柏祥濤, 班麗卿, 莊衛(wèi)東

高鎳三元正極材料的包覆與摻雜改性研究進(jìn)展

柏祥濤1, 班麗卿2, 莊衛(wèi)東2

(1. 國聯(lián)汽車動力電池研究院有限責(zé)任公司, 北京 101407; 2. 北京有色金屬研究總院, 北京 100088)

隨著新能源汽車的加速發(fā)展, 鎳鈷錳/鋁酸鋰三元正極材料、特別是高鎳(鎳含量大于50%)材料作為后起之秀, 由于其性能和成本的綜合指標(biāo)優(yōu)于傳統(tǒng)的鈷酸鋰和磷酸鐵鋰, 引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界極大的研究興趣。但是受其本身晶體結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)的限制, 三元正極材料也存在安全性較差、循環(huán)穩(wěn)定性不足等缺點。近年來, 科研工作者為解決這些問題、并進(jìn)一步提升三元材料的性能, 在材料改性技術(shù)方面開展了大量工作, 取得了令人矚目的研究成果。本文從改性元素對三元正極材料結(jié)構(gòu)以及對電化學(xué)性能改善的機(jī)理出發(fā), 介紹了包覆和摻雜兩種改性技術(shù)的研究進(jìn)展, 并在此基礎(chǔ)上對三元正極材料的發(fā)展方向做出展望。

鎳鈷錳酸鋰; 包覆; 摻雜; 機(jī)理

新能源汽車產(chǎn)業(yè)是國家戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè), 隨著車用動力電池需求的不斷升級, 鋰離子電池作為最有前途的儲能介質(zhì)受到了廣泛關(guān)注[1]。與消費(fèi)類電子用鋰電池不同, 車用動力電池有更為嚴(yán)苛的要求, 如成本、能量密度、安全性、使用壽命等。研究[2]表明, 正極材料對這些性能有決定性作用。在眾多正極材料中, 鎳鈷錳/鋁酸鋰三元正極材料(LiNiCoMn1–x–yO2/LiNiCoAl1–x–yO2, 簡稱NCM/NCA)、特別是高鎳NCM/NCA(0.5≤<1)被寄予厚望[3-4]。在此類材料中, 其放電比容量隨著鎳含量的增加而升高[1], 但鎳含量的增加也帶來一系列新問題, 主要可分為表面問題和體相問題[2–7], 如表面殘堿、過渡金屬溶解、陽離子混排等。

在三元材料制備和存儲過程中, 由于Ni3+的不穩(wěn)定性, 其表面容易形成諸如LiOH和Li2CO3之類的堿性物質(zhì)(可稱為“殘堿”), 殘堿對三元材料的使用和性能均有不利影響[8]。LiOH使pH升高, 導(dǎo)致勻漿過程中容易形成“果凍”而無法涂布。Li2CO3造成水含量超標(biāo), 同時還導(dǎo)致電池循環(huán)過程產(chǎn)氣, 影響安全性能。當(dāng)Ni含量≤60%時, 通過一次燒結(jié)基本可以將殘堿控制在可接受的范圍內(nèi), 但是當(dāng)Ni含量≥80%時, 則需對材料進(jìn)行額外處理和多次燒結(jié)[9–11]。除殘堿外, 活性材料與電解液之間的副反應(yīng)也是影響NCM性能的重要因素。依據(jù)密度泛函理論(DFT)計算表明[12], 當(dāng)電解液與正極材料接觸時, 電解液中的碳酸乙烯酯(EC)與NCM的表面立即發(fā)生反應(yīng), 即此反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)而非電化學(xué)反應(yīng)。在電解液中普遍存在的微量HF會侵蝕正極材料導(dǎo)致過渡金屬溶解[13], 進(jìn)而影響NCM的循環(huán)性能。

由于Li+(0.076 nm)與Ni2+(0.069 nm)的離子半徑十分接近, 因此晶格中的Li、Ni很容易互換位置, 生成非化學(xué)計量比的結(jié)構(gòu), 即發(fā)生Li/Ni混排[14]。Ni2+進(jìn)入鋰離子層后能夠阻斷Li+的傳輸路徑, 減少可以參加充放電循環(huán)的Li+的數(shù)量, 導(dǎo)致材料比容量降低。當(dāng)Li+混排進(jìn)入過渡金屬層時, 由于其半徑比過渡金屬離子大, 過渡金屬層會因空間效應(yīng)和正電荷之間的互相排斥而膨脹, 導(dǎo)致層間距擴(kuò)大并擠壓相鄰的鋰離子層, 被壓縮的鋰離子層間距會降低鋰離子的擴(kuò)散系數(shù), 影響材料的倍率性能。此外, Li/Ni混排還對正極材料性能有其他不利的影響, 如結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[14]、表面副反應(yīng)增多[15-16]等。

三元材料主要由Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+氧化還原電對提供容量, 因此在充放電過程中, Ni通常處于不穩(wěn)定的高價態(tài)(Ni3+、Ni4+), 容易通過失氧的方式向穩(wěn)定的低價態(tài)轉(zhuǎn)變, 對應(yīng)層狀相-尖晶石相-巖鹽相的相轉(zhuǎn)變過程[5,17]。層狀和巖鹽相中僅有一個八面體結(jié)構(gòu), 而尖晶石相中則同時有四面體和八面體結(jié)構(gòu)。在由層狀向尖晶石相轉(zhuǎn)變的過程中, 需要部分金屬離子由八面體結(jié)構(gòu)遷移至四面體結(jié)構(gòu)中, 處于不穩(wěn)定狀態(tài)的高價Ni離子優(yōu)先發(fā)生遷移。但由于Ni3+和Ni4+分別有7個和6個d軌道電子, 根據(jù)晶體場理論, 其處于八面體位置比四面體位置更穩(wěn)定, 因此當(dāng)溫度升高時, Ni離子更傾向于遷移至八面體位置, 即發(fā)生尖晶石向巖鹽相的相轉(zhuǎn)變, 同時釋放氧氣[18]。隨著鎳含量的增加, 第一次相轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低, 當(dāng)鎳含量由40% (NCM433, 指Ni、Co、Mn的摩爾比為4 : 3 : 3, 如無特殊說明, 下同)增加到80% (NCM811)時, 溫度由~250 ℃降低到~150 ℃ (圖1)[19]。有研究表明, 充電過程中NCM523的相變主要發(fā)生在材料的表面, 生成島狀分布的尖晶石結(jié)構(gòu), 但是當(dāng)截止電壓較高時(4.8 V), 也會出現(xiàn)巖鹽相(圖2)[20]。

為解決以上問題, 包覆和摻雜是兩種有效的手段。包覆改性一方面可以在材料表面沉積一層惰性物質(zhì), 隔離正極材料與電解液之間的接觸, 減少副反應(yīng)的發(fā)生; 另一方面也可以沉積一層活性材料, 減少殘堿的同時還可以降低表面電阻。摻雜改性一方面可以通過改變材料的晶格常數(shù)或部分元素的價態(tài)來提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性, 另一方面也可以通過降低陽離子混排來提高材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。迄今為止, 已有不少文章[21–23]對三元材料的制備和改性進(jìn)行了綜述, 盡管這些綜述很好地介紹了改性元素的種類和對電化學(xué)性能提升的效果, 但針對包覆和摻雜元素對其結(jié)構(gòu)改善的原理以及對電化學(xué)性能提升機(jī)理的綜述文章卻較少。本文將從這兩個方面系統(tǒng)介紹近年來三元正極材料包覆和摻雜改性研究的最新進(jìn)展及其成果。

圖1 時間分辨XRD(TR–XRD)測試過程中氧的質(zhì)譜分析(O2, m/z=32) (上)及NCM相變溫度區(qū)域(下)[19]

圖2 NCM523高電壓循環(huán)過程中的降解機(jī)制和相變[20]

1 包覆改性

電極材料與電解液之間的界面是電荷轉(zhuǎn)移、Li+擴(kuò)散和副反應(yīng)的關(guān)鍵問題所在, 表面包覆改性是一種解決界面問題的有效方法。

1.1 HF清除劑

在鋰離子電池中, 電解液作為傳遞鋰離子的媒介, 主要由有機(jī)溶劑和電解質(zhì)鹽組成。現(xiàn)階段商業(yè)化的電解液中, 使用最多的鋰鹽為LiPF6。有研究表明, 當(dāng)溫度超過50 ℃時, 電解液中的LiPF6會發(fā)生分解(式(1))[24-25]。在商業(yè)化的電解液中, 完全把水除去是不可能的, 微量水導(dǎo)致LiPF6分解(式(2, 3))生成HF[26]。HF侵蝕致使正極材料溶解加劇[13], 溶解后的金屬離子聚集在正負(fù)極極片表面。隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行, 負(fù)極表面的金屬離子被還原為金屬單質(zhì), 造成安全隱患。而正極附近的金屬離子則有可能形成Ni–O、Co–O、Mn–O等非電化學(xué)活性物質(zhì), 不利于電子傳輸。此外, 腐蝕后的正極材料顆粒與導(dǎo)電劑等物質(zhì)的接觸變差, 引起循環(huán)過程中電壓降低和阻抗上升。過渡金屬溶解后, 正極材料表面出現(xiàn)巖鹽相或尖晶石相, 且相變的種類與正極材料的組成有關(guān)。對于NCM523, 截止電壓較高時(4.8 V)由于失氧, 表面重構(gòu)主要生成巖鹽相, 但是在正常的循環(huán)過程中則主要是尖晶石相[20]。NCM442恰好相反, 循環(huán)過程中表面主要是巖鹽相[27]。有趣的是, 盡管NCM811的循環(huán)性能更差, 但循環(huán)過程中基本觀察不到明顯的結(jié)構(gòu)變化, 其容量衰減主要來源于高脫Li表面和電解液之間的副反應(yīng)[28]。

LiPF6→LiF↓+PF5(1)

PF5+H2O→POF3+2HF (2)

2POF3+3Li2O–→6LiF↓+P2O5↓(or LiPOF) (3)

選擇合適的包覆劑隔絕正極材料與電解液是一種常見的保護(hù)思路, 常用包覆物質(zhì)為氧化物。通過ALD (Atomic Layer Deposition, 原子層沉積)在NCM523表面沉積一層Al2O3之后, 可以顯著減少NCM523與電解液的副反應(yīng)[29]。Al2O3包覆對NCM811的初始性能沒有明顯影響, 但隨著循環(huán)周數(shù)的增加, 包覆材料的優(yōu)越性逐步得到體現(xiàn)[30]。這不僅與Al2O3“保護(hù)層”能夠隔絕正極材料與電解液有關(guān), 更重要的是改善了高鎳材料的表面性質(zhì), 如降低表面轉(zhuǎn)移電阻、提高離子導(dǎo)電率等。此外, 包覆層還能夠降低正極材料的吸水性能, 而水含量與電池的長期性能緊密相關(guān)[31-32]。其他氧化物如SiO2[33]、WO3[34]、Y2O3[35]、Cr2O3[36]、Nb2O5[37]等也能改善循環(huán)和提高材料在空氣中穩(wěn)定性, 但Al2O3對材料性能的提升最有效[37-38]。

盡管氧化物包覆劑的作用十分明顯, 但并不能完全阻止HF對正極材料的侵蝕[16]。使用Al2O3包覆后依然會檢測到Ni–F、Mn–F, 即HF與除了與包覆劑Al2O3反應(yīng)之外, 同樣會與NCM本體反應(yīng)[13,16]。這些副產(chǎn)物附著在正極的表面, 增加循環(huán)過程中的電阻。此外, 包覆效果與包覆方法及包覆層厚度緊密相關(guān)[39–41], 雖然包覆效果可以通過新型包覆手段(如ALD)實現(xiàn), 但目前這些新型方法還難以大規(guī)模地商業(yè)化使用。再者, 盡管在這個過程中HF被消耗后形成更穩(wěn)定的氟化物, 可以阻止其對正極材料的進(jìn)一步侵蝕。但氧化物與HF的反應(yīng)產(chǎn)物中有H2O, 會加劇電解液中HF的產(chǎn)生。

由于AlF3對HF更穩(wěn)定, 且反應(yīng)產(chǎn)物中沒有H2O, 同時F的電負(fù)性高, 與正極材料表面氧的鍵合更強(qiáng), 可以進(jìn)一步抑制表面副反應(yīng), 因此是一個更好的選擇[42-43]。包覆AlF3后, NCM523的晶格參數(shù)沒有改變, 說明AlF3并沒有進(jìn)入晶格, 而僅僅是包覆在NCM表面[44]。由于循環(huán)過程中沒有額外產(chǎn)生H2O, 因此AlF3包覆層可以減緩LiPF6的分解和Mn的溶解, 即可以增強(qiáng)材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性, 尤其是在脫鋰量較大的情況。更重要的是, 經(jīng)過60周循環(huán)后裸料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加了約25倍, 而包覆樣品僅增加了約2.7倍[44]。CeF3在高溫下呈現(xiàn)良好的電化學(xué)惰性, 在酸性環(huán)境下具有很好的穩(wěn)定性[45], 并且室溫時離子電導(dǎo)率很高[46-47], 符合包覆材料的各項要求。通過濕法工藝在NCM111表面沉積一層CeF3后[48], 能夠有效防止HF對活性材料表面的持續(xù)侵蝕、延遲表面鈍化層的生長; 同時還能起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用, 提升材料的高電壓(2.5~ 4.5 V)倍率性能和循環(huán)性能。不同的氟化物陽離子價態(tài)可以影響其包覆效果。例如, MgF2和LaF3均能提升NCM523的倍率和循環(huán)性能[49], 對高電壓(3.0~ 4.8 V)循環(huán)過程中穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)也有積極作用, 但LaF3包覆材料的高倍率性能(6)更優(yōu)(圖3), 而MgF2包覆更有利于提升熱穩(wěn)定性和高電壓循環(huán)性能。兩種包覆材料50周充放電循環(huán)后的XRD(X-ray Diffraction, X射線衍射)圖譜也有所不同, LaF3包覆材料的(015)衍射峰強(qiáng)度明顯降低, MgF2包覆材料的(110)衍射峰則出現(xiàn)輕微劈裂。這可能與氟化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性有關(guān), 詳細(xì)的機(jī)理還有待進(jìn)一步研究[50]。

1.2 殘堿清除劑

研究結(jié)果顯示, 殘堿對材料的使用和性能發(fā)揮均有不利影響, 因此需要使用合適的方法將材料表面的殘堿控制在一定的范圍內(nèi)。水洗是一種降低殘堿的有效處理方式, 但水洗后材料的放電比容量明顯降低, 存儲穩(wěn)定性變差, 陽離子混排也更嚴(yán)重。有研究[9]顯示, 在空氣中存儲30 d后水洗樣品的總堿量是未水洗樣品的2倍多。包覆除了可以消耗HF之外, 也是一種有效降低殘堿的方法[51]。

H2SiO3與NCM表面殘余的LiOH/Li2CO3反應(yīng), 降低殘堿的同時形成一層致密的Li2Si2O5包覆層[52]。當(dāng)H2SiO3的添加量為1wt%時, 總堿量由0.46%降低到0.19%, 效果十分明顯。消耗殘堿有效改善了材料表面性能, 有利于提升放電容量和庫侖效率; 而Li2Si2O5則提高了離子電導(dǎo)率、降低了極化, 有利于提升倍率性能。但是當(dāng)添加量增加至2wt%時, 由于過量的H2SiO3分解形成惰性SiO2, 阻礙了Li離子脫嵌, 包覆效果反而有所下降(表1)。值得注意的是, 采取這種思路進(jìn)行包覆處理時, 對正極材料的保護(hù)和性能提升往往是多維度的。H3PO4與殘堿反應(yīng)生成Li3PO4(圖4), 除降低殘堿提高離子電導(dǎo)率外, 還能吸收電解液中的H2O和HF, 減少活性物質(zhì)與電解液的副反應(yīng), 改善材料的循環(huán)性能[53–55]。此種思路可以擴(kuò)展至其他類型的正極材料, 如可利用(NH4)2SO4對固溶體材料進(jìn)行表面處理, 形成Li2SO4包覆層[56]。使用氧化物進(jìn)行包覆時, 雖然氧化物主要起“保護(hù)層”的作用, 但文獻(xiàn)[57]報道顯示, 當(dāng)熱處理溫度合適時, 氧化物包覆劑也可能與正極材料表面的殘堿發(fā)生反應(yīng)。

圖3 NCM523裸樣和包覆樣的第5周放電曲線(3.0~4.6 V)[49]

(a) 1; (b) 3; (c) 6

表1 不同包覆量時鋰離子電池的放電比容量[52]

* After cycling at 10

圖4 循環(huán)150次后(a)裸樣和(b) Li3PO4包覆的NCM622 (1wt%)的表面副產(chǎn)物示意圖[53]

除無機(jī)化合物外, 有機(jī)物也可以用于正極材料的包覆。Xu等[58]使用質(zhì)子化聚苯胺(PANI)的NMP (1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-甲基-2-吡咯烷酮)溶液對NCM811進(jìn)行洗滌, PANI中的H+可以與殘堿反應(yīng)、降低總堿量, 同時由于PANI在NMP中是弱酸, 因此不會與NCM本體反應(yīng)。殘堿減少和PANI包覆的雙重作用有利于改善材料的倍率、循環(huán)和高溫性能。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)和熱學(xué)性能, 在鋰離子電池中是一種理想的添加劑[59], 但缺點也很明顯: 其二維平面結(jié)構(gòu)很難與活性材料表面緊密結(jié)合, 在充放電過程中容易脫落。使用環(huán)氧官能化硅烷(KH650)和還原氧化石墨烯(RGO)對NCM811進(jìn)行雙包覆[60], KH650同時起到消耗–OH、降低殘堿和固化RGO的作用, 兩者結(jié)合可以促進(jìn)電子的傳遞, 并在循環(huán)過程中保護(hù)活性物質(zhì)不受侵蝕, 降低初始不可逆容量損失, 減少電解質(zhì)與電極的副反應(yīng)。同理, 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)誘導(dǎo)劑在NCM811表面包覆一層聚苯胺, 也可達(dá)到相同的效果[61]。正極材料通常是由一次顆粒堆積形成的球形二次顆粒, 僅在二次顆粒表面包覆, 對材料內(nèi)部導(dǎo)電率的提升有限。借助球磨、噴霧干燥工藝, 將碳材料包覆在一次顆粒表面并填充在一次顆粒之間, 可形成更優(yōu)良的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 從而更好地改善正極材料的倍率性能和循環(huán)性能[62–64]。

傳統(tǒng)的包覆方式通常是在材料生產(chǎn)過程中完成, 最近有研究組[65]采用新方法, 將包覆過程與電池制備時的勻漿過程相結(jié)合, 取得了不錯的效果。正極勻漿時加入一定量的S將Ni3+還原為Ni2+, S被氧化為Li2S2O3, 并在首次充電時繼續(xù)氧化形成Li2SO4。其作用機(jī)理如式(4~8)所示。這種處理方式對材料的循環(huán)性能沒有明顯影響, 但是可以顯著提升倍率性能。類似地, 在勻漿過程中加入LiPF6也可以起到相同的效果, 反應(yīng)產(chǎn)物為更穩(wěn)定的Li3PO4和LiF, 提升材料循環(huán)性能的同時還可以降低表面電阻, 提升材料的倍率性能[66]。

4LiMO2+2S→4MO+Li2S2O3+Li2O (4)

Li2S2O3+5Li2O-8e→2Li2SO4+8Li+(5)

Li2S2O3+5Li2CO3-8e→2Li2SO4+5CO2+8Li+(6)

2LiMO2+S+2Li2O-4e→2MO+Li2SO4+4Li+(7)

2LiMO2+S+2Li2CO3-4e→

2MO+Li2SO4+2CO2+4Li+(8)

1.3 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑

高鎳三元正極材料循環(huán)性能不佳, 除了副反應(yīng)之外, 還與充放電過程中的表面結(jié)構(gòu)變化和二次顆粒破碎有關(guān)[27,67-68]。某些特定的包覆劑在隔絕電解液、減少副反應(yīng)的同時, 也能起到穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)和抑制微裂紋的作用。如硅酸鹽和磷酸鹽, 較強(qiáng)的Si=O、P=O鍵使過渡金屬與SiO3、PO4聚陰離子間的共價鍵更強(qiáng); 同時, 硅酸鹽/磷酸鹽比金屬氧化物具有更高的熱力學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性, 因此能夠提升正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 提升高電壓或高溫性能。Li2SiO3包覆層能有效地隔絕高電壓下電極–電解液界面上的副反應(yīng), 更重要的是, 當(dāng)鋰離子在高壓下發(fā)生深度脫層時, 包覆層增強(qiáng)了正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[69]。此外, Li2SiO3還可以增強(qiáng)鋰離子在電極/電解質(zhì)界面的擴(kuò)散, 防止正極材料顆粒在循環(huán)過程中的粉化[70]。Li3PO4在提升材料的倍率性能的同時, 又可以阻止HF和POF3的侵蝕, 提升材料的循環(huán)性能[71]。有證據(jù)表明, Li3PO4還能夠減緩高溫下的相轉(zhuǎn)變, 正極材料的初始熱分解溫度和放熱量均明顯下降, 相轉(zhuǎn)變溫度提升, 并且可以抑制尖晶石和巖鹽結(jié)構(gòu)之間的相轉(zhuǎn)變。LiFePO4(LFP)正極材料得益于其無機(jī)性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性, 具有優(yōu)異的循環(huán)性能, 作為包覆劑使用時能夠提升三元材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性, 同時又不會降低首周放電比容量[72]。但是, LFP的導(dǎo)電性較差, 需要通過工藝嚴(yán)格控制顆粒大小和包覆層厚度[73]。為盡量提高三元材料的放電容量, 需要提升其充放電截止電壓, 但高電壓下副反應(yīng)和不可逆相變加劇, 影響循環(huán)性能和安全性能。在以LFP包覆的NCM523為正極組裝的5 Ah軟包電池中, LFP包覆層抑制了層狀—尖晶石—巖鹽相的相轉(zhuǎn)變, 因此該電池能夠耐受4.5 V的高電壓, 且在滿電狀態(tài)下不會發(fā)生熱失控[74-75], 其他磷酸鹽也有類似報道[76-77]。自從索尼公司首次推出LiCoO2/C二次電池以來, LiCoO2作為正極材料取得了巨大的成功。有鑒于此, 研究者將LiCoO2用于三元材料的包覆, 發(fā)現(xiàn)其可以減少三元材料表面的NiO結(jié)構(gòu), 提升電化學(xué)性能[78-79]。此外, 由于LiCoO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 同時還能提升三元材料在空氣中的存儲性能, 減少表面鎳價態(tài)、水分、殘堿含量以及降低電化學(xué)性能受暴露時間的影響[80]。

除材料本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之外, 循環(huán)過程中二次顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的微裂紋也是導(dǎo)致正極材料循環(huán)性能下降的原因之一: 產(chǎn)生微裂紋后, 電解液即會浸入, 并在顆粒內(nèi)發(fā)生不可逆分解, 分解產(chǎn)物沿晶間裂紋的積累加速了容量衰減(圖5)[81]。在Li2SiO3包覆的NCM523中, 富硅區(qū)不僅集中在顆粒的表面, 在晶界處、甚至在400 nm深處也有Si元素分布[82]。富硅區(qū)抑制了裂紋的形成, 阻止了電解質(zhì)溶液在顆粒內(nèi)的侵入和分解。LBO(硼酸鋰)材料具有良好的離子電導(dǎo)率和高氧化穩(wěn)定性, 更重要的是在提升三元材料的高電壓性能的同時[83], 也能夠抑制循環(huán)過程中微裂紋的產(chǎn)生, 將NCM811在4.6 V循環(huán)時微裂紋的出現(xiàn)周數(shù)由106周延長至211周[84]。

圖5 100周循環(huán)(4.7 V)后正極材料顆粒內(nèi)部微裂紋的(a~d)SEM照片及其(e)形成示意圖[81]

1.4 小結(jié)

由于在活性材料表面引入了其他物質(zhì), 并且絕大多數(shù)包覆物不具有電化學(xué)活性, 因此盡管包覆改性能夠提升材料的性能, 但往往也會帶來新的問題。比如, 傳統(tǒng)的包覆劑如Al2O3、SiO2、TiO2、AlPO4、CoPO4等離子電子傳導(dǎo)率低, 容易導(dǎo)致包覆后材料的極化增加、容量降低、倍率降低等, 而選用快離子導(dǎo)體則可避免相應(yīng)問題[54,69–71,85]。Zr對提升循環(huán)保持率有益處, 但對初始容量和殘堿作用不明顯, P則相反。使用Zr/P雙包覆, 借助Zr和P的協(xié)同作用, 可以同時提升樣品的初始容量和循環(huán)性能, 殘堿的降低也較為可觀[86]。包覆劑中的高價態(tài)金屬離子(如Ti4+)容易進(jìn)入晶格, 加劇Li/Ni混排, 使用納米Li2TiO3進(jìn)行包覆則可避免[87]。Cr8O21包覆NCM523的結(jié)果表明, 雖然包覆量為2.5wt%時不可逆容量有所增加(15.6 mAh/g), 但卻擁有最優(yōu)的循環(huán)性能[88]。三元正極材料首次庫倫效率普遍不高, 這與循環(huán)初期氧空位的形成有關(guān)[89], 包覆改性能夠限制氧空位產(chǎn)生, 降低首周不可逆容量。Kalaiselvi課題組[90]的研究結(jié)果顯示, 在Al2O3、Bi2O3、In2O3三種包覆物中, Bi2O3包覆料的不可逆容量最低, 同時也具有最好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 甚至可以耐受5.2 V的高電壓。

綜上, 包覆劑的物化性質(zhì)、包覆量、包覆方式、混合方式等對正極材料性能的影響是多方面的、復(fù)雜的, 且在改善某一方面性能的同時, 經(jīng)常需要以犧牲其他性能為代價。而通過對包覆劑的選擇和包覆工藝的優(yōu)化, 則可減少負(fù)面作用。這就要求研究者綜合考慮, 開展橫向(如: 不同類型包覆劑)和縱向(如: 相同類型不同陽離子價態(tài)包覆劑)的對比研究, 全面提升NCM材料的性能。

2 摻雜

包覆對解決材料表面問題效果顯著, 但對晶體結(jié)構(gòu)的作用卻十分有限, 而體相結(jié)構(gòu)也是影響材料性能的關(guān)鍵所在, 因此需要借助摻雜改性進(jìn)一步提升材料的性能。

2.1 減少不穩(wěn)定元素

三元材料中普遍存在鋰鎳混排現(xiàn)象, 造成Li–O層間距減小和擴(kuò)散阻力增大。鋰位的過渡金屬離子也會阻礙鋰離子傳導(dǎo), 導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散能壘增高, 倍率性能下降。文獻(xiàn)[91]報道了多種控制鋰鎳混排的方法, 由于鋰鎳混排不僅發(fā)生在材料制備階段, 也發(fā)生在電池的循環(huán)過程中, 因此除了需要嚴(yán)格控制高溫合成條件之外, 體相摻雜也是一種必要的手段, 可以有效地改善高鎳三元材料的電化學(xué)性能。

由于離子半徑相當(dāng)(Li+=0.076 nm, Mg2+=0.072 nm, Ni2+=0.069 nm), 當(dāng)摻雜量<2wt%時, Mg2+主要占據(jù)Li位[92], 在脫鋰量逐漸增加、電壓逐漸增高的過程中, Mg2+的支柱作用能夠減輕各向異性的晶格變 化[93]。較小的軸變化率和穩(wěn)定的電壓平臺均表明摻雜樣具有良好的結(jié)構(gòu)可逆性[94]。值得注意的是, Mg摻雜進(jìn)入Li層會導(dǎo)致Li/Ni混排加劇(1.8%→2.3%), 但對倍率性能影響不大, 且200周循環(huán)后摻雜樣的Li/Ni混排則明顯小于裸樣(4.0%→7.8%)。當(dāng)脫鋰量較大時, 相鄰過渡金屬層間O2–—O2–的強(qiáng)斥力導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)坍塌和不可逆相變, 造成NCM高電壓循環(huán)性能不佳。Mg2+摻雜可以降低O2–—O2–之間的斥力、提高O–M–O的鍵能, 增強(qiáng)層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性, 有效抑制充放電過程中的相轉(zhuǎn)變[95]。Aurbach課題組[96]研究了Mo6+摻雜的NCM523, 認(rèn)為Mo6+與Mg2+不同, 傾向于在表面富集, 并且在晶格中處于Ni位。摻雜對樣品的放電比容量和循環(huán)性能均有有益影響: 1~4倍率放電比容量提升20%~30%; 截止電壓在4.3~4.6 V 范圍內(nèi)時常溫(30 ℃)和高溫(45 ℃)循環(huán)容量衰減率均有所減緩(圖6)。

除取代金屬離子外, 也可進(jìn)行陰離子(O)摻雜[97]。第一性原理計算和中子粉末衍射(NPD)表明[98], F原子取代O原子可以促使相鄰的Li、Ni互換位置, 誘導(dǎo)形成穩(wěn)定的局部鹵化物八面體(LOSH)。NPD和XRD結(jié)果顯示, 通過改變F摻雜量可以調(diào)整這種“反位”缺陷的比例, 而缺陷比例與材料的性能密切相關(guān)。擁有5.7%缺陷的摻雜樣具有良好的高溫循環(huán)性能(55 ℃)和倍率性能, 原因是LOSH使軸增大, 更有利于Li離子的遷移。缺陷還可以提高材料的熱穩(wěn)定性, 5.7%缺陷可以將熱分解溫度由179.51 ℃提高到226.96 ℃?？赡茉蛴?個: 1)Ni遷移到Li層誘導(dǎo)LOSH的產(chǎn)生; 2)反位缺陷反過來阻止更多的Ni遷移到Li層, 抑制層狀結(jié)構(gòu)的相變。Li等[99]通過對NCA進(jìn)行氟摻雜改性, 也得到類似結(jié)論。由于Li–F鍵強(qiáng)于Li–O鍵, 氟會部分替代氧的位置。因此在氟摻雜之后, 材料表面的Ni2+數(shù)量有所增加, 而活性的Ni3+數(shù)量有所減少, 加劇鋰鎳混排, 首次放電比容量有所下降; 但是材料表面的活性Ni3+減少, 有利于減少界面副反應(yīng), 抑制極化以及避免循環(huán)過程中阻抗升高, 提升材料的循環(huán)性能、倍率性能、高溫性能和過充性能等。

圖6 在(a) 45 ℃ (4.3、4.4、4.5、4.6 V, C/3)和(b) 30 ℃ (2.8~4.3 V, 不同倍率)條件下NCM523裸樣和Mo摻雜樣的循環(huán)曲線[96]

2.2 降低Li/Ni混排

鋰鎳混排對NCM材料的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性均有不利影響, 有必要進(jìn)行控制。但如2.1中所言, 某些摻雜元素(如Mg)會加劇Li/Ni混排, 因此對材料進(jìn)行摻雜改性提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時, 還需要考慮對混排的影響。

Nb摻雜主要以+5價形式占據(jù)NCM111的3b位置[100], 可以有效減少陽離子混排。當(dāng)摻雜量為2wt%時, Ni3a/(Ni3a+Li3a)由裸樣的5.73%減少到3.13%, 相應(yīng)的0.1放電比容量(2.7~4.3 V)由151.9 mAh/g提高到200.4 mAh/g。摻雜后/值更高, 更有利于鋰離子的脫嵌, 有助于提升倍率性能。由于Nb–O的鍵能大于M–O (M=Ni、Co、Mn), 因此在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。同時為保證價態(tài)平衡, 部分Mn4+被還原形成局部富Mn3+區(qū)域, 可以起到增加電導(dǎo)率、穩(wěn)定循環(huán)的作用。摻雜量是一個很重要的參數(shù), 1wt%的Nb摻雜有助于抑制循環(huán)過程中的相轉(zhuǎn)變、降低電化學(xué)極化[101]; 當(dāng)摻雜量超過2wt%時, Nb5+不會完全進(jìn)入晶格, 而是在表面形成Nb2O5雜相, 導(dǎo)致材料的循環(huán)性能下降[102]。除影響Li/Ni混排外, Ni2+的遷移還是導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變的原因[20,103]。Zr4+離子的強(qiáng)靜電作用使Ni2+遷移阻力增加, 可以抑制層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)的相變[104](圖7)。同時Jahn?Teller活性Ni3+離子的減少, 也能夠提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性(表2)。另一方面, 更多的Ni2+被氧化為Ni3+, 降低了鋰鎳混排[105]。Zr摻雜NCM523中活性氧(指Li2CO3/LiOH中的氧)的含量有所減少而晶格氧含量有所增加, 說明Zr進(jìn)入了晶格[106]。表面的Ni3+/Ni2+比例增加, 說明鋰鎳混排降低, 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有所增強(qiáng)。當(dāng)再加入Ti時,(003)/(004)比值進(jìn)一步升高(1.25→1.31), 說明Zr/Ti雙摻雜存在協(xié)同作用。單獨(dú)摻雜Ti可以將NCM811的(003)/(004)由1.35增加到1.40左右, 并且隨著摻雜量的增加, Li/Ni混排逐漸降低[107]。摻雜后更完美的晶體結(jié)構(gòu)提升了材料的高電壓倍率性能和循環(huán)性能, 原因是Ti增大了晶胞參數(shù), 有利于Li+的脫嵌。而充放電過程中的體積變化率變小, 能夠減少循環(huán)過程中二次粒子的破碎。但當(dāng)摻雜量過多時材料的放電比容量有所降低, 這一方面是由于Ti不具有電化學(xué)活性, 另一方面是因為摻雜Ti增加了充放電過程中的極化。

圖7 可能的Ni2+遷移形成尖晶石相機(jī)制[104]

Red: oxygen atoms; Grey: Ni atoms; Violet: Mn atoms; Blue: cobalt atoms

表2 不同物質(zhì)摻雜NCM622的循環(huán)和倍率性能[104]

* 200 cycles at 1rate

2.3 穩(wěn)定氧原子

充放電過程中高鎳材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[108], 容易發(fā)生層狀相–尖晶石相–巖鹽相的相轉(zhuǎn)變, 期間伴 隨氧氣的釋放[109-110]。失氧反應(yīng)是鋰離子電池?zé)崾Э氐囊粋€重要原因, 因此, 可以通過抑制氧氣釋放來提高電池安全性, 亦即需要改善正極材料的熱穩(wěn)定性。

脫鋰過程伴隨著氧空位的產(chǎn)生, 氧空位形成后Ni原子將遷移到Li位, 即氧空位加劇了陽離子混排, 反之亦然。理論計算結(jié)果表明[111], Al摻雜可以抑制氧空位的形成, 即增強(qiáng)了氧穩(wěn)定性。而Mg可以阻止Ni的遷移并減少陽離子混排, 增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時, 即使已有氧空位存在, Al和Mg摻雜也可以阻止Ni原子的遷移[112]。有研究表明, Al可以有效地將電子轉(zhuǎn)移到O中, 而氧電荷的增加使其結(jié)合能更大[113], 即Al–O鍵能更大, 摻雜Al之后的NCM結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[114]。與上述機(jī)理不同, Kim等[115]發(fā)現(xiàn), W摻雜NCM的表面會生成一層巖鹽相, 通常這種巖鹽相出現(xiàn)在多次循環(huán)后或因其他原因被破壞的NCM表面, 在新制備的材料中很少出現(xiàn)。計算結(jié)果表明, 巖鹽相中的O結(jié)合能比層狀相中更高, 即表面的巖鹽相可以減少失氧。此外, 受價態(tài)平衡的限制, 部分Ni3+被還原為Ni2+, 減少了Jahn–Teller活性點, 對穩(wěn)定結(jié)構(gòu)有積極作用。摻雜1mol% W的LNO (LiNiO2)、NC8911(LiNi0.89Co0.11O2)、NCM900505和NCM801505的循環(huán)性能均得到不同幅度的提升(圖8(a))。高鎳正極材料摻雜W之后熱穩(wěn)定性顯著提升, 最高可超過25 ℃, 并且這些熱反應(yīng)釋放的總熱量也有不同程度的降低(圖8(b))。

使用Mo摻雜時, Mo6+傾向于占據(jù)Mn4+位, 為保持電荷平衡, Ni2+/Ni3+的比值會增加, 進(jìn)而導(dǎo)致鋰鎳混排的加劇[116], 但Mo摻雜可以極大地提高材料的熱穩(wěn)定性。Li0.2Ni0.8Mn0.1Co0.1O2發(fā)生尖晶石相向巖鹽相轉(zhuǎn)變的相轉(zhuǎn)變溫度為250 ℃, 而4mol% Mo摻雜可將此溫度提高到350 ℃以上, 同時氧氣釋放量大幅減少。原因是Mo6+沒有d軌道電子, 根據(jù)晶體場理論, 不存在八面體位置穩(wěn)定能。因此當(dāng)溫度升高時, Mo6+很容易由八面體位置前移至四面體位置, 即發(fā)生層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變。但由于Mo6+在四面體中更穩(wěn)定, 即含Mo的尖晶石結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定, 因此當(dāng)溫度繼續(xù)升高時, 由尖晶石向巖鹽相的相轉(zhuǎn)變很難發(fā)生。Mo摻雜增大了NCM622的晶胞參數(shù), 可以增強(qiáng)陽離子有序度并拓寬鋰離子遷移通道[117]。此外, Mo6+/Mo4+電對能夠提升部分放電比容量, 而較強(qiáng)的Mo–O鍵可以抑制晶格氧的流失并穩(wěn)定材料的表面。因此, Mo摻雜是提高材料理化性能的有效方法, 可提高NCM622在高壓下的電化學(xué)性能。

圖8 不同正極材料的(a)循環(huán)性能和(b) DSC曲線[115]

2.4 小結(jié)

不同摻雜元素占據(jù)的晶格點位有所區(qū)別, 而取代不同點位對NCM性能的改善也有所不同。Ta對NCM811的高溫(45 ℃)放電比容量和循環(huán)性能提升、電壓滯后降低等有益處; Zr、Mg摻雜時材料的軸變化率更小, 循環(huán)性能更佳, 但倍率較差; 使用Al、Ti、Si進(jìn)行摻雜時循環(huán)性能也有一定程度的提高, 但提升效果不如Ta、Zr、Mg[118]。必要時, 可以采用多元素共摻雜的方式。取代Li位的Na在擴(kuò)大鋰層層間距的同時, 也有加強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用, 而摻雜在O位的F則有利于增強(qiáng)晶型和界面穩(wěn)定性, 同時進(jìn)行Na和F摻雜時, 兩者的協(xié)同作用能夠全面提升NCM622的性能, 如首周庫侖效率、倍率、循環(huán)等[119]。Mg–Al–B共摻雜[120]時, Mg2+可以增加層間距, 穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu); B起到抑制不穩(wěn)定相的作用, 同時又不影響Li+的遷移。Mg–Al–B共摻雜能夠降低陽離子混排, 提高材料高電壓下的界面穩(wěn)定性。綜上, 在對NCM進(jìn)行摻雜改性, 需要綜合考慮摻雜元素對材料性能的影響, 根據(jù)不同的需求選擇摻雜元素, 必要時需考慮不同摻雜元素的協(xié)同作用。

3 摻雜包覆改性

表面包覆主要是利用惰性物質(zhì)隔離正極材料表面與電解液之間的副反應(yīng)、抑制金屬離子的溶解、優(yōu)化材料的循環(huán)性能, 或使用能夠與Li2CO3/LiOH反應(yīng)的物質(zhì)降低殘堿、提高材料的安全性能, 但基本不會改變材料的晶體結(jié)構(gòu), 鋰鎳混排等缺陷依然存在。摻雜主要是利用外加元素的離子半徑和價態(tài)等性質(zhì)與過渡金屬(Ni、Co、Mn)不同, 改變材料的晶格參數(shù)和過渡金屬價態(tài), 提高正極材料的穩(wěn)定性、循環(huán)性能或倍率性能等, 但對材料表面的改善有限, 正極材料仍然直接暴露在電解液中。因此, 有必要將摻雜和包覆結(jié)合, 全面提升材料的性能。

3.1 自發(fā)形成的摻雜包覆

事實證明, 在進(jìn)行摻雜或包覆處理時, 兩種改性往往同時起作用[121]。例如, Li等[122]在使用Zr對NCM811進(jìn)行摻雜改性時發(fā)現(xiàn), 材料表面會形成一層1~2 nm的Li2ZrO3包覆層。Zr的摻雜和包覆雙重作用使NCM811具有更優(yōu)的倍率性能和循環(huán)性能[123]。由于低鎳材料具有更好的穩(wěn)定性, 因此可以設(shè)計內(nèi)部富Ni表面富Co、Mn的梯度材料, 同時提升電性能和結(jié)構(gòu)性能[124–126]。有意思的是, 自發(fā)形成摻雜/包覆雙重效果時, 摻雜元素在體相中往往呈梯度分布, 梯度分布的Ge元素能夠抑制陽離子混排, 同時還有利于改善Li+離子傳輸通道[127]。陰離子摻雜時也有類似效果, Ran等[128]使用NH4H2PO4改性NCM622時, 得到了PO43–梯度摻雜和Li3PO4包覆的材料, 極大地提升了NCM622的高溫高電壓循環(huán)性能。這是因為PO43–摻雜進(jìn)入氧層穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu), 表面的Li3PO4包覆層一則可以阻止過渡金屬溶解, 二則作為快離子導(dǎo)體改善了離子傳輸。使用Al、Y、Si、Cd、V等元素進(jìn)行改性時, 也有類似效果[70,129–132]。梯度摻雜還能夠在正極材料的表面形成一層無序的層狀結(jié)構(gòu)(圖9), 這種結(jié)構(gòu)比巖鹽相更有利于鋰離子的傳輸, 摻雜元素又進(jìn)一步提高了氧骨架的堅固性, 形成了特殊的摻雜/包覆結(jié)構(gòu)[133-134]。

3.2 控制制備工藝形成摻雜包覆

除自發(fā)形成的摻雜包覆效果外, 不同的后處理工藝可以控制改性方式。通過濕法在NCM811表面沉積一層包覆物, 當(dāng)焙燒溫度<700 ℃時, 形成ZrO2包覆; >700 ℃時, 則是ZrO2包覆和Zr摻雜[135]。使用Ti對NCM811進(jìn)行改性時, 將表面沉積有無定形TiO2的前驅(qū)體直接進(jìn)行配鋰焙燒, 得到Ti摻雜和Li2TiO3包覆的NCM811。如將同樣的前驅(qū)體進(jìn)行480 ℃預(yù)處理后再配鋰焙燒, 則得到Li2TiO3包覆的NCM811[136]。Ce4+很容易將Ni2+氧化為Ni3+, 可以降低鋰鎳混排, 并且較強(qiáng)的Ce–O鍵對高脫鋰態(tài)下的層狀結(jié)構(gòu)有很好的穩(wěn)定作用; 當(dāng)熱處理溫度高于500 ℃時, 表面生成CeO2包覆層, 可以隔離電解液侵蝕, 降低循環(huán)過程中表面電阻的增加速度[137]。焙燒氣氛對改性效果也有影響[138]: 在空氣氣氛下焙燒時, Li2ZrO3僅存在于NCM622的表面, 呈島狀結(jié)晶分布; 而當(dāng)使用氧氣氣氛時, 得到的是無定型Li2ZrO3包覆層, 且Zr擴(kuò)散進(jìn)入體相, 可以同時實現(xiàn)包覆和摻雜的雙重效果。雖然高鎳材料中含有Mn元素, 但使用Mn化合物對高鎳材料進(jìn)行處理形成梯度高鎳材料, 能夠顯著提升材料的倍率及循環(huán)性能[139]。

圖9 無序?qū)訝钕喟矊拥氖疽鈭D[133]

摻雜和包覆也可選用不同的元素。聚吡咯(PPy)是一種典型的導(dǎo)電聚合物, 包覆后能夠形成一層導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 有利于電子/離子擴(kuò)散, 并可用作正極材料和電解質(zhì)之間的保護(hù)層。文獻(xiàn)[140]報道, Zr摻雜可以改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 提升NCM523的常溫循環(huán)容量保持率, 再進(jìn)行PPy包覆, 可以提高界面導(dǎo)電性并抑制界面副反應(yīng), 表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。研究表明, Ti元素相對于La更容易進(jìn)入NCM晶格, 因此將Ti和La與NCM811一起熱處理時, 得到的是Ti摻雜和La4NiLiO8包覆的材料[141]。取代Ni2+位的Ti4+可以降低Li/Ni混排、抑制循環(huán)過程中的相變和微裂紋的形成, La4NiLiO8除能夠抑制循環(huán)期間活性材料表面的結(jié)構(gòu)惡化外, 其優(yōu)異的電子導(dǎo)電性則有利于快速電子傳輸。更重要的是, 由于Ti和La4NiLiO8降低相變和增強(qiáng)表面穩(wěn)定性的協(xié)同效應(yīng), 成功抑制了NCM811內(nèi)部微裂紋的形成和表面結(jié)構(gòu)惡化。由于包覆層是通過表面殘余添加劑與殘鋰反應(yīng)后生成的, 因此大多情況下是不完全包覆, 為實現(xiàn)完全包覆, 可再用其他類型的添加劑進(jìn)行二次包覆[142]。

3.3 小結(jié)

與單獨(dú)進(jìn)行包覆或摻雜改性相同, 摻雜/包覆雙改性并不一定能全面提升材料性能。Al2O3包覆/Mg2+摻雜的NCA, 由于Al3+和Mg2+并不具有電化學(xué)活性, 因此其首周放電比容量明顯下降, 但這種改性方式對提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性十分有效[143]。Ge梯度摻雜和Li2GeO3包覆NCM821206則能同時提升其循環(huán)性能和倍率性能[127]。原因是Li2GeO3包覆層能夠抑制界面副反應(yīng)以增強(qiáng)正極材料的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, Ge梯度摻雜則不僅可以通過增加相變能壘抑制層狀向尖晶石狀或巖鹽相的相轉(zhuǎn)變, 而且還可以通過降低擴(kuò)散阻力促進(jìn)Li+的快速擴(kuò)散, 減緩電壓衰減。因此, 選擇摻雜和包覆元素需十分慎重, 選擇雙改性路線時不應(yīng)只是簡單地選擇文獻(xiàn)報道的摻雜物和包覆物, 或是簡單地單獨(dú)考慮包覆或摻雜效果, 而是應(yīng)從摻雜和包覆物的協(xié)同作用入手, 選擇兩種相輔相成的材料, 既實現(xiàn)摻雜和包覆的雙重優(yōu)點, 又不至于嚴(yán)重降低活性材料的某些性能[144]。

4 總結(jié)與展望

隨著國家新能源汽車補(bǔ)貼新標(biāo)準(zhǔn)對能量密度要求的不斷攀升, 高鎳、特別是鎳含量超過80%的三元材料被認(rèn)為是現(xiàn)階段最有希望的正極材料。但高鎳材料本身的缺點嚴(yán)重制約了其在動力電池中的應(yīng)用。各國的研究者們在提高高鎳材料的安全性能、循環(huán)性能等方面開展了大量工作, 包覆、摻雜等改性手段也取得了不同程度的進(jìn)展。但距離實現(xiàn)鎳含量超過80%的三元材料在動力電池中大規(guī)模應(yīng)用, 在提升材料性能方面還需進(jìn)行更深入的探索。

由于正極材料的性能(如粒度分布、元素組成等)繼承自前驅(qū)體, 因此前驅(qū)體的各項技術(shù)指標(biāo)尤為重要, 但現(xiàn)階段研究工作對正極材料的設(shè)計和合成工藝優(yōu)化關(guān)注較多, 而對前驅(qū)體與正極材料性能之間的關(guān)系研究較少, 因此需要結(jié)合前驅(qū)體的制備技術(shù)和殘堿產(chǎn)生的原理設(shè)計正極材料及制備工藝, 從根本上解決正極材料的某些問題(如殘堿)。

高鎳三元正極材料具有高能量密度, 可大規(guī)模應(yīng)用于新能源汽車領(lǐng)域, 但陽離子混排導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和鋰離子擴(kuò)散緩慢, 影響其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。尤其是高度脫鋰狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性, 更是安全問題的關(guān)鍵所在。除體相結(jié)構(gòu)外, 穩(wěn)定的界面, 如材料表面與電解液的副反應(yīng)及表面失氧問題, 對于提升NCM/NCA的電化學(xué)性能與安全性能也至關(guān)重要。此外, 實際應(yīng)用還要考慮體積能量密度, 需進(jìn)一步解決該問題以增加受限空間中的能量密度。在過去的研究中, 科學(xué)家基于對結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系的理解, 通過整合不同的元素降低陽離子混排、提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 通過惰性包覆層減少與電解液的副反應(yīng)。事實證明, 采用包覆/摻雜改性的手段, 結(jié)合對一次粒子形貌的控制(如單晶、特殊結(jié)晶取向等), 能夠全方位提高NCM/NCA在反復(fù)充放電循環(huán)中的穩(wěn)定性, 加快高能量密度正極材料的發(fā)展步伐。

目前對改性結(jié)果的討論較多, 而對包覆/摻雜元素的理論研究不足, 從而導(dǎo)致使用同一種元素進(jìn)行改性時, 可能會得到完全不同的效果, 由此帶來相左的機(jī)理解釋。因此需要研究者系統(tǒng)研究不同價態(tài)、不同半徑的元素改性不同鎳鈷錳比例的三元材料時的規(guī)律, 以及不同熱處理工藝對包覆/摻雜效果的影響規(guī)律。更重要的是, 需要將包覆和摻雜兩種改性工藝有機(jī)結(jié)合, 全面提升高鎳正極材料的性能, 而不是以犧牲其他性能為代價來提升某方面性能。例如, Xu等[145]利用氧化化學(xué)氣相沉積(oCVD)在一次顆粒和二次顆粒表面同時包覆一層聚乙撐二氧噻吩(PEDOT), 不僅增強(qiáng)了鋰離子和電子傳輸, 還能夠顯著抑制層狀到尖晶石/巖鹽的相變和失氧、減輕晶間/晶內(nèi)裂紋產(chǎn)生, 并有效穩(wěn)定活性材料—電解質(zhì)界面, 全面提升高鎳NCM高電壓下的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。改性元素種類選擇、改性工藝優(yōu)化, 包覆厚度/摻雜深度控制等對于正極材料性能的提升至關(guān)重要, 需要進(jìn)一步的理解, 并開發(fā)新穎的方法和工藝。

成分梯度有望成為下一步的技術(shù)解決方案, 梯度元素的選擇和梯度分布有待進(jìn)一步優(yōu)化, 以平衡能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。雖然很容易得到濃度梯度的 NCM 材料, 并在循環(huán)中保持, 但梯度分布的NCA卻很難制備, 在高溫時前驅(qū)體的濃度梯度趨于消失。因此在主體材料的選擇和制備工藝研究方面, 還需給予更多的關(guān)注。對于梯度摻雜而言, 循環(huán)過程中梯度元素的演變規(guī)律, 以及對正極材料性能的影響, 也需要進(jìn)行更為深入的研究。

此外, 正極材料的性能最終要體現(xiàn)在全電池中, 相同性質(zhì)的NCM/NCA材料匹配不同負(fù)極時會面臨不同的失效機(jī)制。因此有必要將各種改性的NCM/NCA材料組裝成商品化電池, 并研究其性能和失效機(jī)制, 這有助于為正極材料的改進(jìn)提供指導(dǎo)。對于負(fù)極材料而言, SEI (Solid Electrolyte Interface固體電解質(zhì)界面相)膜的發(fā)現(xiàn)和引入極大地推進(jìn)了石墨負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用。雖然對正極CEI (Cathode Electrolyte Interface正極電解質(zhì)中間相)膜的討論由來已久, 但由于CEI膜的形成受眾多因素影響且在高電壓下不穩(wěn)定, 不同研究人員關(guān)于CEI膜的研究結(jié)果之間存在差異。特別是對高鎳材料的研究, 則更為不足。因此, 在CEI膜的形成機(jī)制和組成、正極材料本征性質(zhì)對CEI膜的影響規(guī)律、高電壓充放電過程中的穩(wěn)定性與變化規(guī)律、以及CEI與SEI膜之間的相互影響機(jī)制等方面, 需要開展更為深入和廣泛的研究。

最后, 更重要的是在以上研究基礎(chǔ)之上, 開發(fā)適合工業(yè)生產(chǎn)的工藝, 再配合電池技術(shù)的進(jìn)步, 實現(xiàn)動力電池性能的全面提升。相信在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的合作努力下, 高安全性能、高能量密度的動力電池將會推動新能源汽車的持續(xù)發(fā)展。

[1] CHOI N S, CHEN Z, FREUNBERGER S A,. Challenges facing lithium batteries and electrical double-layer capacitors.., 2012, 51(40): 9994–10024.

[2] LIU W, OH P, LIU X,. Nickel-rich layered lithium transition- metal oxide for high energy lithium-ion batteries.., 2015, 54(15): 4440–4457.

[3] SCROSATI B, GARCHE J. Lithium batteries: status, prospects and future., 2010, 195(9): 2419–2430.

[4] 柏祥濤, 孫學(xué)義, 莊衛(wèi)東, 等. 氫氧化物前驅(qū)體制備LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的機(jī)理. 電池, 2014, 44(5): 260–263.

[5] LEE K S, MYUNG S T, AMINE K,. Structural and electrochemical properties of layered Li[Ni1?2xCoMn]O2(=0.1–0.3)? positive electrode materials for Li-ion batteries.., 2007, 154(10): A971–A977.

[6] JOUANNEAU S, MACNEIL D D, LU Z,. Morphology and safety of Li[NiCo1?2xMn]O2(0≤≤1/2).., 2003, 150(10): A1299–1304.

[7] MACNEIL D D, LU Z H, CHEN Z H,. A comparison of the electrode/electrolyte reaction at elevated temperatures for various Li-ion battery cathodes., 2002, 108(1/2): 8–14.

[8] KIM J, LEE H, CHA H,. Nickel-rich cathodes: prospect and reality of Ni-rich cathode for commercialization.., 2018, 8(6): 1702028.

[9] XIONG X H, WANG Z X, YUE P,. Washing effects on electrochemical performance and storage characteristics of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2as cathode material for lithium-ion batteries., 2013, 222: 318–325.

[10] XU S, WANG X, ZHANG W,. The effects of washing on LiNi0.83Co0.13Mn0.04O2cathode materials., 2019, 334: 105–110.

[11] LI J, CHEN B R, ZHOU H M. Effects of washing and heat-treatment on structure and electrochemical charge/discharge property of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2powder.., 2016, 31(7): 773–778.

[12] XU S Z, LUO G F, JACOBS R,.modeling of electrolyte molecule ethylene carbonate decomposition reaction on Li(Ni, Mn, Co)O2cathode surface., 2017, 9: 20545?20553.

[13] MYUNG S T, IZUMI K, KOMABA S,. Role of alumina coating on Li-Ni-Co-Mn-O particles as positive electrode materialfor lithium-ion batteries.., 2005, 17(14): 3695–3704.

[14] YU H J, QIAN Y M, OTANI M,. Study of the lithium/nickel ions exchange in the layered LiNi0.42Mn0.42Co0.16O2cathode material for lithium ion batteries: experimental and first-principles calculations.., 2014, 7: 1068–1078.

[15] AURBACH D. Electrode-solution interactions in Li-ion batteries: a short summary and new insights., 2003, 119–121: 497–503.

[16] MYUNG S T, AMINE K, SUN Y K. Surface modification of cathode materials from nano- to microscale for rechargeable lithium- ion batteries.., 2010, 20: 7074–7095.

[17] YOON W S, HANSON J, MCBREEN J,. A study on the newly observed intermediate structures during the thermal decomposition of nickel-based layered cathode materials using time-resolved XRD.., 2006, 8: 859–862.

[18] KONISHI H, YUASA T, YOSHIKAWA M. Thermal stability of Li1?yNiMn(1?x)/2Co(1?x)/2O2layer-structured cathode materials used in Li–ion batteries., 2011, 196: 6884–6888.

[19] BAK S M, HU E Y, ZHOU Y N,. Structural changes and thermal stability of charged LiNiMnCoO2cathode materials studied by combinedtime-resolved XRD and mass spectroscopy., 2014, 6(24): 22594–22601.

[20] JUNG S K, GWON H, HONG J,. Understanding the degradation mechanisms of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material in lithium ion batteries.., 2014, 4: 1300787.

[21] 邵奕嘉, 黃斌, 劉全兵, 等. 三元鎳鈷錳正極材料的制備及改性. 化學(xué)進(jìn)展, 2018, 30(4): 410–419.

[22] MANTHIRAM A, KNIGHT J C, MYUNG S T,. Nickel-rich and lithium-rich layered oxide cathodes: progress and perspectives.., 2016, 6(1): 1501010.

[23] CHEN Z, CHAO D, LIN J,. Recent progress in surface coating of layered LiNiCoMnO2for lithium-ion batteries.., 2017, 96(4): 491–502.

[24] AURBACH D. The electrochemical behavior of lithium salt solutions ofbutyrolactone with noble metal electrodes., 1989, 136(4): 906–913.

[25] EDSTROM K, GUSTAFSSON T, THOMAS J. The cathode- electrolyte interface in the Li-ion battery., 2004, 50(2/3): 397–403.

[26] AURBACH D. Identification of surface films formed on lithium surfaces inbutyrolactone solutions II. contaminated solutions.., 1989, 136(6): 1611–1614.

[27] LIN F, MARKUS I M, NORDLUND D,. Surface reconstruction and chemical evolution of stoichiometric layered cathode materials for lithium-ion batteries.., 2014, 5: 3529.

[28] LI J, LIU H, XIA J,. The impact of electrolyte additives and upper cut-off voltage on the formation of a rocksalt surface layer in LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2electrodes.., 2017, 164(4): A655–A665.

[29] SHI Y, ZHANG M H, QIAN D N,. Ultrathin Al2O3coatings for improved cycling performance and thermal stability of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material., 2016, 203(10): 154–161.

[30] NEUDECK S, STRAUSS F, GARCIA G,. Room temperature, liquid-phase Al2O3surface coating approach for Ni-rich layered oxide cathode material.., 2019, 55: 2174–2177.

[31] VETTER J, NOVAK P, WAGNER M R,. Ageing mechanisms in lithium-ion batteries., 2005, 147(1/2): 269–281.

[32] AURBACH D, MARKOVSKY B, SALITRA G,. Review on electrode-electrolyte solution interactions, related to cathode materials for Li-ion batteries., 2007, 165(2): 491–499.

[33] LIANG L W, HU G R, JIANG F,. Electrochemical behaviours of SiO2-coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathode materials by a novel modification method.., 2016, 657: 570–581.

[34] GAN Z G, HU G R, PENG Z D,. Surface modification of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2by WO3as a cathode material for LIB.., 2019, 481: 1228–1238.

[35] LI Y P, YAN G J, LUO L M,. Enhanced electrochemical performance of LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2cathode materialsY2O3coating., 2019, 6(10): 105533.

[36] LOGHAVI M M, MOHAMMADI-MANESH H, EQRA R. LiNi0.8Co0.15Al0.05O2coated by chromium oxide as a cathode material for lithium-ion batteries.., 2019, 23(8): 2569–2578.

[37] MYUNG S T, IZUMI K, KOMABA S,. Functionality of oxide coating for Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2as positive electrode materials for lithium-ion secondary batteries., 2007, 111(10): 4061–4067.

[38] ZUO D X, WANG C P, TIAN G L,. Comparative study of Al2O3, SiO2and TiO2-coated LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2electrode prepared by hydrolysis coating technology.., 2019, 9(2): 85–97.

[39] ZHU W C, HUANG X, LIU T T,. Ultrathin Al2O3coating on LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathode material for enhanced cycleability at extended voltage ranges., 2019, 9(2): 92.

[40] NEUDECK S, MAZILKIN A, REITZ C,. Effect of low-temperature Al2O3ALD coating on Ni-rich layered oxide composite cathode on the long-term cycling performance of lithium- ion batteries.., 2019, 9: 5328.

[41] CUI X L, AI L, MAO L P,. Enhanced electrochemical properties of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2cathode material by the diffusional Al2O3coating layer., 2019, 25(2): 411–419.

[42] YANG K, FAN L Z, GUO J,. Significant improvement of electrochemical properties of AlF3-coated LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode materials., 2012, 63: 363–368.

[43] LEE S H, YOON C S, AMINE K,. Improvement of long-term cycling performance of Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2by AlF3coating., 2013, 234: 201–207.

[44] CHO Y, OH P, CHO J. A new type of protective surface layer for high-capacity Ni-based cathode materials: nanoscaled surface pillaring layer.., 2013, 13(3): 1145–1152.

[45] HAN B L, LU X C. Effect of nano-sized CeF3on microstructure, mechanical, high temperature friction and corrosion behavior of Ni-W composite coatings.., 2009, 203(23): 3656–3660.

[46] KUMAR D A, SELVASEKARAPANDIAN S, NITHYA H,. Structural and conductivity analysis on cerium fluoride nanoparticles prepared by sonication assisted method.., 2012, 14(5): 626–634.

[47] KUMAR D A, SELVASEKARAPANDIAN S, NITHYA H,. Influence of substrate temperature on CeF3thin films prepared by thermal evaporation.., 2014, 143(2): 765–772.

[48] XIE Y, GAO D, ZHANG L L,. CeF3-modified LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material for high-voltage Li-ion batteries.., 2016, 42(13): 14587–14594.

[49] SONG H G, KIM S B, PARK Y J. Enhanced electrochemical properties of Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2cathode by surface coating using LaF3and MgF2.., 2012, 29(2): 163–169.

[50] DAI S C, YAN G J, WANG L,. Enhanced electrochemical performance and thermal properties of Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathode materialCaF2coating.., 2019, 847: 113197.

[51] LIM Y J, LEE S M, LIM H,. Amorphous Li-Zr-O layer coating on the surface of high-Ni cathode materials for lithium ion batteries., 2018, 282: 311–316.

[52] LIU S J, WU H, HUANG L,. Synthesis of Li2Si2O5-coated LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2cathode materials with enhanced high-voltage electrochemical properties for lithium-ion batteries.., 2016, 674: 447–454.

[53] JO C H, CHO D H, NOH H J,. An effective method to reduce residual lithium compounds on Ni-rich Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2active material using a phosphoric acid derived Li3PO4nanolayer.., 2015, 8(5): 1464–1479.

[54] ZHU J, LI Y J, XUE L L,. Enhanced electrochemical performance of Li3PO4modified Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2cathode materiallithium-reactive coating.., 2019, 773: 112–120.

[55] FAN Q L, YANG S D, LIU J,. Mixed-conducting interlayer boosting the electrochemical performance of Ni-rich layered oxide cathode materials for lithium ion batteries., 2019, 421: 91–99.

[56] BAN L Q, YIN Y P, ZHUANG W D,. Electrochemical performance improvement of Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2cathode material by sulfur incorporation., 2015, 180: 218–226.

[57] HUANG Y Q, HUANG Y H, HU X L. Enhanced electrochemical performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2by nanoscale surface modification with Co3O4., 2017, 231: 294–299.

[58] XU S, DU C Y, XU X,. A mild surface washing method using protonated polyaniline for Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2material of lithium ion batteries., 2017, 248: 534–540.

[59] HE X S, HAN G K, LOU S F,. Improved electrochemical performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode material by coating of graphene nanodots.., 2019, 166(6): A1038–A1044.

[60] YANG H, WU K P, HU G R,. Design and synthesis of double- functional polymer composite layer coating to enhance the electrochemical performance of the Ni-rich cathode at the upper cutoff voltage., 2019, 11: 8556–8566.

[61] GAN Q M, QIN N, ZHU Y H,. Polyvinylpyrrolidone-induced uniform surface-conductive polymer coating endows Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2with enhanced cyclability for lithium-ion batteries., 2019, 11(13): 12594–12604.

[62] 尹艷萍, 莊衛(wèi)東, 王忠, 等. 一種鋰離子電池用含鎳層狀正極材料/碳復(fù)合材料及其制備方法. 中國, CN108232153A. 2018.06.29.

[63] 王忠, 莊衛(wèi)東, 尹艷萍, 等. 一種石墨烯改性鋰鎳鈷錳氧化物正極材料及其制備方法. 中國, CN109244448A. 2019.01.18.

[64] 王忠, 莊衛(wèi)東, 尹艷萍, 等. 一種納米碳材料改性鋰鎳鈷錳氧化物正極材料及制備方法. 中國, CN109473642A. 2019.03.15.

[65] ZHANG S S, CHEN J, WANG C S. Elemental sulfur as a cathode additive for enhanced rate capability of layered lithium transition metal oxides.., 2019, 166(4): A487–A492.

[66] ZHANG S S, FAN X L, WANG C S. Enhanced electrochemical performance of Ni-rich layered cathode materials by using LiPF6as a cathode additive., 2019, 6(5): 1536–1541.

[67] LI J, DOWNIE L E, MA L,. Study of the failure mechanisms of LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2cathode material for lithium ion batteries.., 2015, 162(7): A1401–A1408.

[68] LIU H, WOLF M, KARKI K,. Intergranular cracking as a major cause of long-term capacity fading of layered cathodes.., 2017, 17(6): 3452–3457.

[69] ZHAO E Y, CHEN M M, HU Z B,. Improved cycle stability of high-capacity Ni-rich LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2at high cut-off voltage by Li2SiO3coating., 2017, 343: 345–353.

[70] PENG Z J, YANG G W, LI F Q,. Improving the cathode properties of Ni-rich LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2at high voltages under 5by Li2SiO3coating and Si4+doping.., 2018, 762: 827–834.

[71] LEE S W, KIM M S, JEONG J H,. Li3PO4surface coating on Ni-rich LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2by a citric acid assisted Sol-Gel method: improved thermal stability and high-voltage performance., 2017, 360: 206–214.

[72] KIM S B, LEE K J, CHOI W J,. Preparation and cycle performance at high temperature for Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2coated with LiFePO4.., 2010, 14: 919–922.

[73] WU Z Z, JI S P, LIU T C,. Aligned Li+tunnels in core-shell Li(NiMnCo)O2@LiFePO4enhances its high voltage cycling stability as Li-ion battery cathode.., 2016, 16(10): 6357–6363.

[74] ZHU L, YAN T F, JIA D,. LiFePO4-coated LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode materials with improved high voltage electrochemical performance and enhanced safety for lithium ion pouch cells.., 2019, 166(3): A5437–A5444.

[75] KIM W S, KIM S B, JANG I C,. Remarkable improvement in cell safety for Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2coated with LiFePO4.., 2010, 492(1/2): L87–L90.

[76] DIAO R J, NAYAKA G P, ZHU C Y,. CePO4coated LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2as cathode material and its electrochemical performance.., 2019, 14: 8070–8079.

[77] TONG H, DONG P Y, ZHANG J F,. Cathode material LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LaPO4with high electrochemical performance for lithium–ion batteries.., 2018, 764: 44–50.

[78] LIU W M, HU G R, DU K,. Surface coating of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2with LiCoO2by a molten salt method.., 2013, 216: 267–272.

[79] LIU W M, HU G R, DU K,Synthesis and characterization of LiCoO2-coated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode materials.., 2012, 83: 11–13.

[80] LIU W M, HU G R, DU K,. Enhanced storage property of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2coated with LiCoO2., 2013, 230: 201–206.

[81] YAN P F, ZHENG J M, GU M,. Intragranular cracking as a critical barrier for high-voltage usage of layer-structured cathode for lithium-ion batteries.., 2017, 8: 14101.

[82] HASHIGAMI S, KATO Y, YOSHIMI K,. Influence of lithium silicate coating on retarding crack formation in LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode particles., 2018, 291: 304–310.

[83] DU M L, YANG P, HE W X,. Enhanced high-voltage cycling stability of Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathode coated with Li2O-2B2O3.., 2019, 805: 991–998.

[84] HASHIGAMI S, YOSHIMI K, KATO Y,. Improvement of cycleability and rate-capability of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode materials coated with lithium boron oxide by an antisolvent precipitation method., 2019, 4(29): 8676–8681.

[85] ZHANG J Y, CAO Y, OU X,. Constituting the NASICON type solid electrolyte coated material forming anti-high voltage system to enhance the high cut-off voltage performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2charge attracts electrostatic assembly., 2019, 436: 226722.

[86] PARK K, PARK J H, HONG S G,. Enhancement in the electrochemical performance of zirconium/phosphate bi-functional coatings on LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2by the removal of Li residuals.., 2016, 18: 29076–29085.

[87] HE X S, XU X, WANG L G,. Enhanced electrochemical performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode materialLi2TiO3nanoparticles coating.., 2019, 166(2): A143–A150.

[88] YANG J, YU Z Y, YANG B,. Electrochemical characterization of Cr8O21modified LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material., 2018, 266: 342–347.

[89] GAO T P, WONG K W, FUNG K Y,. A rational three-step calcination strategy for synthesizing high-quality LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2cathode materials: the key role of suppressing Li2O formation., 2018, 288: 153–164.

[90] BHUVANESWARI D, BABU G, KALAISELVI N. Effect of surface modifiers in improving the electrochemical behavior of LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2cathode., 2013, 109: 684–693.

[91] WANG D, LI X H, WANG Z X,. Role of zirconium dopant on the structure and high voltage electrochemical performances of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode materials for lithium ion batteries., 2016, 188: 48–56.

[92] POUILLERIE C, CROGUENNEC L, BIENSAN P,. Synthesis and characterization of new LiNi1?yMgO2positive electrode materials for lithium-ion batteries.., 2000, 147(6): 2061–2069.

[93] XIE Q, LI W D, MANTHIRAM A. A Mg-doped high-nickel layered oxide cathode enabling safer, high-energy-density Li-ion batteries.., 2019, 31(3): 938–946.

[94] POUILLERIE C, CROGUENNEC L, DELMAS C. The LiNi1?yMgO2(=0.05, 0.10) system: structural modifications observed upon cycling., 2000, 132(1/2): 15–29.

[95] HUANG B, LIN X H, WANG Z X,. Synthesis of Mg-doped LiNi0.8Co0.15Al0.05O2oxide and its electrochemical behavior in high-voltage lithium-ion batteries.., 2014, 40(8): 13223–13230.

[96] BREUER O, CHAKRABORTY A, LIU J,. Understanding the role of minor molybdenum doping in LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2electrodes: from structural and surface analyses and theoretical modeling to practical electrochemical cells., 2018, 10(35): 29608–29621.

[97] WOO S U, PARK B C, YOON C S,. Improvement of electrochemical performances of Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2cathode materials by fluorine substitution.., 2007, 154(7): A649–A655.

[98] LI C L, KAN W H, XIE H L,. Inducing favorable cation antisite by doping halogen in Ni-rich layered cathode with ultrahigh stability.., 2019, 6(4): 1801406.

[99] LI X, XIE Z W, LIU W J,. Effects of fluorine doping on structure, surface chemistry, and electrochemical performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2., 2015, 174: 1122–1130.

[100] Lü C J, YANG J, PENG Y,. 1D Nb-doped LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2nanostructures as excellent cathodes for Li-ion battery., 2019, 297: 258–266.

[101] YANG Z G, XIANG W, WU Z G,. Effect of niobium doping on the structure and electrochemical performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode materials for lithium ion batteries.., 2017, 43(4): 3866–3872.

[102] WU J F, LIU H G, YE X H,. Effect of Nb doping on electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2at high cutoff voltage for lithium-ion battery.., 2015, 644: 223–227.

[103] BREGER J, MENG Y S, HINUMA Y,. Effect of high voltage on the structure and electrochemistry of LiNi0.5Mn0.5O2:? a joint experimental and theoretical study.., 2006, 18(20): 4768–4781.

[104] SCHIPPER F, DIXIT M, KOVACHEVA D,. Stabilizing nickel-rich layered cathode materials by a high-charge cation doping strategy: zirconium-doped LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2., 2016, 4: 16073–16084.

[105] DONG S D, ZHOU Y, HAI C X,. Ultrathin CeO2coating for improved cycling and rate performance of Ni-rich layered LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2cathode materials.., 2019, 45(1): 144–152.

[106] CHEN Y X, LI Y J, LI W,. High-voltage electrochemical performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode materialthe synergetic modification of the Zr/Ti elements., 2018, 281: 48–59.

[107] DU R, BI Y, YANG W,. Improved cyclic stability of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2Ti substitution with a cut-off potential of 4.5 V.., 2015, 41(5): 7133–7139.

[108] PARK S H, OH S W, SUN, Y K. Synthesis and structural characterization of layered Li[Ni1/3+xCo1/3Mn1/3?2xMo]O2cathode materials by ultrasonic spray pyrolysis., 2005, 146(1/2): 622–625.

[109] YANG J, XIA Y Y. Suppressing the phase transition of the layered Ni-rich oxide cathode during high-voltage cycling by introducing low-content Li2MnO3., 2016, 8(2): 1297–1308.

[110] BAK S M, NAM K W, CHANG W,. Correlating structural changes and gas evolution during the thermal decomposition of charged LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode materials.., 2013, 25(3): 337–351.

[111] MIN K, SEO S W, SONG Y Y,. A first-principles study of the preventive effects of Al and Mg doping on the degradation in LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathode materials.., 2017, 19: 1762–1769.

[112] DIXIT M, MARKOVSKY B, AURBACH D,. Unraveling the effects of Al doping on the electrochemical properties of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2using first principles.., 2017, 164(1): A6359–A6365.

[113] XIAO P H, DENG Z Q, MANTHIRAM A,. Calculations of oxygen stability in lithium-rich layered cathodes., 2012, 116(44): 23201–23204.

[114] AURBACH D, SRUR–LAVI O, GHANTY C,. Studies of aluminum-doped LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2: electrochemical behavior, aging, structural transformations, and thermal characteristics.., 2015, 162(6): A1014–A1027.

[115] KIM U H, JUN D W, PARK K J,. Pushing the limit of layered transition metal oxide cathodes for high-energy density rechargeable Li ion batteries.., 2018, 11: 1271–1279.

[116] KONISHI H, YOSHIKAWA M, HIRANO T. The effect of thermal stability for high-Ni-content layer-structured cathode materials, LiNi0.8Mn0.1?xCo0.1MoO2(=0, 0.02, 0.04)., 2013, 244: 23–28.

[117] LIU Q, ZHAO Z K, WU F,. The effects of molybdenum doping on LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2cathode material., 2019, 337: 107–114.

[118] WEIGEL T, SCHIPPER F, ERICKSON E M,. Structural and electrochemical aspects of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathode materials doped by various cations.., 2019, 4(2): 508–516.

[119] XIANG W, ZHU C Q, ZHANG J,. Synergistic coupling effect of sodium and fluorine co-substitution on enhancing rate capability and cycling performance of Ni-rich cathode for lithium ion battery.., 2019, 786: 56–64.

[120] HU G, ZHANG M, LIANG L,. Mg-Al-B co-substitution LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode materials with improved cycling performance for lithium-ion battery under high cutoff voltage., 2016, 190: 264–275.

[121] CHANG S H, CHEN Y X, LI Y J,. Improvement of the high-voltage electrochemical properties of Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2@ ZrO2cathode materials with liquid phase modification.., 2019, 781: 496–503.

[122] LI X, ZHANG K J, WANG M S,. Dual functions of zirconium modification on improving the electrochemical performance of Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2., 2018, 2: 413–421.

[123] HE T, LU Y, SU Y F,. Sufficient utilization of zirconium ions to improve the structure and surface properties of nickel-rich cathode materials for lithium-ion batteries., 2018, 11(10): 1639–1648.

[124] SUN Y K, KIM D H, YOON C S,. A novel cathode material with a concentration-gradient for high-energy and safe lithium- ion batteries.., 2010, 20(3): 485–491.

[125] XU X, JIAN J Y, XIANG L Z,. Enhancing high-voltage performances of nickel-based cathode materialaluminum and progressive concentration gradient modification., 2019, 317: 459–467.

[126] SHI J L, QI R, ZHANG X D,. High-thermal- and air-stability cathode material with concentration-gradient buffer for Li-ion batteries., 2017, 9(49): 42829–42835.

[127] TANG M J, YANG J, CHEN N T,. Overall structural modification of a layered Ni-rich cathode for enhanced cycling stability and rate capability at high voltage., 2019, 7: 6080–6089.

[128] RAN Q W, ZHAO H Y, WANG Q,. Dual functions of gradient phosphate polyanion doping on improving the electrochemical performance of Ni-rich LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2cathode at high cut-off voltage and high temperature., 2019, 299: 971–978.

[129] ZHANG M L, ZHAO H Y, TAN M,. Yttrium modified Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2with enhanced electrochemical performance as high energy density cathode material at 4.5?V high voltage.., 2019, 774: 82–92.

[130] TANG W J, CHEN Z X, XIONG F,. An effective etching- induced coating strategy to shield LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2electrode materials by LiAlO2., 2019, 412: 246–254.

[131] YU H F, LI Y G, HU Y J,. 110th anniversary: concurrently coating and doping high-valence vanadium in nickel-rich lithiated oxides for high-rate and stable lithium-ion batteries.., 2019, 58(10): 4108–4115.

[132] CHEN Y X, LI Y J, TANG S Y,. Enhanced electrochemical properties of the Cd-modified LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2cathode materials at high cut-off voltage., 2018, 395: 403–413.

[133] KONG D F, HU J T, CHEN Z F,. Ti-gradient doping to stabilize layered surface structure for high performance high-Ni oxide cathode of Li-ion battery.., 2019, 9: 1901756.

[134] HAN B, XU S, ZHAO S,. Enhancing the structural stability of Ni-rich layered oxide cathodes with a preformed Zr-concentrated defective nanolayer., 2018, 10(46): 39599–39607.

[135] SCHIPPER F, BOUZAGLO H, DIXIT M,. From surface ZrO2coating to bulk Zr doping by high temperature annealing of nickel-rich lithiated oxides and their enhanced electrochemical performance in lithium ion batteries.., 2018, 8(4): 1701682.

[136] MENG K, WANG Z X, GUO H J,. Improving the cycling performance of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2by surface coating with Li2TiO3., 2016, 211: 822–831.

[137] WU F, LI Q, CHEN L,. Use of Ce to reinforce the interface of Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathode materials for lithium-ion batteries under high operating voltage., 2019, 12(4): 935–943.

[138] ZHAN X W, GAO S, CHENG Y T. Influence of annealing atmosphere on Li2ZrO3-coated LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2and its high-voltage cycling performance., 2019, 300: 36–44.

[139] 李寧, 李文進(jìn), 張宇宙, 等. 一種梯度高鎳正極材料及其制備方法和鋰離子電池. 中國, CN107528060A. 2017.12.29.

[140] WANG D, LI X H, WANG Z X,. Co-modification of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode materials with zirconium substitution and surface polypyrrole coating: towards superior high voltage electrochemical performances for lithium ion batteries., 2016, 196: 101–109.

[141] YANG H P, WU H H, GE M Y,. Simultaneously dual modification of Ni-rich layered oxide cathode for high-energy lithium- ion batteries.., 2019, 29(13): 1808825.

[142] RAN Q W, ZHAO H Y, SHU X H,. Enhancing the electrochemical performance of Ni-rich layered oxide cathodes by combination of the gradient doping and dual-conductive layers coating.., 2019, 2(5): 3120–3130.

[143] SUN S M, LIU T, NIU Q H,. Improvement of superior cycle performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode for lithium-ion batteries by multiple compound modifications.., 2019, 838: 178–185.

[144] 任志敏, 王振堯, 高敏, 等. 一種磷鎂協(xié)同摻雜改性的富鋰錳基正極材料及其制備方法和鋰離子電池.中國, CN107591534A. 2018.01.16.

[145] XU G L, LIU Q, LAU K K S,. Building ultraconformal protective layers on both secondary and primary particles of layered lithium transition metal oxide cathodes., 2019, 4: 484–494.

Research Progress on Coating and Doping Modification of Nickel Rich Ternary Cathode Materials

BAI Xiangtao1, BAN Liqing2, ZHUANG Weidong2

(1. China Automotive Battery Research Institute Co., Ltd, Beijing 101407, China; 2. General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China)

In recent years, the development of new energy vehicles industry is accelerating. Lithium nickel cobalt manganese/aluminum oxide ternary cathode materials (NCM/NCA), especially with the nickel content ≥50%, has aroused great interest in both academia and industry. This is mainly due to the fact that the aggregative parameters of performance and cost of NCM/NCA are superior to those of traditional cathode materials, such as LiCoO2and LiFePO4. However, the application of NCM/NCA is affected by a number of drawbacks, including poor safety and insufficient cycle stability and so on, which are mainly attributed to its crystal and surface structure. Researchers have carried out various efforts to solve these problems and further improve the performance of NCM/NCA. Some remarkable results have been achieved in the past few years. In this review, the latest research progress on coating and doping of Ni-rich ternary cathode materials is summarized from the view on the mechanism of structural and electrochemical improvement of NCM/NCA. Finally, the perspective for the development of NCM/NCA cathode materials is also prospected.

lithium nickel cobalt manganese oxide; coating; doping; mechanism

O646

A

2019-11-07;

2020-01-14

國家重點研發(fā)計劃—新能源專項(2016YFB0100400)

The National Key R&D Program of China-New Energy Special Project (2016YFB0100400)

柏祥濤(1983–), 男, 博士研究生, 高級工程師. E-mail: baixt@glabat.com

BAI Xiangtao (1983–), male, PhD candidate, senior engineer. E-mail: baixt@glabat.com

1000-324X(2020)09-0972-15

10.15541/jim20190568