康慧君, 張校影, 王燕遐, 李建波, 楊雄, 劉達(dá)權(quán), 楊澤榮, 王同敏

變價(jià)稀土元素Eu摻雜BiCuSeO熱電性能的研究

康慧君1, 張校影1, 王燕遐2, 李建波1, 楊雄1, 劉達(dá)權(quán)1, 楊澤榮1, 王同敏1

(大連理工大學(xué) 1. 材料科學(xué)與工程學(xué)院 遼寧省凝固控制與數(shù)字化制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; 2. 三束材料改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 大連 116024)

作為一種適于中溫下使用的極具發(fā)展前景的新型熱電材料, BiCuSeO由于本征熱導(dǎo)率低且Seebeck系數(shù)較高而廣受關(guān)注。本研究探索了變價(jià)稀土元素Eu替換Bi位對(duì)BiCuSeO熱電材料微觀組織和熱電性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 樣品中同時(shí)存在Eu2+和Eu3+兩種價(jià)態(tài)的離子, 摻雜Eu元素不僅可以增加樣品的載流子濃度, 還可以調(diào)整樣品的能帶結(jié)構(gòu), 進(jìn)而改善樣品的電輸運(yùn)性能, Bi0.85Eu0.15CuSeO電導(dǎo)率顯著提升, 在823 K時(shí)達(dá)到了98 S?cm–1, 相比于未摻雜樣品提升了將近6倍。在溫度為823 K時(shí), Bi0.975Eu0.025CuSeO的功率因子可達(dá)0.32 mW?m–1?K–2,值為0.49。本研究表明, 摻雜變價(jià)稀土元素可以有效改善BiCuSeO熱電材料的性能。

熱電材料; BiCuSeO; 變價(jià)元素?fù)诫s

當(dāng)今社會(huì)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展受到能源短缺的制約, 并面臨日益嚴(yán)重的環(huán)境污染等問題, 因此, 開發(fā)新型能源材料、提高能源轉(zhuǎn)換效率越發(fā)重要, 熱電材料在這種情況下應(yīng)運(yùn)而生。作為一種利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)熱能與電能直接相互轉(zhuǎn)換的材料, 熱電材料具有無噪聲、安全可靠、不排放污染物等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。由于其優(yōu)異的節(jié)能環(huán)保性能, 熱電材料有希望逐步取代一些傳統(tǒng)的能源材料。因此, 近年來有關(guān)熱電材料的研究受到人們的廣泛關(guān)注[3-4]。通常使用無量綱熱電優(yōu)值衡量熱電轉(zhuǎn)換效率,(Sσ/κtot, 其中為絕對(duì)溫度,為Seebeck系數(shù),為電導(dǎo)率,tot為晶格熱導(dǎo)率和電子熱導(dǎo)率共同構(gòu)成的總熱導(dǎo)率[3]。值越高, 熱電材料的轉(zhuǎn)換效率就越高, 這在理論上要求同時(shí)實(shí)現(xiàn)高Seebeck、高電導(dǎo)率和低熱導(dǎo)率, 即符合Slack等[5]提出的“電子晶體–聲子玻璃”的理念。但是, 根據(jù)玻爾茲曼輸運(yùn)理論, 這三個(gè)熱電參數(shù)之間存在耦合關(guān)系, 并且都與載流子濃度有關(guān), 實(shí)現(xiàn)三個(gè)參數(shù)的最優(yōu)匹配是熱電領(lǐng)域需要解決的最關(guān)鍵問題。

迄今為止, 已發(fā)現(xiàn)的具有高值的塊體材料通常存在高溫下不穩(wěn)定、含有有害物質(zhì)或者價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)[6]。氧化物熱電材料因價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好, 且對(duì)環(huán)境無害等特點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)[7-8]。其中, 具有ZrCuSiAs結(jié)構(gòu)的BiCuSeO熱電材料, 其晶體結(jié)構(gòu)是由作為電子輸運(yùn)通道的導(dǎo)電層(Cu2Se2)2–和作為聲子散射區(qū)的絕緣層(Bi2O2)2+沿著軸交替堆疊形成。BiCuSeO因?yàn)閷娱g結(jié)合能較低并且擁有較低的楊氏模量, 所以其本征熱導(dǎo)率也較低[9]。但是由于純相樣品功率因子相對(duì)較低, 因此其熱電優(yōu)值并不理想。BiCuSeO的Seebeck系數(shù)較大, 在室溫下能達(dá)到400 μV·K–1, 提升其導(dǎo)電性能是獲得較高值的關(guān)鍵。

目前, 提高BiCuSeO導(dǎo)電性常用的方法是在Bi位摻雜一價(jià)元素(K+, Na+和Ag+)[10-12]或二價(jià)元素(Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+和Pb2+)[9, 13-16], 可以在絕緣層(Bi2O2)2+中產(chǎn)生空穴, 注入到導(dǎo)電層(Cu2Se2)2–中, 實(shí)現(xiàn)受主摻雜。BiCuSeO是一種p型半導(dǎo)體, 載流子是空穴, 受主摻雜能夠提高BiCuSeO的載流子濃度, 從而提高其導(dǎo)電性。另外一種常用的方法是采用等價(jià)元素(La3+、In3+)[17-19]替代Bi位, 通過調(diào)整BiCuSeO的能帶結(jié)構(gòu)來增加其載流子遷移率。本研究采用稀土元素Eu作為摻雜元素替代Bi位。作為變價(jià)金屬, Eu存在兩種價(jià)態(tài)Eu2+和Eu3+, 一方面引入的Eu2+可以提高BiCuSeO的載流子濃度, 另一方面引入的Eu3+可以調(diào)整能帶結(jié)構(gòu), 從而提高其導(dǎo)電性, 進(jìn)而獲得熱電轉(zhuǎn)換效率較高的Eu摻雜BiCuSeO熱電材料。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料制備與合成

實(shí)驗(yàn)采用兩步固相法合成Bi1-xEuCuSeO(=0, 0.025, 0.075, 0.15)粉體, 然后采用放電等離子燒結(jié)(SPS)成塊體試樣。首先在充滿氬氣的手套箱中按照Bi1-xEuCuSeO (=0, 0.025, 0.075, 0.15)化學(xué)計(jì)量比稱取總重量為20 g的Bi (99.999%, Alfa Aesar)、Cu2O (99.9%, Alfa Aesar)、Se (99.999%, Alfa Aesar)、Eu2O3(99.99%, Aladdin AR)、Bi2O3(99.999%, Alfa Aesar)原材料粉體, 在瑪瑙研缽中手動(dòng)研磨使其混合均勻后倒入13 mm的不銹鋼模具, 使用電動(dòng)壓片機(jī)(軸向壓力為20 MPa)將粉體壓為圓柱體。將樣品放入平底石英管中, 抽真空至5×10–3Pa后進(jìn)行封管。為了保證樣品受熱均勻, 將裝有樣品的石英管豎直放入氣氛箱式爐中進(jìn)行第一步退火處理, 退火溫度為573 K, 保溫12 h。為了避免Se元素的揮發(fā), 升溫速率選擇為10 K?min–1。將退火處理后的樣品研磨成粉體后冷壓為13 mm的圓柱, 再次封入石英管中, 然后在氣氛箱式爐中973 K溫度下進(jìn)行第二步退火處理, 保溫24 h。對(duì)隨爐冷卻后的圓柱樣品進(jìn)行高能球磨, 球料比為15 : 1, 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為900 r/min。將球磨得到的粉體采用SPS燒結(jié)成13mm的圓柱塊體試樣, 燒結(jié)溫度873 K, 保溫10 min, 軸向壓力為80 MPa。

1.2 材料表征與性能測(cè)試

使用X射線衍射儀(XRD, EMPYREAN)表征樣品的物相結(jié)構(gòu); 使用掃描電子顯微鏡(SUPARR 55)分析樣品的斷口微觀組織形貌和晶粒尺寸等; 使用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy)鑒定樣品中元素尤其是變價(jià)元素的價(jià)態(tài);采用Seebeck系數(shù)/電導(dǎo)率測(cè)試系統(tǒng)(LSR-3)測(cè)試樣品的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率,樣品尺寸為11 mm×3 mm×3 mm; 樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)用激光熱導(dǎo)儀(NETZSCH, LFA457)測(cè)試, 采用Dulong-Petit公式p3/計(jì)算樣品的比熱, 通過阿基米德排水法獲得樣品的密度, 最終由公式p××計(jì)算得到樣品的熱導(dǎo)率。熱電性能測(cè)試的樣品尺寸為12.7 mm×1 mm。通過VASP軟件包中實(shí)現(xiàn)的PBE廣義梯度近似方法, 采用第一性原理密度泛函理論(DFT)計(jì)算Bi1-xEuCuSeO的能帶結(jié)構(gòu), 對(duì)于布里淵區(qū)積分, 使用間距為2π×0.4 nm–1的k點(diǎn)網(wǎng)格, 并將平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV。為了說明強(qiáng)相關(guān)電子的可能影響, 分別使用庫(kù)侖相互作用參數(shù)U (Cr為4.5 eV; Eu為7 eV), J (Cr為0.5 eV; Eu為0.5 eV)進(jìn)行GGA+U單點(diǎn)能量計(jì)算, 超胞大小為5×2×2。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為SPS燒結(jié)后塊體Bi1–xEuCuSeO (=0, 0.025, 0.075, 0.15)的X射線衍射圖譜。隨著Eu元素含量的增加, 所有塊體的衍射峰都未發(fā)生明顯偏移, 并與BiCuSeO標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#82-0464)的衍射峰吻合, 具有ZrCuSiAs型晶體結(jié)構(gòu)。在XRD檢測(cè)精度范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)明顯的第二相雜峰, 說明所制備的塊體樣品均為單相。XRD精修得到的晶格參數(shù)如表1所示,與的值隨著Eu含量的增加并未發(fā)生明顯的變化, 這是因?yàn)锽i3+(0.096 nm)、Eu3+(0.096 nm)、Eu2+(0.110 nm)離子半徑比較接近, 所以Eu替換Bi位后BiCuSeO的晶格結(jié)構(gòu)沒有顯著變化。

圖2為不同Eu摻雜量的Bi1–xEuCuSeO(=0, 0.025, 0.075, 0.15) 塊體樣品的斷口SEM形貌。從圖中可以看出, 純相BiCuSeO的晶粒呈層片狀結(jié)構(gòu)。相同的制備手段下, Eu元素?fù)诫s的樣品晶粒明顯細(xì)化。Bi0.925Eu0.075CuSeO和Bi0.85Eu0.15CuSeO的晶粒細(xì)化效果更加明顯, 這有助于得到比較致密的樣品。利用阿基米德排水法測(cè)量樣品的密度(表2), 純相BiCuSeO的相對(duì)密度為77.3%, 摻雜Eu之后的塊體樣品相對(duì)密度均為92%以上, 高致密度有利于提升熱電材料的電導(dǎo)率。除此之外, 晶粒細(xì)化增加了晶界數(shù)量, 可以強(qiáng)化聲子的散射, 從而降低晶格熱導(dǎo)率。

圖1 Bi1–xEuxCuSeO塊體的XRD圖譜

表1 Bi1–xEuxCuSeO樣品晶格參數(shù)

2.2 電、熱輸運(yùn)性能分析

圖3為Bi0.975Eu0.025CuSeO樣品表面的X射線光電子能譜圖(XPS)。寬譜掃描(圖3(a))顯示, 樣品只含有Bi、Cu、Se、O和Eu五種元素, 不含其它雜質(zhì)元素。為了確定稀土Eu元素的化學(xué)價(jià)態(tài), 對(duì)Bi0.975Eu0.025CuSeO樣品進(jìn)行窄譜掃描, 結(jié)果如圖3(b)所示。在1145~1170 eV范圍內(nèi)存在兩個(gè)較為明顯的峰, 結(jié)合能為1155 eV的峰對(duì)應(yīng)Eu2+, 1164 eV處的峰則對(duì)應(yīng)Eu3+[20-21]。綜上所述, 本研究成功制備了含Eu2+和Eu3+混合價(jià)態(tài)的Bi0.975Eu0.025CuSeO樣品。

為了探究Bi1–xEuCuSeO樣品性能調(diào)控的內(nèi)在機(jī)理, 利用第一性原理對(duì)樣品能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算, 結(jié)果如圖4所示。未摻雜的樣品的費(fèi)米能級(jí)在價(jià)帶與導(dǎo)帶之間(圖4(a)),隨著Eu摻雜含量的增加, 費(fèi)米能級(jí)逐漸向價(jià)帶靠近, Bi0.975Eu0.025CuSeO的費(fèi)米能級(jí)與價(jià)帶頂部相重合(圖4(b)), 帶隙寬度隨著Eu摻雜量的增加呈現(xiàn)減小的趨勢(shì), 因此Bi0.85Eu0.15CuSeO (圖4(d))的帶隙從純相樣品的0.54 eV下降到0.50 eV。隨著帶隙的減小, 溫度的升高將促進(jìn)載流子(電子)跨越帶隙, 躍遷至導(dǎo)帶中, 從而在價(jià)帶中留下空穴[22]。

圖2 Bi1–xEuxCuSeO 樣品的斷口SEM形貌

(a)=0; (b)=0.025; (c)=0.075; (d)=0.15

表2 Bi1–xEuCuSeO塊體密度測(cè)試結(jié)果

Table 1 Densities of Bi1–xEuxCuSeO bulk samples

圖3 Bi0.975Eu0.025CuSeO樣品的XPS(a)全譜和(b)Eu2+/Eu+3譜圖

對(duì)Bi1–xEuCuSeO進(jìn)行室溫霍爾系數(shù)測(cè)試, 得到載流子濃度和遷移率變化如圖5所示, 摻雜Eu后樣品的載流子濃度均比純相樣品高, 其中Bi0.85Eu0.15CuSeO樣品的載流子濃度顯著提升, 能夠達(dá)到7.5×1020cm–3,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未摻雜純相樣品的4.26×1018cm–3。載流子濃度的增加會(huì)增強(qiáng)載流子之間的散射, 從而導(dǎo)致遷移率在一定程度上降低。

圖4 Bi1–xEuxCuSeO樣品的能帶結(jié)構(gòu)及帶隙變化圖

(a)=0; (b)=0.025; (c)=0.075; (d)=0.15

圖5 室溫下Bi1–xEuxCuSeO載流子濃度和載流子遷移率的變化曲線

圖6(a)為Bi1–xEuCuSeO塊體樣品的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線, 從中可以看出, 純相BiCuSeO的電導(dǎo)率隨溫度的升高而升高, 呈現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體導(dǎo)電特征, 導(dǎo)電性較差, 在823 K時(shí)電導(dǎo)率僅為16 S?cm–1, Bi0.85Eu0.15CuSeO的電導(dǎo)率大幅度提升, 在823 K時(shí)達(dá)到98 S?cm–1, 是純相的近6倍。這主要是因?yàn)闃悠返碾妼?dǎo)率和載流子濃度及遷移率成正比, 純相BiCuSeO的本征載流子濃度較低, 摻雜后Eu2+替換Bi3+, 在絕緣層(Bi2O2)2+中產(chǎn)生空穴, 注入到導(dǎo)電層(Cu2Se2)2–中, 增加了樣品的載流子濃度。遷移率雖然有一定程度的下降, 但是載流子濃度顯著提升, 所以電導(dǎo)率升高。同時(shí), Eu3+替代Bi3+導(dǎo)致BiCuSeO基材料的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 帶隙縮小, 使得載流子更容易躍遷到導(dǎo)帶中, 載流子濃度升高, 從而對(duì)樣品的電輸運(yùn)性能產(chǎn)生影響。這與報(bào)道中利用等價(jià)元素替代(如Te替代Se、Sb替代Bi)調(diào)整BiCuSeO的能帶結(jié)構(gòu), 從而改善樣品的電輸運(yùn)性能相符[22-23]。

Eu摻雜除了對(duì)樣品的電導(dǎo)率產(chǎn)生影響之外, 對(duì)樣品的Seebeck系數(shù)也有很大影響。如圖6(b)所示, 所有Bi1–xEuCuSeO樣品的Seebeck數(shù)值均為正值, 說明樣品為p型半導(dǎo)體。純相BiCuSeO由于其本身特殊的層狀自然超晶格結(jié)構(gòu), 產(chǎn)生載流子限域效應(yīng), 所以其Seebeck系數(shù)較大, 在整個(gè)測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)均處于229~349 μV?K–1之間。隨著Eu摻雜量的增加, 樣品Seebeck系數(shù)減小, 這主要是由于Seebeck系數(shù)與載流子濃度的反向耦合作用關(guān)系, 在溫度為823 K時(shí), 與純相相比(337 μV?K–1), Bi0.85Eu0.15CuSeO的Seebeck系數(shù)下降至156 μV?K–1。

根據(jù)測(cè)得的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率, 由公式PF=Sσ求得功率因子, 結(jié)果如圖6(c)所示。所有樣品的功率因子均隨溫度的升高而升高。Bi0.975Eu0.025CuSeO最為顯著, 在823 K時(shí)約為0.32 mW?m–1?K–2,與純相相比提高了近1.8倍。這是由于該樣品在電導(dǎo)率提高的同時(shí), 保持了相對(duì)較高的Seebeck系數(shù)。然而, 隨著摻雜Eu元素含量的繼續(xù)增大, 電導(dǎo)率的提高不足以彌補(bǔ)Seebeck系數(shù)降低帶來的影響, 導(dǎo)致功率因子開始降低。

圖6 Bi1–xEuxCuSeO樣品的電輸運(yùn)性能隨溫度的變化曲線

(a) Electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient; (c) Power factor

圖7為Bi1–xEuCuSeO塊體樣品的熱輸運(yùn)性能隨溫度的變化曲線。樣品的總熱導(dǎo)率由公式p求得, 比熱容p由Dulong-Petit公式p3/求得, 其中為平均相對(duì)原子質(zhì)量,為通用氣體常數(shù)(8.3 J?mol–1?K–1)。樣品的總熱導(dǎo)率(tot)是由晶格熱導(dǎo)率(lat)和電子熱導(dǎo)率(ele)共同組成, 其中電子熱導(dǎo)率可由Wiedemann-Franz定律ele=得到,為洛倫茲因子, 簡(jiǎn)并狀態(tài)下為常數(shù)2.45×10–8W?Ω?K–2。在lat和ele的共同作用下, 樣品總熱導(dǎo)率隨Eu含量的增大而略有增加。純相BiCuSeO樣品在323 K時(shí)總熱導(dǎo)率為0.52 W?m–1?K–1, 當(dāng)溫度升高至823 K時(shí), 樣品的總熱導(dǎo)率降低至0.28 W?m–1?K–1。與其它類型的熱電材料相比, BiCuSeO熱導(dǎo)率較低, 這主要與其低的楊氏模量和弱的層間結(jié)合力有關(guān)。隨著Eu含量從0增大到0.15, 樣品的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)略微增加的趨勢(shì), 溫度為323 K時(shí), Bi0.85Eu0.15CuSeO的總熱導(dǎo)率為0.89 W?m–1?K–1; 溫度為823 K時(shí), 總熱導(dǎo)率下降至0.60 W?m–1?K–1。Eu摻雜導(dǎo)致BiCuSeO熱導(dǎo)率的提高一方面是由于Eu (151.964)和Bi (208.890)之間的原子量差別較大, Eu比Bi原子輕, 造成聲速傳播較快, 晶格振動(dòng)頻率更快, 最終導(dǎo)致光學(xué)聲子散射較弱, 晶格熱導(dǎo)率升高[23-24](圖7(b)); 另一方面, 隨著摻雜量的增加, 樣品導(dǎo)電率升高, 相應(yīng)的電子熱導(dǎo)率增加, 導(dǎo)致樣品的總熱導(dǎo)率亦隨之增加。Bi0.925Eu0.075CuSeO的晶格熱導(dǎo)率和總熱導(dǎo)率相比于Bi0.975Eu0.025CuSeO 略微降低的主要原因是Bi0.925Eu0.075CuSeO的晶粒由于Eu摻雜量的增大而明顯細(xì)化, 使得晶界增多, 聲子散射更加劇烈。

根據(jù)樣品的的電性能和熱性能可以計(jì)算Bi1–xEuCuSeO樣品的無量綱熱電優(yōu)值,值隨溫度的變化曲線如圖8所示。所有樣品的值均隨溫度的升高而增大。在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi), Bi0.975Eu0.025CuSeO由于功率因子比較高, 且熱導(dǎo)率相對(duì)較低, 所以其值也最高。溫度為823 K時(shí),值可達(dá)0.49, 比相同溫度下純相樣品的值提高了0.03。其他摻雜樣品由于功率因子的提高不足以補(bǔ)償總熱導(dǎo)率增大帶來的影響, 導(dǎo)致熱電優(yōu)值低于純相樣品。

圖7 Bi1–xEu1–xCuSeO塊體樣品的熱輸運(yùn)性能隨溫度的變化曲線

(a) Total thermal conductivity; (b) Lattice thermal conductivity

圖8 Bi1–xEuxCuSeO的熱電優(yōu)值ZT隨溫度的變化曲線

3 結(jié)論

選取BiCuSeO熱電材料作為研究對(duì)象, 通過摻雜變價(jià)稀土元素Eu替代Bi位, 使用SPS制備出高致密度的Bi1–xEuCuSeO(=0, 0.025, 0.075, 0.15)的樣品。Eu2+可以引入空穴, 從而增加載流子濃度, Eu3+則可以調(diào)整能帶結(jié)構(gòu), 所以Eu摻雜后樣品的電性能明顯得到了提升。Bi0.85Eu0.15CuSeO樣品在823 K時(shí), 電導(dǎo)率達(dá)到最高值98 S?cm–1, 比純相樣品提高近6倍。所有樣品在測(cè)試溫度范圍內(nèi)具有相對(duì)較低的熱導(dǎo)率(0.3~0.9 W?m–1?K–1), Bi0.975Eu0.025CuSeO樣品在823 K時(shí)熱電優(yōu)值可達(dá)0.49。與現(xiàn)有研究中摻雜單一價(jià)態(tài)元素方法不同的是, 本研究證實(shí)了變價(jià)元素可以實(shí)現(xiàn)載流子濃度與能帶結(jié)構(gòu)的協(xié)同優(yōu)化, 為變價(jià)稀土元素?fù)诫s提升材料熱電性能提供了有力的實(shí)驗(yàn)證明。

[1] DISALVO F J. Thermoelectric cooling and power generation., 1999, 285(5428): 703–706.

[2] TANI T, ITAHARA H, XIA C,Topotactic synthesis of highly-textured thermoelectric cobaltites., 2003, 13(8): 1865–1867.

[3] SOOTSMAN J R, CHUNG D Y, KANATZIDIS M G. New and old concepts in thermoelectric materials., 2010, 48(46): 8616–8639.

[4] ZHANG H Q, BAI S Q, CHEN L D. Technologies and applications of thermoelectric devices: current status, challenges and prospects., 2019, 34(3): 279–293.

[5] ZOU D F, XIE S H, LIU Y Y,Electronic structures and thermoelectric properties of layered BiCuOCh oxychalcogenides (Ch=S, Se and Te): first-principles calculations., 2013, 1(31): 8888.

[6] NAG A, SHUBHA V. Oxide thermoelectric materials: a structure– property relationship., 2014, 43(4): 962–977.

[7] WAN C L, WANG Y F, WANG N,. Development of novel thermoelectric materials by reduction of lattice thermal conductivity.., 2010, 11(4): 044306.

[8] PEI Y Z, SHI X Y, LALONDE A,Convergence of electronic bands for high performance bulk thermoelectrics., 2011, 473(7345): 66.

[9] LI F, WEI T R, KANG F Y,Enhanced thermoelectric performance of Ca-doped BiCuSeO in a wide temperature range., 2013, 1(38): 11942–11949.

[10] LEE D S, AN T H, JEONG M,Density of state effective mass and related charge transport properties in K-doped BiCuOSe., 2013, 103(23): 789–793.

[11] LI J, SUI J H, PEI Y L,The roles of Na doping in BiCuSeO oxyselenides as a thermoelectric material., 2014, 2(14): 4903–4906.

[12] LIU Y C, ZHENG Y H, ZHAN B,Influence of Ag doping on thermoelectric properties of BiCuSeO., 2015, 35(2): 845–849.

[13] LI J, SUI J H, BARRETEAU C,Thermoelectric properties of Mg doped p-type BiCuSeO oxyselenides., 2013, 551(551): 649–653.

[14] ZHAO L D, BERARDAN D, PEI Y L,. Bi1?xSrCuSeO oxyselenides as promising thermoelectric materials., 2010, 97(9): 105.

[15] FENG D, ZHENG F S, WU D,Investigation into the extremely low thermal conductivity in Ba heavily doped BiCuSeO., 2016, 27: 167–174.

[16] LAN J L, LIU Y C, ZHAN B,Enhanced thermoelectric properties of Pb-doped BiCuSeO ceramics., 2013, 96(9): 2710–2713.

[17] LIU Y C, DING J X, XU B,Enhanced thermoelectric performance of La-doped BiCuSeO by tuning band structure., 2015, 106(23): 233903.

[18] LEI J D, GUAN W B, ZHANG D M,Isoelectronic indium doping for thermoelectric enhancements in BiCuSeO., 2019, 473: 985–991.

[19] LI Z, XIAO C. Optimizing electrical and thermal transport property in BiCuSeO superlatticeheterolayer-isovalent dual-doping approach., 2019, 34(3): 294–300.

[20] LI M X, LIU H B, CHEN T H,Nano-hematite prepared by activation of natural siderite and its performance on immobilization of Eu(III)., 2017, 84: 154–161.

[21] ROGERS J J, MACKENZIE K J D, REES G,New phosphors based on the reduction of Eu(III) to Eu(II) in ion-exchanged aluminosilicate and gallium silicate inorganic polymers., 2017, 44(1): 1110–1119.

[22] LIU Y, LAN J L, XU W,Enhanced thermoelectric performance of a BiCuSeO systemband gap tuning., 2013, 49(73): 8075–8077.

[23] FENG B, LI G Q, HOU Y H,Enhanced thermoelectric properties of Sb-doped BiCuSeO due to decreased band gap., 2017, 712: 386–393.

[24] FENG B, LI G Q, ZHAO PEnhancing thermoelectric and mechanical performances in BiCuSeO by increasing bond covalency and nanostructuring., 2018, 265: 306–313.

Effect of Rare-earth Variable-valence Element Eu doping on Thermoelectric Property of BiCuSeO

KANG Huijun1, ZHANG Xiaoying1, WANG Yanxia2, LI Jianbo1, YANG Xiong1, LIU Daquan1, YANG Zerong1, WANG Tongmin1

(1. Key Laboratory of Solidification Control and Digital Preparation Technology (Liaoning Province), School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China; 2. Key Laboratory of Material Modification by Laser, Ion and Electron Beams, Ministry of Education, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

As a new promising thermoelectrical material in the range of intermediate temperature, BiCuSeO attracts much attention due to the combination of low intrinsic thermal conductivity and relatively high Seebeck coefficient. In this study, the effects of substituting variable-valence rare-earth element Eu for Bi site on the microstructure and thermoelectric performance of BiCuSeO-based material were investigated. The results indicate that ions of two valence states, Eu2+and Eu3+, coexist in the doped BiCuSeO samples.The doping of Eu not only improves the concentration of the carriers, but also modifies the band structure of BiCuSeO matrix, resulting in effective improvement of electrical transport properties. The electrical conductivity of Bi0.85Eu0.15CuSeO reaches 98 S?cm–1at 823 K, which is 6 timesas high as that of the undoped sample. The power factor of 0.32 mW?m–1?K–2andof 0.49 can be achieved at 823 K for Bi0.975Eu0.025CuSeO sample. This study shows that the doping of variable-valence rare-earth elements can effectively improve the thermoelectric properties of BiCuSeO.

thermoelectric materials; BiCuSeO; variable-valence element doping

O472

A

2019-11-08;

2019-12-16

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51971052，51774065); 國(guó)家自然科學(xué)基金杰出青年基金項(xiàng)目(51525401); 遼寧省 “興遼英才計(jì)劃”(XLYC1808005); 大連市高層次人才創(chuàng)新支持計(jì)劃(2017RQ026)

National Natural Science Foundation of China (51971052, 51774065); National Science Fund for Distinguished Young Scholars (51525401); Liaoning Revitalization Talents Program (XLYC1808005); Dalian High Level Talents Innovation Support Plan (2017RQ026)

康慧君(1982–), 男, 博士, 副教授. E-mail: kanghuijun@dlut.edu.cn

KANG Huijun(1982–), male, PhD, associate professor. E-mail: kanghuijun@dlut.edu.cn

王同敏, 教授. E-mail: tmwang@dlut.edu.cn

WANG Tongmin, professor. E-mail: tmwang@dlut.edu.cn

1000-324X(2020)09-1041-06

10.15541/jim20190570