名的玻爾茲曼輸運(yùn)方程(Boltzmann transport equation，BTE)[2]，從微觀角度闡述了熱量載流子的輸運(yùn)行為：

(2)

得益于上世紀(jì)以來半導(dǎo)體以及先進(jìn)制造技術(shù)的飛速發(fā)展，人們已經(jīng)將電子器件產(chǎn)業(yè)推動到高性能、高集成化、微納尺寸的階段，并且繼續(xù)沿著這一趨勢向前發(fā)展[4]。早在1970年代，Moore就提出了摩爾定律，即每過大約18個月，芯片單位面積上的晶體管數(shù)量將會增加一倍。到目前為止，摩爾定律的預(yù)測跟實(shí)際之間還是有著良好的吻合度(見圖1)，但微電子器件集成度的進(jìn)一步提高正面臨巨大的挑戰(zhàn)[5]。高性能芯片往往伴隨著更高的功耗，高集成、小尺寸等因素都直接導(dǎo)致微電子器件在工作時將產(chǎn)生更加集中的熱量。在工業(yè)中，將芯片工作時所能產(chǎn)生的最大熱量定義為熱設(shè)計功耗(thermal design power, TDP)，這是芯片設(shè)計及其熱管理的重要依據(jù)。如圖2所示，芯片上晶體管數(shù)量的增加直接導(dǎo)致了熱設(shè)計功耗迅速攀升，而早在十年之前，芯片工作產(chǎn)生的熱功率密度已經(jīng)超過100 W·cm-2，與核反應(yīng)堆的熱功率密度相當(dāng)[6]。在這樣的技術(shù)背景下，微電子器件的熱管理問題已經(jīng)逐漸成為阻礙其發(fā)展的瓶頸之一。因此，對微納尺度下固體中熱輸運(yùn)問題的研究迫在眉睫，它一方面有助于理解微觀尺度下熱傳遞的原理，另一方面有望為傳熱的調(diào)控提供新技術(shù)。

圖1 芯片上晶體管數(shù)量與制造年份的關(guān)系[5]Fig.1 Number of transistors per chip as a function of production year[5]

圖2 Intel芯片熱設(shè)計功耗及晶體管數(shù)量年表[6]Fig.2 Timeline of TDP and number of transistors for Intel microchips[6]

上文所提到的針對微電子器件中熱輸運(yùn)研究主要是為了解決散熱的問題，但是對熱輸運(yùn)研究的意義并不限于此。隔熱是我們所熟知的另外一個應(yīng)用方向，它涉及到航空、建筑、工業(yè)乃至生活的方方面面，比如火箭上的高溫隔熱涂層、房屋中用到的隔熱保溫層以及御寒的衣物等[7-8]。除此以外，熱邏輯器件也是熱學(xué)前瞻性的應(yīng)用方向之一，但是目前的發(fā)展還處在初步階段，其主要包括熱整流器(thermal rectifier)、熱晶體管(thermal transistor)和熱存儲器(thermal memory)等(見圖3)[9-13]。從理論上來說，熱整流器及熱晶體管都可以基于熱輸運(yùn)的非線性效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，和微電子器件不同的是，熱邏輯器件信息的實(shí)際載體是聲子而不是電子。在這里用溫度差代替電位差，其本質(zhì)上可以認(rèn)為是一種“微聲子”器件。熱存儲器是一種特殊的熱邏輯器件，它可以將熱、溫度等信息記錄并存儲下來。目前將熱晶體管作為存儲元件的研究還處在理論階段，而利用材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(或相變)引發(fā)的熱滯效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)熱存儲的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)取得初步進(jìn)展[14-16]。雖然當(dāng)前對熱邏輯器件的研究無法完全做到實(shí)際應(yīng)用，但在基于聲子的邏輯計算、熱屏蔽與熱“隱身”、熱量的回收利用等方面具有明顯優(yōu)勢，在未來將表現(xiàn)出越來越大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖4 (a)Seebeck效應(yīng)示意圖;(b)Peltier效應(yīng)示意圖[20]Fig.4 (a)Schematic illustration for Seebeck effect; (b)schematic illustration for Peltier effect[20]

熱電技術(shù)是熱輸運(yùn)研究在能源領(lǐng)域的一個重要應(yīng)用。作為該技術(shù)的核心部件，熱電材料可以實(shí)現(xiàn)溫度差與電位差的相互轉(zhuǎn)化[17-19]。如圖4所示，Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)是分別描述電能與熱能實(shí)現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化的重要模型[20]。對于熱電材料而言，其熱電轉(zhuǎn)換效率一般可以用熱電優(yōu)值(figure of merit,zT)來表征:

zT=(S2σ)T/κ

(3)

其中S、σ、κ和T分別代表Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率(electrical conductivity)、熱導(dǎo)率(thermal conductivity)以及絕對溫度，其中S2σ又稱為熱電材料的功率因子(power factor)[21-22]?；跓犭妰?yōu)值的表達(dá)式可知，熱電轉(zhuǎn)換效率和功率因子呈正比，而和熱導(dǎo)率呈反比。對于半導(dǎo)體熱電材料而言，其熱導(dǎo)率又可以分為電子熱導(dǎo)率(electronic thermal conductivity,κe)及晶格熱導(dǎo)率(lattice thermal conductivity,κl)，κ=κe+κl[23]。電子熱導(dǎo)率一般和材料中的電輸運(yùn)呈正相關(guān)，可由魏德曼-弗蘭茲定律(Wiedemann-Franz law)確定：κe=LσT，其中L是洛侖茲常數(shù)(Lorenz number)。所以，在保持良好功率因子的同時，通過對熱輸運(yùn)的調(diào)控來降低熱電材料的晶格熱導(dǎo)率成為提高熱電效率的關(guān)鍵途徑。

本文結(jié)合國內(nèi)外最新的熱輸運(yùn)研究成果，重點(diǎn)討論了人工微結(jié)構(gòu)中熱輸運(yùn)的特性及研究進(jìn)展。介紹了目前微結(jié)構(gòu)中描述熱輸運(yùn)現(xiàn)象的幾種主要理論模型，并著重介紹了點(diǎn)缺陷和量子點(diǎn)、界面和超晶格等熱輸運(yùn)調(diào)控的方法及其研究進(jìn)展。

1 微結(jié)構(gòu)中的熱輸運(yùn)機(jī)制

在微結(jié)構(gòu)中，上文提到的傅里葉定律、玻爾茲曼輸運(yùn)方程等描述熱輸運(yùn)行為的經(jīng)典理論往往不再直接適用。因?yàn)樯鲜隼碚搩H僅將聲子、電子視為經(jīng)典粒子處理，而忽略了其波動性以及干涉特性等特征。并且，這些理論的前提假設(shè)是熱輸運(yùn)系統(tǒng)中每一格點(diǎn)都只是稍稍偏離了平衡態(tài)，即局域平衡態(tài)，而這在微結(jié)構(gòu)中往往并不適用[24]?；诹孔恿W(xué)原理，將固體系統(tǒng)中的晶格振動看作聲子氣，那么可以用一個簡單的動力學(xué)模型來描述聲子熱導(dǎo)率：

(4)

其中Cv表示材料的比熱容，v表示材料中聲子群速度，l表示聲子的平均自由程。這里的聲子群速度與聲子的色散特性有很大關(guān)系，可以通過聲子頻率ω和波矢k來表示：

(5)

聲子的色散關(guān)系是幫助我們理解熱輸運(yùn)機(jī)制一個很重要的工具，因?yàn)樗沁B接微觀粒子統(tǒng)計學(xué)行為與宏觀熱輸運(yùn)行為的一座橋梁[25]。固體材料中的聲子平均自由程比較小，一般處于微米到納米的量級。對于尺寸顯著大于這一尺度的材料來說，擴(kuò)散熱輸運(yùn)是主要的傳導(dǎo)方式，可用傅里葉熱傳導(dǎo)方程進(jìn)行描述。室溫下聲子主要受到聲子間散射，其散射模型又可以分為正規(guī)散射與倒逆散射兩種。倒逆散射不能滿足動量守恒，因此其是阻礙聲子輸運(yùn)的主要方式。當(dāng)材料的缺陷尺寸與聲子平均自由程相當(dāng)時，聲子將顯著地受到結(jié)構(gòu)中缺陷的散射，比如雜質(zhì)、點(diǎn)缺陷、位錯等[24]。在低溫下，當(dāng)材料在熱輸運(yùn)方向上的尺寸小于聲子平均自由程時，聲子也表現(xiàn)出類似電子的彈道輸運(yùn)行為。根據(jù)Landauer輸運(yùn)模型，熱流J從一個熱庫流至另外一個熱庫的行為可以描述為：

(6)

其中m表示聲子模的指數(shù)，ωm(k)表示波矢k的色散方程，vm(k)表示聲子群速度，Tm表示透射系數(shù)，而這里的η=[exp(ηωm/KBT)-1]-1表示的是聲子波導(dǎo)連接的熱、冷兩個熱庫的Bose-Einstein占有因子[26-28]。在理想情況下，熱導(dǎo)可以通過兩個熱庫間的熱流及其溫度差計算得出:

(7)

圖5 準(zhǔn)二維納米線的四支最低能 量聲子模(對應(yīng)于幾何形狀曲線)[29]Fig.5 Four lowest energy acoustic modes of a quasi-2D nano wire (lines with geometric dots)[29]

這里的h表示普朗克常量，KB表示玻爾茲曼系數(shù)，xm=ηωm/KBT(k=0)，并且要求兩個熱庫間穩(wěn)定熱流的溫度差T非常小(ΔT?T)。在ηωm≥KBT的近似下，只有四支最低的聲子模對熱導(dǎo)有明顯的貢獻(xiàn)，即分別為膨脹-壓縮模、扭轉(zhuǎn)模以及兩支彎曲模(見圖5)[29]。在熱庫與彈道熱通道處于理想耦合的狀態(tài)下，單個聲子模的熱導(dǎo)滿足關(guān)系式：

G=g0=π2KB2T/(3h)

(8)

這個關(guān)系式和材料的任何屬性參數(shù)都無關(guān)。這里的g0=(9.456 8×10-13W·K-2)T稱為熱導(dǎo)的量子化單元，描述的是單個聲子模可能傳導(dǎo)的最大能量值[30-31]。

總的來說，在溫度足夠低的情況下，微結(jié)構(gòu)中存在聲子的彈道輸運(yùn)，在高溫下熱輸運(yùn)機(jī)制則主要為擴(kuò)散熱輸運(yùn)。但在很多情況下熱輸運(yùn)機(jī)制往往比較復(fù)雜，聲子的輸運(yùn)不能完全用彈道輸運(yùn)或擴(kuò)散輸運(yùn)機(jī)制解釋，而是兩種輸運(yùn)機(jī)制共同作用的結(jié)果[32-33]。Chen等基于玻爾茲曼輸運(yùn)方程推導(dǎo)出了彈道-擴(kuò)散熱輸運(yùn)方程，同時考慮了存在于系統(tǒng)邊界的彈道聲子(尺寸效應(yīng)下的聲子)以及系統(tǒng)中局域平衡態(tài)下的背景聲子，計算得到的結(jié)果更貼近嚴(yán)格求解玻爾茲曼輸運(yùn)方程的數(shù)值結(jié)果[34]。所以，對于微尺度系統(tǒng)而言，在理解其中的熱輸運(yùn)機(jī)制時不僅僅要考慮材料自身的物理參數(shù)、溫度等因素，更要考慮其結(jié)構(gòu)參數(shù)，主要是器件的維度、具體形狀、尺寸和邊界等因素。

2 微結(jié)構(gòu)中的熱輸運(yùn)調(diào)控方法

2.1 界面調(diào)控

隨著材料、器件等傳熱系統(tǒng)的尺寸達(dá)到微納尺度，其中的界面密度顯著升高，使得界面熱阻成為影響熱輸運(yùn)的主要因素，對界面的調(diào)控將成為優(yōu)化系統(tǒng)整體熱輸運(yùn)性質(zhì)的關(guān)鍵。對于兩種不同結(jié)構(gòu)的材料，由于其密度和聲速的差異將導(dǎo)致在兩種材料連接的界面處產(chǎn)生聲阻抗失配。這種現(xiàn)象與兩種光學(xué)材料界面處折射率失配引起的光折射現(xiàn)象類似[35]。對界面處聲子輸運(yùn)行為的描述與預(yù)測一直以來都是傳熱領(lǐng)域的難題。其中聲失配模型(acoustic-mismatch model, AMM)就是針對上述界面聲阻抗失配情況提出的模型[36]。AMM模型假設(shè)界面處理想的應(yīng)力、位移邊界條件并且在界面上不發(fā)生散射，從材料A垂直入射至材料B的聲子在兩者界面的透射系數(shù)tAB可以表示為：

(9)

其中Z=ρc為聲阻抗，可由聲速c和質(zhì)量密度ρ求得[37]。在AMM模型中，界面僅僅被看作是兩種材料的連接面而忽略其他的固有物理屬性?；谶@樣的假設(shè)，AMM模型可以成功地預(yù)測極低溫下的界面聲子透射行為，但是隨著溫度升高達(dá)到30 K以上時，AMM模型將不再適用[38]。同樣地，對于存在顯著缺陷、不規(guī)則的界面等不能當(dāng)做理想界面處理的情況，即便是在極低溫(如≤1 K)下AMM模型也將不能適用。這個時候擴(kuò)散失配模型(diffusive mismatch model, DMM)可以做出更好的預(yù)測[39]。DMM模型假設(shè)聲子在界面主要受到擴(kuò)散性散射作用，在入射到界面上時會丟失初始的方向及極化信息，因此聲子被散射至界面其中一側(cè)的概率只跟聲子態(tài)密度有關(guān)。基于這樣的假設(shè)，聲子從材料A透射至材料B與從材料B透射至材料A的概率相等并且其總和為1[40]。聲子在界面的透射系數(shù)可以用如下關(guān)系式表示：

(10)

圖6 基于DMM模型預(yù)測Al-Si界面熱通量 與TDTR實(shí)際測量值的對比[48]Fig.6 Comparison between the DMM predicted heat flux and the experimental data measured with TDTR for Al-Si interface[48]

其中c表示材料A或B中j階透射模式下的聲速[41]。DMM模型被證實(shí)可以成功地預(yù)測一些界面的熱導(dǎo)，但其中依然存在爭議，因?yàn)檫@樣的假設(shè)對界面聲子散射機(jī)制的描述是不完整的[42]?？紤]到傳統(tǒng)模型中的彈性雙聲子散射機(jī)制不足以描述界面的熱輸運(yùn)行為，研究人員將界面上更復(fù)雜的非彈性三聲子甚至多聲子散射機(jī)制考慮進(jìn)來，Hopkins等基于此提出DMM的擴(kuò)展模型，比如聯(lián)合頻率擴(kuò)散失配模型以及非諧非彈性散射模型等[43-47]。然而，基于非彈性散射機(jī)制的DMM擴(kuò)展模型也只考慮了多聲子間的能量守恒，并沒有考慮更具約束性的波矢守恒、選擇定則、模型轉(zhuǎn)換概率以及更具局域性的振動態(tài)，而這些往往是影響聲子散射及輸運(yùn)的重要因素。此外，與AMM一樣，DMM模型也忽略了界面上原子尺度微結(jié)構(gòu)的影響，這也是影響此類模型預(yù)測精度局限性的重要因素。如圖6給出的是基于DMM模型預(yù)測的Al-Si界面熱導(dǎo)與實(shí)驗(yàn)熱通量值的對比。這里的預(yù)測值是通過DMM模型及第一性聲子輸運(yùn)原理計算得到，而實(shí)驗(yàn)值則是基于時域熱反射(time-domain thermoreflectance, TDTR)法測量推導(dǎo)的Al-Si界面透射系數(shù)得到?？梢钥闯觯珼MM模型明顯地低估了低頻聲子(<4 THz)在界面的輸運(yùn)貢獻(xiàn)，同時高估了高頻聲子貢獻(xiàn)。也就是說，波長大于界面尺寸的聲子實(shí)際上應(yīng)該會更多地透過界面，而波長小于界面尺寸的聲子會更多地被界面散射[48]。

上文提到，在絕緣材料以及半導(dǎo)體材料中主要的熱載流子是聲子，在金屬材料中則主要為電子。這就導(dǎo)致不同材料結(jié)合而成的界面，比如絕緣體-半導(dǎo)體界面、金屬-絕緣體界面以及金屬-半導(dǎo)體界面等[49]，可能具有截然不同的熱輸運(yùn)性質(zhì)。對于聲子、電子作為熱載流子同時存在的情況，如工程應(yīng)用中常接觸到的半導(dǎo)體-金屬界面，其中的熱輸運(yùn)機(jī)制相比上面討論的聲子輸運(yùn)機(jī)制更為復(fù)雜。研究這其中的機(jī)制也將為界面的熱輸運(yùn)調(diào)控開辟新的路徑。目前有很多工作報導(dǎo)了電子在界面熱輸運(yùn)當(dāng)中的貢獻(xiàn)，例如Gundrum等發(fā)現(xiàn)Al-Cu的界面熱導(dǎo)比理論模型計算結(jié)果高一個數(shù)量級，從而提出界面處的電子輸運(yùn)行為是引起這種現(xiàn)象的根本原因，并且提出了一種DMM擴(kuò)展模型[50]。Huberman等同樣發(fā)現(xiàn)Au-diamond界面熱導(dǎo)的測量值遠(yuǎn)高于AMM及DMM模型的計算值，并認(rèn)為電子輸運(yùn)以及電子-聲子耦合貢獻(xiàn)了額外的傳熱通道[51]。在此基礎(chǔ)上，Sadasivam等借助第一性原理計算分析了電子-聲子耦合機(jī)制，并基于此研究了TiSi2-Si的界面熱導(dǎo)[52]。分析表明，雖然界面處的電子-聲子熱導(dǎo)比界面處的聲子熱導(dǎo)以及體塊中的電子-聲子熱導(dǎo)都小，但是其對整個系統(tǒng)熱輸運(yùn)的貢獻(xiàn)是不可忽略的。作者同時提出，界面處電子-聲子耦合的情況可以通過電子-聲子熱導(dǎo)Gep來評估：

(11)

基于對界面處熱輸運(yùn)機(jī)制的深入研究，近年來人們在利用人工微結(jié)構(gòu)對界面熱輸運(yùn)進(jìn)行調(diào)控這一方面取得了一系列進(jìn)展。研究表明，用化學(xué)修飾等方法改變界面形貌，可以有效地調(diào)節(jié)界面處的熱輸運(yùn)性質(zhì)。Collins等發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氧化處理的Al-diamond界面熱導(dǎo)是氫化處理下的四倍，如圖7所示，上方空心圖形代表的是氧化處理后測量得到的Al-diamond界面熱導(dǎo)值，下方實(shí)心圖形代表的是氫化處理后的熱導(dǎo)，而黑色實(shí)線代表DMM模型的預(yù)測值[56]。Hopkins等也觀察到：通過氧化處理石墨烯，可以使得Al-graphene的界面熱導(dǎo)提高。分析指出，界面處特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)界面兩側(cè)材料的鍵合，從而有效地增強(qiáng)界面處的熱輸運(yùn)[57]。除了表面化學(xué)修飾外，界面微結(jié)構(gòu)的處理也是調(diào)控其熱輸運(yùn)性質(zhì)的有效方法之一。通過人工處理Si 表面來調(diào)整Al-Si界面的粗糙度，Hopkins等發(fā)現(xiàn)Al-Si界面熱導(dǎo)隨著界面粗糙度的增加而降低(見圖8)[58]。Cahill等也發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al-SiC界面之間有SiOx過渡層存在時，界面熱導(dǎo)會降低[59]。這表明界面間的氧化層可能擁有比較大的熱阻，但是其中的機(jī)理需要更多的研究。另一方面，界面間的過渡層也可以作為一種提高界面熱導(dǎo)的方式。例如，對于主要熱載流子類型不同的兩種材料，如半導(dǎo)體和金屬，前者主要通過聲子傳熱而后者主要通過電子，這一界面失配會很大地影響熱傳導(dǎo)；然而，在這樣兩種性質(zhì)差異較大的材料之間引入一層過渡層，通過對過渡層的設(shè)計和優(yōu)化，有望實(shí)現(xiàn)對界面熱傳導(dǎo)能力的提升[60]。如圖9所示，Shiha和Guo等發(fā)現(xiàn)在Cu-diamond間引入Ti或者TiC層作為過渡層，可以有效地提高界面熱導(dǎo)，因?yàn)門i、TiC層可以提供用于阻抗匹配過渡的中頻聲子，從而改善界面兩側(cè)Cu和diamond聲子頻率失配的問題[61-63]。近年來，人們還發(fā)現(xiàn)自組裝膜可以作為過渡層，用于調(diào)控界面的熱輸運(yùn)性質(zhì)[64-66]。實(shí)驗(yàn)表明，改變自組裝膜的末端基團(tuán)，可以有效地提高聚苯乙烯-藍(lán)寶石的界面熱導(dǎo)[66]。通過改變界面自身的屬性能夠調(diào)控其熱輸運(yùn)性質(zhì)；同樣，在一定條件下改變界面所處的外界環(huán)境，也可以實(shí)現(xiàn)調(diào)控。研究表明，當(dāng)壓力增至10 GPa時，Al-SiOx-SiC的界面熱導(dǎo)可以提高4～5倍；但是在同樣的壓力條件下，Al-SiC的界面熱導(dǎo)幾乎沒有改變[59]。分子動力學(xué)分析顯示，在界面間鍵合強(qiáng)度較大的情況下，改變外界壓力對界面的熱輸運(yùn)性質(zhì)的影響非常小，而當(dāng)界面間鍵合強(qiáng)度較弱時(比如范德華力)，其影響會更加明顯[67-68]。

2.2 點(diǎn)缺陷與量子點(diǎn)調(diào)控

為了更好地實(shí)現(xiàn)芯片的散熱，人們往往追求更高的界面熱導(dǎo)，而在隔熱材料及熱電材料領(lǐng)域，人們則需要通過改變材料的微結(jié)構(gòu)來調(diào)控?zé)彷斶\(yùn)，以獲得更低的熱導(dǎo)率。主要方法包括引入缺陷、第二相、制備量子點(diǎn)、異質(zhì)界面和納米結(jié)構(gòu)等[69]。其中，制備點(diǎn)缺陷或量子點(diǎn)是最容易實(shí)現(xiàn)也是更普適的一種熱輸運(yùn)調(diào)控策略。在實(shí)際晶體中，影響熱輸運(yùn)的機(jī)制往往比較復(fù)雜，主要有聲子間倒逆散射、電子-聲子散射、點(diǎn)缺陷散射以及邊界散射等[70]。根據(jù)線性玻爾茲曼輸運(yùn)方程，聲子熱導(dǎo)率κph可以通過下式計算得到：

圖7 氧化處理與氫化處理后Al-diamond 界面熱導(dǎo)測量值的對比[56]Fig.7 Comparison between the measured interface thermal conductances of Al-diamond treated with oxidation and hydrogen respectively[56]

圖8 Al-Si界面熱導(dǎo)隨界面粗糙度變化趨勢 的曲線(實(shí)線與幾何圖形分別表示計算值與測量值)[58]Fig.8 Dependence of interface thermal conductances on surface roughness for Al-Si, with solid curves and geometric dots representing prediction and experimental values respectively[58]

圖9 Cu-diamond的界面熱導(dǎo)與界面間過渡層(a)Ti層[61]和(b)TiC層[63]厚度的關(guān)系Fig.9 Dependence of interface thermal conductances on the thickness of (a)Ti[61]and (b)TiC[63] interface layers for Cu-diamond

(12)

其中KB表示玻爾茲曼常數(shù)，T表示絕對溫度，Ω表示晶胞體積，N表示波矢量點(diǎn)數(shù)目，f0表示平衡Bose-Einstein分布方程，ω表示聲子頻率，v表示聲子群速度，λ表示聲子模式，τ表示聲子弛豫時間[71]。這里的聲子弛豫時間τ與不同因素引起的聲子散射過程相關(guān)。根據(jù)Matthiessen定律，可由各項散射過程的弛豫時間倒數(shù)求和得到：

(13)

其中τi表示第i項聲子散射過程的弛豫時間[72]。Callaway和Klemens提出，在聲子主要受到點(diǎn)缺陷和聲子間倒逆散射的情況下，忽略其他的散射機(jī)制影響，點(diǎn)缺陷對聲子輸運(yùn)的影響可以用點(diǎn)缺陷散射情況下的熱導(dǎo)率與理想情況下熱導(dǎo)率的比值來評估：

(14)

其中u、h、v和Γtotal分別表示混亂度系數(shù)、普朗克常量、平均聲速及混亂散射系數(shù)[73-74]。基于上述理論，研究人員證實(shí)了點(diǎn)缺陷對熱輸運(yùn)的顯著調(diào)控作用，并獲得了一系列的發(fā)現(xiàn)。Katcho等利用不同的計算方法，驗(yàn)證了金剛石的熱導(dǎo)率與點(diǎn)缺陷濃度的關(guān)系(見圖10)：隨著點(diǎn)缺陷濃度的升高，金剛石的熱導(dǎo)率呈明顯下降的趨勢，在點(diǎn)缺陷濃度達(dá)到～1atm%時熱導(dǎo)率降低最多可達(dá)80%，分析表明熱導(dǎo)率的降低主要與金剛石中的非諧性原子間作用力有關(guān)[75]。類似的現(xiàn)象在砷化硼[76]、石墨烯[77]、氮化鎵[78]和碳化硅[79]等材料中同樣得到了驗(yàn)證。利用點(diǎn)缺陷調(diào)控?zé)彷斶\(yùn)性質(zhì)的方法對于提高熱電材料的熱電效率尤為重要。上文提到，熱電材料的電子熱導(dǎo)與電輸運(yùn)性質(zhì)有著密切的正相關(guān)依賴關(guān)系，所以降低晶格熱導(dǎo)成為提高其熱電效率的關(guān)鍵。點(diǎn)缺陷聲子散射機(jī)制作為調(diào)控聲子輸運(yùn)的有效手段，同時兼具了易操作性、普適性及低成本等優(yōu)點(diǎn)，是解決目前熱電技術(shù)低效率和高成本兩大難題的最有潛力策略之一。因此，已經(jīng)被成功地應(yīng)用于多種熱電體系中。如Biswas等通過引入Se、S點(diǎn)缺陷，將SnTe熱電材料的室溫晶格熱導(dǎo)κlat從>3 W·m-1·K-1降低至0.52 W·m-1·K-1，為已報道SnTe體系中的最低值(見圖11)[80]。Zhu等在Mg2(Si,Sn)熱電材料中摻入Sb元素，形成Sb原子、Mg空穴和Mg間隙原子三種點(diǎn)缺陷，將晶格熱導(dǎo)率降低了約40%，在750 K下達(dá)到其理論最低值(見圖12)[81]。除此以外，點(diǎn)缺陷調(diào)控在其他熱電體系，如硅系化合物、金屬硫族化合物、Zintl相化合物及半Heusler化合物中也得到了成功地應(yīng)用[82-87]。

圖10 金剛石的熱導(dǎo)率與點(diǎn)缺陷濃度的關(guān)系 (N和V分別代表氮原子缺陷與空位)[75]Fig.10 Dependence of the thermal conductivity of diamond on point defect concentration, with N and V representing nitrogen and vacancy respectively[75]

圖12 Mg2Si0.4Sn0.6-xSbx (x=0.02, 0.11, 0.12, 0.27, 0.38)晶格熱導(dǎo)率的 溫度關(guān)系曲線[81]Fig.12 Lattice thermal conductivity of Mg2Si0.4Sn0.6-xSbx(x=0.02, 0.11, 0.12, 0.27, 0.38) as a function of temperature[81]

圖13 SiGe界面熱導(dǎo)與經(jīng)Ge量子點(diǎn)調(diào)控 界面粗糙度的關(guān)系[93]Fig.13 Dependence of interface thermal conductance of SiGe on RMS surface roughness modified with Ge quantum dots[93]

在凝聚態(tài)系統(tǒng)中，量子點(diǎn)的尺寸一般小于點(diǎn)缺陷。量子點(diǎn)是一種特殊的零維(0-D)人工結(jié)構(gòu)，因其具有低至幾個納米的尺寸而具有顯著的量子效應(yīng)，對電子或空穴具有強(qiáng)烈的局域作用，并且擁有分立的電子態(tài)。聲子在量子點(diǎn)存在的系統(tǒng)中也會表現(xiàn)出一些奇特的效應(yīng)，比如光學(xué)支聲子局域效應(yīng)、聲子瓶頸效應(yīng)等[88]。量子點(diǎn)對熱輸運(yùn)性質(zhì)的調(diào)控可以有效地應(yīng)用于低維微納尺度的系統(tǒng)中，并且易于在界面、超晶格中實(shí)現(xiàn)[89-94]。例如Hopkins等利用Ge量子點(diǎn)改變SiGe界面的粗糙度，成功地降低了其界面熱導(dǎo)(見圖13)[93]。改變界面粗糙度只是量子點(diǎn)應(yīng)用的一個小小的方面，基于其量子效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對熱輸運(yùn)及其相關(guān)的輸運(yùn)機(jī)制的有效調(diào)控仍需進(jìn)一步的探索和研究。

2.3 超晶格調(diào)控

超晶格(superlattice)結(jié)構(gòu)一般由兩種不同材料的薄膜層交替構(gòu)成，納米尺度的單層厚度以及特殊的周期性排列結(jié)構(gòu)使其具有量子局域效應(yīng)以及顯著的聲子散射效應(yīng)。因此，通過設(shè)計特定的超晶格結(jié)構(gòu)改變聲子散射特性，是調(diào)控?zé)彷斶\(yùn)性質(zhì)的重要方式。超晶格結(jié)構(gòu)對熱輸運(yùn)的影響表現(xiàn)在多個方面，包括：改變聲子譜[95]、聲子局域[96]、聲子失配界面散射、缺陷(如界面間位錯)引起的聲子散射等[97]。

由于這種特殊的層狀結(jié)構(gòu)，聲子沿平行于界面(面內(nèi)方向)與垂直于界面方向(面外方向)的輸運(yùn)屬于兩種完全不同的情況。理論上，聲子沿超晶格面內(nèi)方向的輸運(yùn)應(yīng)該更加高效，在界面完全平滑的理想情況下，聲子將在界面處發(fā)生鏡面反射，而各層也將成為促進(jìn)聲子傳輸?shù)耐ǖ繹98]。然而，實(shí)際測量發(fā)現(xiàn)超晶格面內(nèi)方向的熱導(dǎo)率顯著低于對應(yīng)塊體材料的數(shù)值。研究發(fā)現(xiàn)，GaAs/AlAs超晶格的面內(nèi)熱導(dǎo)率與這兩種材料合金的熱導(dǎo)率相當(dāng)，這是因?yàn)閷?shí)際的界面不是完全理想的鏡面，界面上原子尺度的缺陷是造成聲子散射，進(jìn)而降低熱導(dǎo)率的主要原因[99-100]。

相對于面內(nèi)方向來說，聲子在面外方向的輸運(yùn)行為更復(fù)雜，研究微觀的聲子輸運(yùn)與散射機(jī)制是利用超晶格結(jié)構(gòu)調(diào)控?zé)彷斶\(yùn)性質(zhì)的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)證明，超晶格結(jié)構(gòu)的面外熱導(dǎo)率顯著低于其對應(yīng)組分合金的熱導(dǎo)率[101-103]。對這個現(xiàn)象初步的解釋是：聲子在周期性的超晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生了類似于Fabrey-Perot干涉的散射作用，導(dǎo)致只有部分特定頻率的聲子能透過該結(jié)構(gòu)，Narayanamurti等通過計算聲子透射譜證明了這一觀點(diǎn)[104]。為了更清楚地描述超晶格結(jié)構(gòu)中的聲子輸運(yùn)機(jī)制，Chen等提出可以嘗試通過對弛豫時間近似下的BTE方程求解推算其熱導(dǎo)率特性。從聲子強(qiáng)度的角度，BTE方程可以寫成如下形式：

(15)

其中I0i表示第i層的平衡聲子強(qiáng)度，x和z分別表示面內(nèi)和面外方向，θ和φ分別表示極角和方位角，而Λ表示聲子平均自由程。從上述方程很難得到面外熱導(dǎo)率的解析解，但是在每一層都很薄的假設(shè)下，界面處發(fā)生的完全是擴(kuò)散型聲子散射，且面內(nèi)溫度梯度變化可以忽略不計，超晶格材料的面外有效熱導(dǎo)率可以表示為：

(16)

其中C表示容積比熱，v表示聲子群速度，t和r分別表示界面上的聲子透射率和反射率[105-107]。此模型可以很好的解釋在Si/Ge超晶格中測量得到的較低的面外熱導(dǎo)率，說明在界面上發(fā)生的主要是擴(kuò)散型聲子散射[108-109]。但同時Chen等也指出，這個模型并沒有考慮聲子局限效應(yīng)，因此只有在超晶格界面處于擴(kuò)散型及鏡面反射型聲子散射這兩種極端情況下時才能對實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行較好的預(yù)測和解釋[110]。Hyldgaard 和Mahan等提出的模型也是基于BTE方程，但是他們假設(shè)聲子在界面上發(fā)生的主要是鏡面散射。由此超晶格結(jié)構(gòu)面外方向的熱導(dǎo)率可以表示為：

(17)

其中vzλ(q)表示聲子速度，τλ(q)表示聲子壽命，nB[ωλ(q)]表示Boson分布方程。根據(jù)此模型計算得到的面外熱導(dǎo)率顯著低于其組成材料，并且也可以和實(shí)驗(yàn)值很好地吻合[111-116]。上述模型主要考慮的是超晶格界面處的非相干聲子散射，而在相干聲子輸運(yùn)的情況下，一般認(rèn)為導(dǎo)致面外熱導(dǎo)率降低的主要原因是聲子群速度的降低[117-119]。Chen等認(rèn)為上述任何一種單一的情況都存在局限性，而兩者的結(jié)合則可以給出比較完整的解釋[120]?；诮缑媛曌由⑸錂C(jī)制，通過引入超晶格結(jié)構(gòu)即可以有效地調(diào)控人工微結(jié)構(gòu)的熱輸運(yùn)性質(zhì)。如Caylor等在PbTe0.85Se0.15熱電薄膜材料中引入PbTe/PbTeSe超晶格結(jié)構(gòu)，成功地將晶格熱導(dǎo)率降低了50%(見圖14)[121]。Chen等提出，超晶格的界面粗糙度是增強(qiáng)界面聲子散射的關(guān)鍵，因此也是調(diào)控其熱輸運(yùn)性質(zhì)的重要方式[117,122]。最近有研究表明超晶格中的相干聲子輸運(yùn)，即可以穿過整個超晶格結(jié)構(gòu)的延伸布洛赫波(Bloch waves)，其所攜帶的熱量是熱導(dǎo)率的重要組成部分。超晶格界面無法對長波長聲子造成有效的散射[123]，因此，削弱此類相干聲子輸運(yùn)是進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率、實(shí)現(xiàn)熱輸運(yùn)調(diào)控的一個重要途徑。

圖14 PbTe/PbTe0.75Se0.25薄膜晶格熱導(dǎo)率與超晶格結(jié)構(gòu)周期數(shù)的關(guān)系曲線以及與PbTe和PbTe0.85Se0.15 薄膜晶格熱導(dǎo)率值的對比[121]Fig.14 Dependence of lattice thermal conductivity of PbTe/PbTe0.75Se0.25 films on superlattice periods, in comparation with that of the PbTe film and PbTe0.85Se0.15 alloy film[121]

3 結(jié)語與展望

熱傳導(dǎo)作為熱量傳遞的三種方式之一，在工業(yè)與生活中都占有重要的地位。因此，對熱傳導(dǎo)的研究工作非常有意義。然而，其中的熱輸運(yùn)機(jī)制往往十分復(fù)雜。事實(shí)上，熱力學(xué)被認(rèn)為是最復(fù)雜的一個物理學(xué)分支，相關(guān)的研究工作存在著很大的挑戰(zhàn)。而隨著制造工藝的發(fā)展，尺寸越來越小的電子器件對熱輸運(yùn)調(diào)控的需求正與日俱增。本文討論了微結(jié)構(gòu)中的熱輸運(yùn)物理機(jī)制，主要包括擴(kuò)散型與彈道輸運(yùn)機(jī)制等。在人工微結(jié)構(gòu)材料中，界面、點(diǎn)缺陷和量子點(diǎn)以及超晶格等作為調(diào)控?zé)彷斶\(yùn)性質(zhì)的主要策略，正表現(xiàn)出巨大的潛力。盡管這些方法目前多數(shù)是對熱輸運(yùn)有削弱作用，但通過對微觀層面的聲子輸運(yùn)和散射機(jī)制的深入研究，可以幫助人們更好地認(rèn)識傳熱的本質(zhì)。該研究方向的實(shí)際應(yīng)用將不僅僅局限于微電子領(lǐng)域，在隔熱材料、熱邏輯器件、熱電材料等方面的發(fā)展也都離不開對上述調(diào)控方法的基礎(chǔ)研究。