李一敏, 王成樂, 李娟

磷鉬酸鹽中金屬離子對(duì)聚丙烯阻燃效率的提升

李一敏1, 王成樂2, 李娟2

(1. 中國石油化工股份有限公司 鎮(zhèn)海煉化分公司, 寧波 315207; 2. 中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所, 寧波市高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 寧波 315201)

多金屬氧酸鹽是一類新型催化劑, 在很多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用價(jià)值。改變多金屬氧酸鹽的金屬離子類型可以調(diào)節(jié)其性能。本研究將磷鉬酸(PMA)陰離子與三種不同的金屬(鎳(Ni)、鈉(Na)、鋅(Zn))離子反應(yīng)形成磷鉬酸鹽(PMos), 將其作為催化劑提升膨脹阻燃聚丙烯(PP)的阻燃效率。結(jié)果表明, 單獨(dú)添加膨脹阻燃劑(IFR)時(shí), 添加量達(dá)到25wt%才能使PP復(fù)合材料的阻燃等級(jí)達(dá)到UL-94 V0級(jí)別, 然而在PP/IFR中添加0.5wt%的磷鉬酸鈉(NaPMo)或磷鉬酸鋅(ZnPMo)后, 僅需添加14.5wt%IFR即可使PP復(fù)合材料達(dá)到UL-94 V0級(jí)別, 而同樣的配方下, 磷鉬酸鎳(NiPMo)只能使PP復(fù)合材料達(dá)到UL-94 V1級(jí)別。不同的金屬離子在PP/IFR中具有不同的催化活性, 其中NaPMo和ZnPMo與IFR的匹配性較好, NiPMo較差。PMos通過促進(jìn)IFR反應(yīng), 緩和燃燒過程的熱釋放速率, 并且形成阻隔作用更優(yōu)良的炭層, 提高PP與IFR的匹配性, 進(jìn)而提高了其在UL-94測(cè)試中的阻燃效率。

磷鉬酸鹽; 金屬離子; 協(xié)同; 成炭; 阻燃效率

聚丙烯(PP)是一種通用大品種塑料, 提升其阻燃性能是安全使用的關(guān)鍵。膨脹型阻燃劑(IFR)是最適用于PP的無鹵阻燃劑, 但是IFR在PP中的阻燃效率不高, 并會(huì)造成材料力學(xué)性能惡化, 價(jià)格提升。因此必須提高IFR在PP中的阻燃效率。在PP/IFR中引入催化劑是相對(duì)簡(jiǎn)單, 并且可操作性強(qiáng)的方法。許多金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽及粘土等被用于提升PP/IFR阻燃效率[1-9], 并取得了一定效果。

多金屬氧酸鹽是近年來興起的一種高效催化劑, 由于其結(jié)構(gòu)和性能的可調(diào)變性, 表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性, 在許多領(lǐng)域得到了良好的應(yīng)用。磷鉬酸是多金屬氧酸的一種, 由氧化鉬和磷酸通過氧聯(lián)縮合形成的多金屬氧酸, 由于磷鉬酸陰離子的“籠狀”結(jié)構(gòu)形成了超分子的骨架, 水分子會(huì)填充在分子內(nèi)或分子間的孔隙中形成結(jié)晶水或者吸附水。金屬陽離子的正電荷性強(qiáng), 部分金屬離子還具有強(qiáng)的螯合作用, 可以作為磷鉬酸陰離子的配體, 并且通過引入金屬陽離子可以減少陰離子結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水含量, 獲得不同結(jié)構(gòu)和催化活性的磷鉬酸鹽(PMos)。利用其催化成炭的特性來提升PP/IFR的阻燃效率。據(jù)報(bào)道, 以磷鉬酸為陰離子, 咪唑、三聚氰胺為陽離子得到的多金屬氧酸鹽較好地提升了PP/IFR體系的阻燃效率[10-12]。但是關(guān)于多金屬氧酸金屬鹽對(duì)PP/IFR的作用還未見公開報(bào)道。金屬鹽品種多, 而且陰陽離子調(diào)變空間非常大, 有望在該體系發(fā)揮良好的作用。

本工作以磷鉬酸(PMA)與三種金屬離子, 鎳(Ni)、納(Na)、鋅(Zn)反應(yīng)形成磷鉬酸金屬鹽(NiPMo、NaPMo、ZnPMo), 并將它們分別與IFR復(fù)合用于PP體系, 研究其對(duì)PP/IFR阻燃效率的影響。文中所用IFR為聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)的混合物, 兩者質(zhì)量比為3 : 1。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料

PP, 中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司, C30S; APP(> 1500, EPFR-231), 普賽呋磷化學(xué)有限公司; PER、氫氧化鈉(Na(OH))、氯化鋅(ZnCl2)、氫氧化鎳(Ni(OH)2)、磷鉬酸(PMA), 上海晶純生化科技股份有限公司, 分析純。

1.2 磷鉬酸金屬鹽的制備

將4.00 g PMA溶于100 mL熱水中, 稱取0.28 g Ni(OH)2溶于水中。將PMA溶液滴加到Ni(OH)2溶液中, 滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min。升高溫度直至溶液體積濃縮至原體積的50%, 冷卻結(jié)晶得到產(chǎn)物。采用類似的方法制備其他金屬鹽。

1.3 PP/IFR的制備

按照表1的配方采用密煉機(jī)制備PP/IFR復(fù)合材料, 溫度為200 ℃, 轉(zhuǎn)速50 r/min, 時(shí)間10 min。通過平板硫化機(jī)制備100.0 mm×100.0 mm×3.2 mm的板材, 溫度為200 ℃, 壓力為100 MPa, 融化時(shí)間為3 min, 根據(jù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)裁剪成測(cè)試氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒(UL-94)的樣條。

1.4 性能表征

采用室溫下KBr壓片法測(cè)試樣品的紅外光譜(FT-IR), 用Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀采集樣品的紅外光譜, 精度為4 cm–1, 掃描范圍為4000~ 500 cm–1。采用紅外熱成像儀 (FLUKE Ti400) 觀察UL-94測(cè)試時(shí)樣品點(diǎn)燃后的溫度變化。采用氧指數(shù)測(cè)試儀(昆山陽屹測(cè)試儀器有限公司, 型號(hào)5801)測(cè)試樣品的極限氧指數(shù)(LOI), 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D2863-97, 樣品尺寸為100.0 mm′6.5 mm′3.2 mm。采用水平-垂直燃燒試驗(yàn)機(jī)(昆山萬成測(cè)試儀器有限公司, 型號(hào), 5400)測(cè)試樣品的燃燒性能, 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3801, 樣條尺寸為100.0 mm′13.0 mm′3.2 mm。

采用梅特勒公司的TGA/DSC1同步熱分析儀進(jìn)行熱失重分析(TGA), 取3~5 mg樣品在50 mL/min的空氣或氮?dú)庵羞M(jìn)行測(cè)試, 加熱速率為10 ℃/min, 溫度范圍為50~800 ℃。采用日本日立公司的S4800掃描電鏡(SEM)觀察氧指數(shù)燃燒所獲炭層的表面形貌, 表征前對(duì)所有樣品進(jìn)行噴金處理。采用錐形量熱儀FTT0242 (Fire Testing Technology Limited, UK) 測(cè)試材料的燃燒特性, 輻照功率為35 kW/m2, 樣品尺寸為100.0 mm × 100.0 mm ×3.2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMos的結(jié)構(gòu)

圖1(a)為PMos的紅外光譜圖, PMA的特征峰主要有P-O (1064 cm–1)、Mo=O (961 cm–1)、Mo-Oc-Mo (868 cm–1)和Mo-Oe-Mo(784 cm–1)。幾種PMos在相應(yīng)位置均出現(xiàn)了磷鉬酸的特征吸收峰, 說明引入無機(jī)金屬離子并沒有破壞磷鉬酸陰離子的結(jié)構(gòu)。從圖1(a)還可以看出, 在3363 cm–1處出現(xiàn)了吸附水吸收峰, 在1617 cm–1處出現(xiàn)了O-H彎曲振動(dòng)吸收峰, 說明PMos具有較強(qiáng)的吸濕性。

圖1 PMos的紅外光譜(a)和TGA曲線(b)

圖1(b)為不同PMos在氮?dú)庵械腡GA曲線, 從圖中可以看出, PMA在150 ℃以下有明顯的失重, 對(duì)應(yīng)吸附水的揮發(fā); 150~450 ℃之間的失重對(duì)應(yīng)結(jié)晶水的揮發(fā); 450 ℃以上趨于穩(wěn)定, 整個(gè)過程失重約10wt%。PMos的TGA曲線與PMA類似, 但是不同金屬離子引起PMos吸附水和結(jié)晶水的量有所改變, 其中NaPMo的吸水量最少, NiPMo最大, ZnPMo介于兩者之間, 最接近于PMA。

2.2 PP/IFR的阻燃性能

表1為不同PMos對(duì)PP/IFR體系阻燃性能影響的測(cè)試結(jié)果。純PP的氧指數(shù)為17.2, 沒有阻燃等級(jí); 單獨(dú)添加25wt% IFR時(shí), 阻燃等級(jí)可以達(dá)到UL-94 V-0級(jí)別, LOI達(dá)到28.3。而在PP/IFR中引入PMos后, 添加14.5wt% IFR和0.5wt% NaPMo(或ZnPMo)的S4和S5的阻燃等級(jí)也達(dá)到UL-94 V-0級(jí)別, 而添加0.5wt% NiPMo的樣品S3的阻燃等級(jí)則只達(dá)到UL-94 V-1級(jí)別, 說明NiPMo對(duì)阻燃性能的提升不如NaPMo和ZnPMo。三者的LOI差別不大, 均在27左右。

表1 PP復(fù)合材料的阻燃性能

采用紅外熱成像儀監(jiān)測(cè)了樣品在UL-94測(cè)試中兩次點(diǎn)火后的溫度, 結(jié)果見圖2。其中1、2分別為第一次和第二次點(diǎn)火后樣品的最高溫度。從圖2可以看出, 添加PMos樣品的1、2均比未添加的低, 說明PMos有效地降低了熱量和樣品溫度, 使其不易持續(xù)燃燒。

2.3 PP/IFR的TGA曲線

圖3是PP復(fù)合材料在氮?dú)夂涂諝庵械腡GA曲線, 從氮?dú)庵袦y(cè)試的TGA曲線可以看出, 所有樣品只有一個(gè)降解臺(tái)階, 其中添加了阻燃劑的PP的TGA曲線略向高溫方向平移, 但是初期的熱分解溫度卻有所降低。純PP發(fā)生1wt%失重時(shí)的溫度(1wt%)約為388 ℃, 而S2的1wt%約為252 ℃, 添加了PMos的S3~S5的1wt%又進(jìn)一步降低, 說明IFR能使PP復(fù)合材料提前分解, 而PMos進(jìn)一步促進(jìn)了該反應(yīng)。另外添加了IFR的樣品在700 ℃的炭殘留均有所增加, 其中S2的炭殘留為4.8wt%, 添加PMos的S3、S4、S5的炭殘留則分別為5.9wt%、6.2wt%、6.6wt%。

圖2 PP復(fù)合材料的紅外熱成像圖片

圖3 PP復(fù)合材料在(a)氮?dú)夂?b)空氣中測(cè)試得到的TGA曲線

圖3中空氣中測(cè)試的TGA曲線出現(xiàn)了第二個(gè)臺(tái)階, IFR的引入增加了第二個(gè)臺(tái)階的比重。與氮?dú)庵袦y(cè)試的結(jié)果一樣, 所有PP復(fù)合材料的TGA曲線略向高溫方向平移, 但是早期的熱分解溫度依然降低。其中純PP的1wt%為264 ℃, 而S2的1wt%為229 ℃, 添加催化劑的S3~S5的1wt%分別為148、166和188 ℃。添加IFR和PMos的樣品與單獨(dú)添加IFR的樣品相比, 在700 ℃的炭殘留差別不大。IFR和PMos主要提高了第二個(gè)臺(tái)階時(shí)的炭殘留, 這些炭質(zhì)中間體在空氣中不穩(wěn)定, 高溫下又會(huì)繼續(xù)分解。

2.4 PP/IFR的燃燒行為

采用錐形量熱儀分析材料在燃燒時(shí)的熱釋放行為, 結(jié)果如圖4所示, 具體的數(shù)據(jù)列在表2。其中

HRR、PHRR、THR分別為熱釋放速率、熱釋放速率峰值以及總熱釋放量, TTI為點(diǎn)燃時(shí)間,PHRR為達(dá)到PHRR的時(shí)間。

從表2中可以看出, 引入IFR大幅降低了材料的PHRR, 使其從706.3 kW/m2降低到383.9 kW/m2, 然而引入PMos對(duì)PHRR影響不大, 只是延長(zhǎng)了PHRR。另外, IFR縮短了引燃時(shí)間, PMos加劇了這種趨勢(shì)。這個(gè)結(jié)果說明IFR改變了燃燒的進(jìn)程, 使熱釋放緩慢進(jìn)行, PMos則進(jìn)一步延長(zhǎng)了PHRR, 使整個(gè)燃燒過程溫和。所有樣品的THR變化不大, 這是由于在錐形量熱測(cè)試的持續(xù)熱輻照下, 形成的炭質(zhì)中間體不耐高溫, 因此并不能降低THR。

圖4 PP復(fù)合材料的(a)熱釋放速率和(b)總熱釋放量隨時(shí)間的變化

表2 錐形量熱測(cè)試具體數(shù)據(jù)

2.5 PP/IFR的炭層形貌

圖5是錐形量熱測(cè)試后的炭層照片, 從圖中可以看出, 純PP燃燒得比較完全, 幾乎沒有炭層留下。引入15wt% IFR增加了炭層的量, 形成了一層完整的膨脹炭層。進(jìn)一步引入PMos的樣品形成的炭層與S2相似, 仍然存在一些裂紋, 炭層體積也無明顯變化。因此, 阻燃性能的變化應(yīng)該與微觀形貌有關(guān)。

圖6是PP復(fù)合材料錐形量熱測(cè)試后炭層的SEM照片, 從圖中可以看出, S2的炭層中存在較多的裂紋和孔洞。隨著PMos的引入, S3~S5的炭層形貌變化不大, 但是缺陷明顯變少。S3的炭層有一些小的孔洞, S4和S5則沒有明顯的孔洞。說明PMos調(diào)節(jié)了燃燒時(shí)的成炭進(jìn)程和氣體釋放, 減少了炭層缺陷。高質(zhì)量的炭層可以起到良好的阻隔氣體和熱量傳播的作用, 切斷燃燒的條件, 使火焰熄滅。

圖5 PP復(fù)合材料錐形量熱測(cè)試后的炭層照片

(a-e): S1-S5

圖6 PP復(fù)合材料錐形量熱測(cè)試后的炭層SEM照片

(a-d): S2-S5

3 結(jié)論

研究制備了三種磷鉬酸金屬鹽(NaPMo, ZnPMo, NiPMo), 研究了它們對(duì)PP/IFR阻燃性能的影響。結(jié)果表明, 在UL-94測(cè)試中, PMos對(duì)PP/IFR的阻燃效率表現(xiàn)出不同程度的提升作用, 其中NaPMo和ZnPMo的提升作用較好, NiPMo稍差。TGA測(cè)試表明, PMos促進(jìn)PP/IFR提前分解, 并略微提高了高溫下的成炭量。PMos主要通過調(diào)節(jié)成炭進(jìn)程, 緩和燃燒時(shí)的熱釋放速率, 降低樣品溫度, 并且形成阻隔作用更優(yōu)良的炭層, 從而提高阻燃效率。由于不同的PMos與IFR的匹配性不同, 導(dǎo)致不同的阻燃性能。但是在錐形量熱測(cè)試的持續(xù)熱輻照下, 由于形成的炭層不耐高溫, 無法保護(hù)下層樹脂, 因此樣品會(huì)持續(xù)燃燒, 總熱釋放無法降低。

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Improvement of Metal Caions in Polyoxometalate on Flame Retardant Efficiency of Polypropylene

LI Yimin1, WANG Chengle, LI Juan2

(1. Sinopec Zhenhai Refining & Chemical Company, China Petrochemical Corporation, Ningbo 315207, China; 2. Ningbo Key Laboratory of Polymer Materials, Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

Polyoxometalate is a new type of catalyst, which has good application in many fields. The properties of phosphomolybdate (PMo) can be regulated by changing the metal cations. In this work, phosphomolybdic acid (PMA) anions were reacted with three different metal ions (Ni, Na and Zn) to form PMos, which were used as catalysts to improve the flame retardant efficiency of polypropylene/intumescent flame retardant (PP/IFR). The results show that the PP composites can obtain the UL-94 V0 grade of flame retardant efficiency by adding 25wt% IFR. However, if PMo is introduced into PP/IFR system, only 14.5wt% IFR and 0.5wt% sodium phosphomolybdate (NaPMo) or sodium phosphomolybdate (ZnPMo) are needed for PP to achieve the UL-94 V0 grade. While under the same formulation, nickel phosphomolybdate (NiPMo) can only make PP composite obtain the UL-94 V1 grade. Different metal ions have different catalytic activities in PP/IFR, among which NaPMo and ZnPMo match with IFR better than NiPMo. PMos can promote the reactions among IFR, slow down the heat release rate during combustion, and form a char layer with better barrier effect, so as to improve the matching of PP and IFR, and improve the flame retardant efficiency in the UL-94 test.

phosphomolybdate; metal caion; synergism; charring; flame retardant efficiency

TQ322

A

2019-10-16;

2019-12-09

國家自然科學(xué)基金(51473178); 寧波市科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2015B11005)

National Natural Science Foundation of China (51473178); Program for Ningbo Science and Technology Innovation Team (2015B11005)

李一敏(1984-),女, 工程師. E-mail: liym.zhlh@sinopec.com

LI Yimin (1984-), female, engineer. E-mail: liym.zhlh@sinopec.com

李 娟,研究員. E-mail: lijuan@nimte.ac.cn

LI Juan, professor. E-mail: lijuan@nimte.ac.cn

1000-324X(2020)09-1029-05

10.15541/jim20190529