楊瀏鑫, 羅文華, 汪長安, 徐晨

新型無機二維材料在氣體分離膜領(lǐng)域的研究進展

楊瀏鑫1,2, 羅文華2, 汪長安1, 徐晨2

(1. 清華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100084; 2. 中國工程物理研究院 材料研究所, 江油 621700)

氣體膜分離技術(shù)是過濾與分離工業(yè)的重要技術(shù)之一, 相比于傳統(tǒng)分離技術(shù)更加高效、節(jié)能、環(huán)保。新型無機二維材料在分離膜領(lǐng)域的應(yīng)用, 有望同時實現(xiàn)高選擇性和高滲透率, 突破商業(yè)聚合物膜滲透率和選擇性相互制約的瓶頸, 極大地促進高性能分離膜的發(fā)展。本文簡述了膜的氣體分離機制, 綜述了石墨烯基、過渡金屬硫族化物(TMDs)和二維過渡金屬碳化物/氮化物(MXene)等新型無機二維材料近年來在氣體分離膜領(lǐng)域的研究進展, 包括其設(shè)計、制造和應(yīng)用, 探討了不同材料分離膜的特點、面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。此外, 本文對其他新興二維材料——層狀雙氫氧化物(LDHs)、六方氮化硼(h-BN)、云母納米片等的分離膜研究也進行了概述。最后, 對新型無機二維材料在氣體分離膜領(lǐng)域的研究方向及面臨的挑戰(zhàn)作出了評價。

膜; 氣體分離; 無機材料; 二維材料; 綜述

自1979年“Prism”氣體分離膜裝置實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用以來, 膜分離迅速發(fā)展成為一種具有競爭力的分離技術(shù), 是解決能源短缺、環(huán)境污染等全球性問題的重要途徑之一[1-2]。氣體膜分離是一種壓力驅(qū)動過程, 廣泛應(yīng)用于天然氣的分離凈化、空氣中的富氧與濃氮、有機氣體分離、工業(yè)氣體凈化等領(lǐng)域[3-6]。與傳統(tǒng)分離方法(如低溫精餾法和變壓吸附法)相比, 氣體膜分離過程不發(fā)生相變, 具有節(jié)約能源、對環(huán)境友好、可實現(xiàn)連續(xù)分離、降低生產(chǎn)成本、縮小設(shè)備尺寸等優(yōu)點[1,7-8]。

目前, 在工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的氣體分離膜材料是傳統(tǒng)有機高分子材料, 主要包括纖維素類、聚酰胺類、聚砜類、有機硅聚合物類等[9]。然而, 商業(yè)化聚合物膜存在滲透率和選擇性相互制約(Trade-off)的問題, 減小膜的厚度可以提高氣體滲透率但會降低選擇性[10-11]。無機二維(2D)材料膜的出現(xiàn)打破了Trade-off效應(yīng), 因為無機2D材料膜具有超薄的厚度,可以極大地提高滲透率, 同時, 其氣體分離機制與聚合物膜不同, 在超薄的厚度下, 仍能保持高選擇性[12-14]。此外, 無機2D材料膜通常具有耐高溫和耐化學(xué)腐蝕的優(yōu)點, 為長期使用提供了可靠的保障。

目前, 研究最為廣泛的無機2D材料膜是石墨烯基膜, 包括多孔石墨烯膜和氧化石墨烯膜等。其他新興無機2D材料, 如過渡金屬硫族化物、二維過渡金屬碳化物/氮化物等在氣體分離膜領(lǐng)域的應(yīng)用, 近年來也引起了研究人員的關(guān)注。本文綜述了新型無機2D材料在氣體分離膜領(lǐng)域的研究進展, 并指出其面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展的方向。

1 膜的氣體分離機制

傳統(tǒng)分離膜中, 非多孔膜(如致密的聚合物膜)通過溶解–擴散機制傳質(zhì), 分子由于溶解或擴散能力不同而分離[10,15](圖1(a)); 多孔膜的分離機制由孔徑(p)、分子直徑(m)、分子平均自由程()等因素決定(圖1(b, c)): 若p允許小分子通過, 靜態(tài)阻礙大分子通過, 稱為分子篩效應(yīng); 若p遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于m, 但小于, 傳質(zhì)由克努森擴散控制, 分子量小的氣體擴散快[11,14]。此外, 還有表面擴散、毛細(xì)凝聚等多種擴散機制[14]。

無機2D材料膜包括納米多孔原子級薄膜(Nanoporous Atomic Thin Film, NATM)、2D材料層狀膜和混合基質(zhì)膜。NATM是指具有亞納米孔的單層2D材料膜(圖1(d)), 目前被廣泛接受的分離機理是: 當(dāng)p略大于m而小于時, 傳質(zhì)受空間位阻限制, 滲透率高而選擇性低; 當(dāng)p和m相當(dāng)或略小一點時, 分子進入孔需要克服很大的能壘, 分子鍵可能發(fā)生拉伸或彎曲, 稱為活化機制, 此時膜具有高選擇性和低滲透率; 若p介于兩種分子的m之間, 小分子受空間位阻限制, 大分子受活化機制控制, 此時膜兼具高選擇性和高滲透率, 是理想的孔徑[14]。此外, 納米孔邊緣的表面電荷或官能團也可能影響分子的滲透[18]。

2D材料層狀膜對氣體分子的主要傳質(zhì)路徑為(圖1(e)): 層與層之間的二維通道[19]、片層之間的縫隙以及片層內(nèi)部的結(jié)構(gòu)缺陷[20]。足夠小的層間距可以通過分子篩或克努森效應(yīng)實現(xiàn)氣體分離, 而片層內(nèi)部的缺陷可能通過與NATM相似的機制分離氣體[1,19-20]。二維材料表面的官能團與氣體分子的相互作用也會影響其滲透, 如氧化石墨烯膜上的–COOH和–OH與極性C=O鍵相互作用, 有利于CO2的吸附[19-20]。

圖1 膜的傳輸機制示意圖, 孔直徑定義為Dp = Dc ?Dvdw/, 其中Dc是碳原子中心之間的直徑, Dvdw是碳原子的范德華直徑[1,10,11,14-17]

二維材料混合基質(zhì)膜的分離機理更為復(fù)雜(圖1(f, g))。因為混合基質(zhì)膜形式多樣, 受材料的復(fù)合形式、片層的分散狀態(tài)、有機基質(zhì)的化學(xué)特性等因素影響, 可能綜合溶解–擴散、分子篩效應(yīng)、克努森擴散等多種分離機制[1,21-22]。

2 石墨烯基分離膜

石墨烯, 是由sp2雜化的碳原子構(gòu)成的六角型蜂巢狀單層、雙層或少層(3~10)2D石墨晶體[23-24], 表面較為平整, 可以最小化傳質(zhì)阻力、最大化滲透率, 同時具有優(yōu)異的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性, 因此在膜分離領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化衍生物, 具有親水性, 可以均勻分散在水溶液中, 通過真空抽濾、旋涂、溶液澆鑄等方法組裝成GO層狀膜。

本文所述石墨烯基膜包括多孔石墨烯膜、氧化石墨烯層狀膜和石墨烯混合基質(zhì)膜。

2.1 多孔石墨烯

單層無缺陷的石墨烯不能滲透氣體(包括氦氣)[25-26]。然而, 石墨烯超薄的厚度和極高的平面抗拉強度[14,27]使其可以通過“打孔”成為性能良好的分離膜——多孔石墨烯膜。多孔石墨烯膜是NATM的一種, 主要基于孔的尺寸效應(yīng)進行氣體分離。

計算是對材料的結(jié)構(gòu)和性能進行預(yù)測或設(shè)計的重要手段。Jiang等[28]通過第一性原理計算, 論證了多孔石墨烯應(yīng)用于氣體分離的可能性, 同時證明了修飾孔邊緣的原子會影響分離性能: 他們設(shè)計的兩種多孔石墨烯分別具有部分氫鈍化的孔邊緣和全部氫鈍化的孔邊緣, 對H2/CH4的選擇性高達(dá)108和1023(圖2)。Wang等[29]通過計算設(shè)計了雙層多孔石墨烯, 在單層孔尺寸為2.5 nm時, 改變兩層石墨烯的相對位置, 可以使孔的有效尺寸達(dá)到0.36 nm, 從而實現(xiàn)對CO2、N2和CH4的有效分離(圖3)。

圖2 石墨烯上形成納米孔的示意圖(a~b)和多孔石墨烯的孔電子密度等值面(c~d)[28]

(a) Creation of a nitrogen-functionalized pore within a graphene sheet; (b) An all-hydrogen passivated pore in graphene; (c) Pore electron density isosurface of the nitrogen-functionalized porous graphene; (d) The all-hydrogen passivated porous graphene Color code: C-black; N-green; H-cyan (isovalue is at 0.2 e/nm)

上述均為模擬計算的結(jié)果。實驗上, 研究人員通過紫外線氧化刻蝕[30]、離子束鉆孔[28,31-32]、臭氧氧化刻蝕[33]、電子束輻射[34-37]等方法制備出一系列多孔石墨烯膜。Koenig等[30]利用紫外線誘導(dǎo)氧化刻蝕法在機械剝離的石墨烯膜上打孔, 測量了H2、CO2、Ar、N2等多種氣體通過孔隙的傳輸特性, 首次從實驗上證明了多孔石墨烯膜的氣體篩分功能。Park等[32]使用He聚焦離子束在化學(xué)氣相沉積法(CVD法)制備的雙層石墨烯膜上打孔, 獲得的膜具有較高的氣體滲透率, 但因孔徑較大而選擇性較低, 對H2/CO2的選擇性僅為4.69。機械剝離法制備的石墨烯尺寸較小、可控性較低、難以大規(guī)模合成。相比之下, CVD法是目前制備大面積、高質(zhì)量石墨烯最具潛力的方法之一, 但在轉(zhuǎn)移石墨烯時可能引入缺陷和裂痕, 影響膜的選擇性和機械強度。因此, 無缺陷地轉(zhuǎn)移石墨烯是CVD法的一大難點。Kumar等[33]利用納米多孔碳膜輔助轉(zhuǎn)移法, 制備出大面積(1 mm2)、無缺陷的單層石墨烯膜, 同時在CVD過程中引入臭氧刻蝕, 獲得的多孔石墨烯膜具有較高的H2/CH4選擇性(25)和高H2滲透率(圖4)。

圖3 氣體分子通過孔的示意圖[29]

(a, d) CO2; (b, e) N2; (c, f) CH4. (a-c) Top view; (d-f) Side view

圖4 納米多孔碳膜輔助轉(zhuǎn)移法制備大面積石墨烯膜示意圖(a)和石墨烯點陣中本征缺陷的高分辨TEM照片(b)[33]

多孔石墨烯膜的特點是厚度非常薄, 傳質(zhì)路徑短, 通過孔的尺寸效應(yīng)分離氣體, 滲透率取決于孔的數(shù)量, 理論選擇性非常高。然而, 由于制孔技術(shù)尚不成熟, 實驗選擇性與理論值差距較大。因此, 優(yōu)化和開發(fā)更加先進的制孔技術(shù), 制備孔徑理想均一、高密度、均勻分布的亞納米孔, 是提高多孔石墨烯膜實際性能的關(guān)鍵。

2.2 氧化石墨烯

對于多孔石墨烯膜, 大面積、高質(zhì)量石墨烯的規(guī)?；苽浼熬_制孔仍是巨大的挑戰(zhàn)。相比之下, GO納米片可以通過改良的 Hummers 法大量生產(chǎn)[38-39], 且更容易組裝成層狀膜。此外, GO的含氧基團也有利于對其進行功能化修飾。2012 年, Nair等[40]發(fā)現(xiàn)亞微米厚度的GO層狀膜不能透過包括氦氣在內(nèi)的多種氣體, 但可以迅速透過水分子(圖5)。這一獨特的傳質(zhì)特性引發(fā)了GO膜在分離和過濾領(lǐng)域的研究熱潮。

隨后的研究發(fā)現(xiàn)納米級厚度的GO膜可以選擇性透過氣體分子[19-20], 具有優(yōu)異的氣體分離性能, 這與它的二維通道微結(jié)構(gòu)、層間距、本征缺陷等有關(guān)。Park等[19]比較了兩種方法制備的GO層狀膜, 它們的微結(jié)構(gòu)不同, 有序緊密堆積的GO膜具有更曲折的氣流通道, 可以實現(xiàn)高CO2/N2選擇性(圖6)。GO的平面尺寸也會影響通道微結(jié)構(gòu), 從而影響膜分離的效率。大尺寸GO組裝的層狀膜對H2/CO2的選擇性優(yōu)于小尺寸GO組裝的膜, 原因是大尺寸GO片層間的二維通道更曲折, 氣體分子的傳質(zhì)路徑更長[41]。

層間距(-spacing)是二維通道的重要參數(shù), 對分離性能具有顯著影響, 引入聚合物可有效調(diào)節(jié)層間距。Sun等[42]利用硫脲共價交聯(lián)GO膜, 將GO膜的層間距從0.84 nm減小到0.71 nm, 從而提高氫選擇性。層間距還與GO的官能團化程度[20,40]、環(huán)境濕度[40,43]以及GO的組裝方式[19,44]等因素有關(guān)。Kim等[45]將GO膜在HI蒸汽中暴露0~5 min, 實現(xiàn)了對GO不同程度的還原, 層間距為1.15~0.37 nm。然而, 還原程度過高的GO膜(~0.36 nm), 與石墨層間距相近, 無法滲透氣體[46]。

GO片層內(nèi)的本征缺陷也是氣體分子的傳質(zhì)路徑之一。Yu等[20]通過簡單的真空抽濾法制備出1.8 nm的超薄GO膜, 對H2/CO2和H2/N2的選擇性分別為3400和900, 是目前報道的最高的選擇系數(shù)。GO膜經(jīng)還原后層間距變小, 但氣體滲透率沒有明顯改變, 這說明氣體分子主要的傳質(zhì)路徑可能是片層內(nèi)部的結(jié)構(gòu)缺陷而不是層間通道。

圖5 1 μm厚GO膜的照片(a), 分離膜的截面SEM照片(b), 分子在GO膜層間的滲透路徑示意照片(c)和自支撐的亞微米厚GO膜和對照組PET膜的He滲透性能對比(d)[40] (1 mbar=100 Pa)

圖6 不同的GO膜制備方法示意圖(a), GO膜可能的氣體傳輸途徑示意圖(b), GO膜表面的AFM圖與表面深度分布(c, d)[19]

目前, 多孔石墨烯膜的制備難度仍較大, 實驗選擇性遠(yuǎn)低于理論選擇性, 而GO層狀膜相對更容易制備出具有選擇性的層間通道, 普遍具有比多孔石墨烯膜更高的氣體選擇性, 但不同實驗方法制備的膜的氣體滲透率的差異較大。

2.3 石墨烯混合基質(zhì)膜

GO膜的可加工性不如聚合物膜, 且機械強度需要進一步提高以適應(yīng)高壓、復(fù)雜的實際應(yīng)用環(huán)境[47]。通過與有機物或離子液體復(fù)合, 開發(fā)混合基質(zhì)膜以提高膜的可加工性、機械性能和可靠性[39-41], 是近年氣體分離膜領(lǐng)域的研究熱點。復(fù)合形式包括將GO片層分散于聚合物基體中、將有機物或離子液體填充于GO膜層間等[48-50]。

圖7 PEBA基膜中組裝的GO納米片示意圖(a), 含有0.1wt%GO的膜(b)和TEM照片(黃色虛線指示GO片層) (c), 以及GO-1膜橫截面的TEM照片(d)[17]

Jin等[17]在聚醚嵌段酰胺(PEBA)基膜中加入0.1wt%的GO(圖7), 少層堆疊的GO具有分子篩作用的層間距(0.7 nm)和較為直接的擴散路徑, 獲得的PEBA-GO膜具有優(yōu)異的分離性能。增加GO與聚合物基體的相容性, 減少界面缺陷, 是提高混合基質(zhì)膜性能的重要途徑[51-52]。Xin等[53]用親CO2的磺化聚合物分子刷修飾GO(S-GO), 再將其引入磺化聚醚醚酮(SPEEK)基體中?；腔酆衔锟梢栽鰪奊O與SPEEK的相容性, 同時提供親CO2的位點, 提高膜對CO2的吸附選擇性, 而GO有利于提高膜對CO2的擴散選擇性, 由此獲得的混合基質(zhì)膜比SPEEK對照組對CO2/CH4的選擇性提高179%。

混合基質(zhì)膜的另一種形式是在GO膜層間填充另一組分。Jin等[54]利用真空旋涂法逐層組裝GO和聚乙烯亞胺(PEI), 在機械外力和分子間作用力的協(xié)同作用下, GO層狀膜的微結(jié)構(gòu)變得更為有序、層間距更小, 具有比商業(yè)膜高2~4個數(shù)量級的H2滲透率和3倍的H2/CO2選擇性(圖8)。Peng等[55]將[BMIM][BF4]離子液體(IL)限制在GO膜層間, 構(gòu)筑出GO基離子液體復(fù)合膜(GO-SILMs) (圖9)。GO-SILMs主要通過IL層的溶解–擴散機制分離氣體, 陽離子[BMIM]+與GO鍵合后, 陰離子[BF4]–更易與CO2鍵合, 使CO2在IL層的溶解度增大, 從而提高對CO2的選擇性。此外, IL具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高粘度等特點, 使復(fù)合膜具有高機械強度和耐高溫高壓的特性。

混合基質(zhì)膜通常具有比聚合物基體更高的氣體選擇性和滲透率, 然而與氧化石墨烯膜的最優(yōu)值相比仍有一定差距, 但膜的可加工性、機械性能和可靠性有所提升。表1總結(jié)了石墨烯基材料在氣體分離膜領(lǐng)域的研究進展。

3 二維過渡金屬硫族化物

石墨烯基膜在氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用, 啟發(fā)了研究人員對其他無機二維材料的氣體分離特性進行探索。二維過渡金屬硫族化物(TMDs)是一類典型的類石墨烯材料, 可以通過機械剝離、化學(xué)插層剝離、液相超聲剝離等方法[56-61]制備, 其中MoS2是研究最為廣泛的TMDs。Wang等[62]首次將MoS2層狀膜用于氣體分離, 他們通過抽濾制得厚度為17 nm的MoS2膜, 具有高氫滲透率(9.19×10–6mol?m–2?s–1?Pa–1), 但對H2/CO2的選擇性(~3)很低, 低于克努森值(4.69)。

Achari等[63]率先制備出對H2/CO2的選擇性超過克努森值的MoS2膜, 并系統(tǒng)研究溫度和相轉(zhuǎn)變對MoS2膜的分離性能的影響。經(jīng)過160 ℃熱處理2 h后, 膜的氣體滲透率增加30%, 而選擇性幾乎不變。熱處理后的MoS2由1T相轉(zhuǎn)變?yōu)?H相, 晶面間距由1.132 nm縮小為0.612 nm, 但膜的總厚度沒有明顯改變。據(jù)此, 他們提出MoS2層狀膜由少層緊密堆疊的層片束(Bundler)組成(圖10(a)), 氣體分子的傳質(zhì)路徑包括單層之間的小空間(Interlayer space),和層片束之間的大空間(Inter-bundler space), 晶面間距(即小空間的層間距)的減小拓寬了層片束之間的大空間, 導(dǎo)致膜的氣體滲透率增加。

圖8 GO納米片和聚合物鏈組成的二維通道的受力分析示意圖(a), 本征力誘導(dǎo)的無序結(jié)構(gòu)(左)和協(xié)同外力驅(qū)動的高度有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)(右)示意圖(b)[54]

圖9 氣體通過GO-SILM膜溶解–擴散傳輸路徑示意圖(a), 限制在GO納米通道中的[BMIM][BF4]離子液體分子結(jié)構(gòu)(b), GO膜(c)和GO-SILM膜(d)的截面SEM照片[55]

表1 石墨烯基膜的氣體分離性能比較

aPES:Polyethersulfone; AAO: Anodic Aluminum Oxide; PEBA: Polyether Block Amide; SPEEK: Sulfonated Poly-ether-ether-ketone; EFDA: External Force Driven Assembly; TU-GOF: Thiourea-crosslinked graphene oxide Framework

圖10 MoS2膜160 ℃熱處理前后的氣體滲透路徑示意圖(a)[63], 膜截面的SEM照片(b~e)[64]和MoS2-SILM制備過程示意圖(f)[69]

相比于GO層狀膜, TMDs層狀膜由于二維通道的間距更大、缺陷更多, 對H2的選擇性較差, 但具有滲透率高的優(yōu)點。Ostwal等[64]利用GO更易組裝成膜的特性, 將GO與MoS2復(fù)合, 使之組裝得更加緊密與均勻, 從而提高MoS2膜對H2/CO2的選擇性, 同時保持MoS2膜高氣體滲透率的特點(圖10(b~e))。

此外, MoS2的缺陷位點對CO2具有較強的吸附作用[65-68], 這使得更多的研究集中于其在CO2分離上的應(yīng)用。Shen等[68]在聚醚嵌段聚酰胺(Pebax)膜中加入0.15wt% 的MoS2, Pebax膜通過溶解–擴散機制分離氣體, MoS2對CO2的吸附作用可以提高CO2的溶解度, 從而提高膜對CO2/N2的選擇性(93)和CO2滲透率(2.14×10–14mol?m?m–2?s–1?Pa–1)。Peng等[69-70]先后制備出MoS2-SILMs[69](圖10(f))和WS2-SILMs[70], 對CO2的選擇性均遠(yuǎn)超過純的TMDs膜和[BMIM][BF4]膜, 然而與GO-SILMs相比仍有一定差距, 可能是由于GO-SILMs的成分和結(jié)構(gòu)更均勻, 而TMDs-SILM的褶皺和缺陷更多。

TMDs具有良好的機械強度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性, 吸附CO2的特性使之在CO2分離領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。然而, 其原材料的豐度不如碳材料, 膜的分離性能有待進一步提升。開發(fā)TMDs混合基質(zhì)膜, 保持其高滲透率的同時提高選擇性是目前的研究方向之一。

4 二維過渡金屬碳化物/氮化物

二維過渡金屬碳化物/氮化物(MXene)是一種新興的2D材料, 通常由MAX相陶瓷經(jīng)插層、刻蝕、剝離而得[71], 表面的–F, –OH和–O等官能團使之親水, 可以配置水溶液, 通過真空抽濾、旋涂、噴涂等方法制備成薄膜。MXene膜具有諸多優(yōu)點, 例如超快的水滲透率[72-73]、精細(xì)的離子篩分性能[74]、優(yōu)異的抗菌能力[75-76]等。近年的研究發(fā)現(xiàn), MXene膜應(yīng)用于氣體分離也有突出的效果[77-78]。

Wang課題組[77]對MXene的應(yīng)用進行了較多的研究。他們將真空抽濾獲得的Ti3C2T自支撐層狀膜用于氣體篩分, 發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的H2滲透率(>7×10–13mol?m?m–2?s–1?Pa–1)和較高的H2/CO2選擇性(>160)。MXene膜的層片之間的納米通道與GO膜相似, 均是利用尺寸效應(yīng)分離氣體(圖11(a~d))。通過計算[79], 他們系統(tǒng)研究了多種氣體(包括He、H2、CO2、N2和CH4)在2D MXene納米通道中的擴散機制, 發(fā)現(xiàn)氣體分子的結(jié)構(gòu)因素(如尺寸、質(zhì)量和極性等)和MXene膜的結(jié)構(gòu)因素(如層間距和是否含水分子等)均對氣體的擴散有顯著影響。

Jin等[78]用硼酸和聚乙烯亞胺(PEI)修飾MXene, 實現(xiàn)了MXene組裝性質(zhì)和層間距的改變。未修飾的MXene膜是擴散控制的滲透機制, 基于尺寸效應(yīng), 有利于選擇滲透H2。而硼酸和PEI有利于吸附CO2, 與MXene交聯(lián)后, 膜對CO2的溶解度增大, 滲透轉(zhuǎn)變?yōu)橛扇芙饪刂? 可以有效地從N2、CH4等氣體中分離CO2(圖11(e))。

圖11 AAO襯底上MXene的SEM照片(a) (插圖為MXene膠體水溶液的科根達(dá)爾效應(yīng)), MXene膜的截面SEM照片(b) (插圖為彎折的膜), MXene片層的AFM圖(c), 相鄰MXene納米片示意圖(d)[77], 以及MXene膜分別選擇性滲透H2和CO2的示意圖(e)[78]

MXene一般從MAX相中剝離得到, 成本較高, 目前在膜分離領(lǐng)域尤其是氣體分離上的報道較少, 其選擇性與石墨烯及其衍生物的最優(yōu)值相比有一定差距, 但是對H2的滲透率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后者, 機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性好。隨著更多類型的高質(zhì)量MXene的開發(fā)和膜制備方法的不斷優(yōu)化, MXene基膜的分離性能有望進一步提高。

5 其他無機二維材料

其他無機2D材料, 如層狀雙氫氧化物、六方氮化硼、云母納米片等, 近年來也在氣體分離膜領(lǐng)域有所研究。

層狀雙氫氧化物(LDH)是一類離子型層狀化合物, 由以金屬離子為中心的共邊緣八面體單元組成, 中間層為電荷補償陰離子和溶劑化分子[80-81]。Tsotsis等[82-83]先后用電泳沉積法和真空抽吸法制備出MgAl-CO3LDH薄膜, 具有較低的氣體選擇性, 大量介孔和針孔的存在使其氣體分離性能較差。為了制備更高質(zhì)量的LDH薄膜, Caro等[84]采用原位生長法, 利用-Al2O3修飾的-Al2O3襯底和CO2飽和溶液制得高質(zhì)量的NiAl-CO3膜, 高度約為0.31 nm的層間通道起到分子篩的作用, 對H2/CH4的選擇性約為80。

六方氮化硼納米片(h-BN), 被稱為“白色石墨烯”, 是由sp2雜化的B原子和N原子以六邊形網(wǎng)絡(luò)交替連接構(gòu)成的2D材料。Wang等[85]將氨基官能化的氮化硼納米片(FBN)結(jié)合到交聯(lián)的熱重排的聚合物(XTR)中, 制備出FBN-XTR復(fù)合膜, 這是首次在XTR中加入熱穩(wěn)定的無機填料。此前, 研究人員在XTR中加入GO作為填料[86], 但是GO在熱處理時被還原, 限制了分離性能的提升。而h-BN耐高溫的特性使其在425 ℃熱處理后保持不變, 膜的機械強度和氫選擇性大大提高。

近年來, 云母納米片由于其高介電強度、高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點, 被廣泛應(yīng)用于電子領(lǐng)域[87-88]。Peng課題組[89]借鑒離子液體混合基質(zhì)膜的思路, 將IL填充于云母納米片層狀膜中, 帶負(fù)電的云母片可以吸引IL中的陽離子, 使之與陰離子分離, 陰離子吸附CO2從而提高膜的選擇性。

黑磷作為一種新型2D材料, 尚未被應(yīng)用于氣體分離膜領(lǐng)域, 但已有計算開始研究黑磷的氣體吸附性能。Tang的課題組[90-91]通過DFT計算研究了摻雜的黑磷與H2和CO2的相互作用, 為黑磷在氣體吸附和分離領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。

多種無機2D材料在氣體分離膜領(lǐng)域的嘗試應(yīng)用為膜的發(fā)展帶來機遇, 同時也帶來諸多挑戰(zhàn)。如LDH的柔韌性低、表面較石墨烯更為粗糙, 組裝的層狀膜缺陷較多, 而h-BN等存在表面含氧官能團較少、與聚合物相容性差、難以進一步改性和功能化等問題。這些二維材料在氣體分離膜領(lǐng)域的研究剛剛起步, 目前報道較少, 性能尚不如石墨烯膜, 有待進一步研究與提升。表2總結(jié)了除石墨烯基材料以外其他新型無機2D材料在氣體分離膜領(lǐng)域的研究進展。

表2 其他新型無機2D材料氣體膜分離性能比較

aPEI: polyethylenimine; XTR: crosslinked thermally rearranged polymer

6 總結(jié)與展望

目前, 在工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的有機高分子材料氣體分離膜面臨的Trade-off效應(yīng)、老化和塑化等問題制約了其性能的發(fā)展。開發(fā)新型膜材料, 并完成從實驗室到大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的轉(zhuǎn)變, 已成為氣體膜分離技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。無機2D材料膜有望同時實現(xiàn)高滲透率和高選擇性, 且具有耐高溫、抗腐蝕的特點, 極大地促進了高性能膜的發(fā)展, 然而其在研發(fā)和應(yīng)用中仍存在諸多問題和挑戰(zhàn), 目前尚未有實際的工業(yè)化應(yīng)用。無機2D材料氣體分離膜面臨的挑戰(zhàn)主要如下:

1) 制備氣體分離膜的原材料——如大尺寸、高質(zhì)量的石墨烯、MXene片層等產(chǎn)率較低、成本高、耗時耗能。需要開發(fā)成本更低、可規(guī)?；a(chǎn)的原材料制備方法, 并進一步研究控制原材料的尺寸和官能團等結(jié)構(gòu), 以精細(xì)調(diào)節(jié)膜的微結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。

2) 目前無機2D材料成膜技術(shù)尚不成熟, 難以生產(chǎn)大面積、高質(zhì)量、可工業(yè)化應(yīng)用的膜。對于NATM, 如多孔石墨烯, 在表面制造出尺寸均一可控的亞納米孔仍是技術(shù)難題, 同時需要更好地理解在合成、處理過程中可能出現(xiàn)的缺陷來源, 設(shè)計限制缺陷泄漏的方法。對于層狀膜, 目前主要的成膜方法為抽濾、旋涂、溶液澆鑄等, 在成膜時如何對層間距進行精確調(diào)控和設(shè)計是應(yīng)用的關(guān)鍵。

3) 混合基質(zhì)膜兼具有機基質(zhì)與無機材料的優(yōu)點, 是氣體分離膜目前的研究熱點。需解決的問題有, 如何保證無機填料的分散性、插層聚合物的均勻性、提高2D材料與聚合物的相容性、控制界面結(jié)構(gòu)以避免缺陷等。

4) 無機2D材料膜的氣體分離機理尚在不斷發(fā)展與完善, 可以采用先進的表征技術(shù)與仿真計算相結(jié)合, 對層間通道、缺陷和官能團等對傳質(zhì)過程的影響進行研究分析, 進一步建立完善的模型與理論, 以指導(dǎo)高性能膜的合成。

5) 目前對分離膜在高溫高壓和復(fù)雜氣體環(huán)境下的長時間測試較少, 普遍在較為單一的氣體環(huán)境或常溫、常壓下進行測試, 實際應(yīng)用可能比測試環(huán)境更復(fù)雜, 需要改進和規(guī)范可靠性的評價方法。

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Novel Inorganic Two-dimensional Materials for Gas Separation Membranes

YANG Liuxin1,2, LUO Wenhua2, WANG Changan1, XU Chen2

(1. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 2. Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics, Jiangyou 621700, China)

Membrane-based gas separation is one of the critical technologies in filtration and separation industry, since it is more efficient, energy-saving and environmentally friendly compared with traditional separation technologies. Novel inorganic two-dimensional materials (2DMs) for gas separation are expected to achieve both high selectivity and high permeability, breaking through the trade-off between selectivity and permeability of commercial polymer membranes. This review begins with a brief explanation of gas separation mechanisms for membranes. Afterwards, special attention will be given to the recent advances in novel inorganic 2DMs including graphene and their derivatives, TMDs and MXene, about their design, fabrication and application in gas separation. The gas separation characteristics of different materials, their challenges and directions for future research are summarized. Moreover, the application of other novel inorganic 2DMs, such as LDH, h-BN and mica nanosheets in gas separation technology is also discussed. Finally, the perspectives and challenges for future research of novel inorganic 2DMs in gas separation field are outlined.

membrane; gas separation; inorganic material; two-dimensional material; review

TQ174

A

2019-10-28;

2019-12-04

中國工程物理研究院院長基金(YZJJLX2017009); 中國工程物理研究院材料研究所特聘基金(TP20160208); 中國工程物理研究院材料研究所統(tǒng)籌授權(quán)項目(TCSQ2016213)

The Dean Foundation of China Academy of Engineering Physics (YZJJLX2017009); Foundation of Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics (TP20160208); Project of Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics (TCSQ2016213)

楊瀏鑫(1995–), 女, 博士研究生. E-mail: yanglx13@foxmail

YANG Liuxin(1995–), female, PhD candidate. E-mail: yanglx13@foxmail

徐晨, 副研究員. E-mail: chenxuacademic@163.com

XU Chen, associate professor. E-mail: chenxuacademic@163.com

1000-324X(2020)09-0959-13

10.15541/jim20190548