孫 黃 鶴

(中國石油廣西石化分公司，廣西 欽州 535000)

南方沿海某大型煉油廠2.2 Mt/a連續(xù)重整裝置采用美國 UOP公司專利技術，其再生單元采用 UOP第三代催化劑再生工藝“CycleMax”。該裝置于2010 年9月10日一次開車成功，開工初期穩(wěn)定運行，各項參數(shù)基本接近設計值。2012 年脫戊烷塔塔頂發(fā)生結鹽問題，水冷卻器出現(xiàn)泄漏，2013年利用大檢修在脫戊烷塔進料前增設液相脫氯罐。液相脫氯罐使用金屬氧化物型脫氯劑，檢修后投用，脫戊烷塔塔頂空氣冷卻器及水冷卻器未出現(xiàn)泄漏情況，脫戊烷塔低溫部位的結鹽腐蝕問題有所緩解，但仍存在因結鹽導致脫戊烷塔操作波動問題[1-2]，且使用壽命很短，只有3個月。為提高脫氯效果和經(jīng)濟效益，同時降低頻繁換劑操作強度，2018年裝置改用一種高效的分子篩型液相脫氯劑(簡稱分子篩脫氯劑)。以下介紹該分子篩脫氯劑在裝置的應用效果、存在的問題、原因分析以及改進措施。

1 重整生成油液相脫氯工藝流程簡介

該連續(xù)重整裝置生成油液相脫氯工藝流程示意見圖1。重整生成油先經(jīng)過一級再接觸罐，再經(jīng)脫戊烷塔進料泵加壓后，進入液相脫氯罐，在脫氯罐中脫除生成油中氯化物，經(jīng)過脫氯的重整生成油作為脫戊烷塔進料進行輕組分和重組分的分離。

圖1 重整生成油液相脫氯工藝流程示意

2 分子篩脫氯劑應用情況

2.1 重整裝置分子篩脫氯劑技術要求

該催化重整裝置重整生成油液相脫氯工藝條件及分子篩脫氯劑性能要求見表1。

表1 重整裝置工藝條件及脫氯劑性能要求

2.2 分子篩脫氯劑物理性質(zhì)

該分子篩脫氯劑由上海環(huán)球分子篩有限公司開發(fā)生產(chǎn)，型號為PCL-CN，物理性質(zhì)見表2。

表2 分子篩脫氯劑物理性質(zhì)

分子篩脫氯劑主要用于脫除液體烴類物料中的有機氯化物和無機氯化物，由于其采用物理吸附法脫氯，脫氯劑中不含有堿金屬等易于流失的組分，因此不會對下游裝置造成不利影響[3-4]。

2.3 分子篩脫氯劑的工業(yè)應用

2.3.1 分子篩脫氯劑的首次裝填情況2018年10月裝置首次采用PCL-CN分子篩脫氯劑，一共裝填44 t，裝填情況示意見圖2。

圖2 分子篩脫氯劑裝填情況

2.3.2 分子篩脫氯劑首次應用效果及存在問題PCL-CN分子篩脫氯劑于2018年10月充液投用至2019年7月切除，使用壽命達到性能保證值，期間脫氯后生成油氯質(zhì)量分數(shù)小于1 μgg (ASTM D7536)，平均值為0.5 μgg。同時應用期間每周用量程范圍為0～5 μgg的Gastec檢測管現(xiàn)場檢測脫戊烷塔塔頂尾氣中HCl含量，但始終未檢出，且脫戊烷塔未出現(xiàn)結鹽情況[5]。由此可見該分子篩脫氯劑脫氯性能良好。但是，PCL-CN分子篩脫氯劑投用后出現(xiàn)床層壓降不斷上升的問題，床層壓降變化趨勢見圖3。從圖3可見，分子篩脫氯劑自投用后床層壓降不斷上升，應用末期已達到350 kPa，導致下游的脫戊烷塔塔壓不穩(wěn)定，嚴重影響裝置的正常操作。

圖3 重整生成油液相脫氯罐床層壓降變化曲線

3 分子篩脫氯劑床層壓降偏高原因分析

通過調(diào)研該型號分子篩脫氯劑在其他裝置的應用情況，發(fā)現(xiàn)床層壓降偏高問題比較少見，即使使用時間超過10個月也沒有明顯的壓降問題，且本裝置卸出廢劑頂層沒有泥化的現(xiàn)象，由此推斷脫氯劑床層壓降升高不是脫氯劑本身造成的。另外本次脫氯劑裝填過程中天氣良好，嚴格按照供應商現(xiàn)場指導進行裝填，因此裝填不當造成壓降上升的原因也可以排除。推測造成脫氯罐床層壓降增大的原因可能為：①重整生成油中自帶氯化銨鹽類；②生成油中可能存在偏重的大分子烴類。

對PCL-CN分子篩脫氯劑的廢劑進行分析，以期找到可能的原因和解決方法。

3.1 廢劑與新劑基本性能對比

對分子篩脫氯劑床層頂部、底部的廢劑進行碳含量、氯含量以及孔體積分析，并與新劑對比，結果見表3。

表3 分子篩脫氯劑廢劑與新劑的基本性能

從表3可見：分子篩脫氯劑的廢劑中碳含量未見異常，實際載氯量較典型設計值偏低；與新劑對比，廢劑的孔體積明顯降低?？左w積的降低主要會影響分子篩脫氯劑孔道內(nèi)的擴散速率，使吸附氯容降低。

3.2 廢劑氯含量分布

為進一步分析廢分子篩脫氯劑內(nèi)部微孔性能，從床層頂部的外表面、次外層、中心層收集廢劑，對其氯含量的分布進行分析，并與其他廠應用的無床層壓降問題的同型號分子篩脫氯劑(使用壽命正常)的廢劑(對比劑)進行對比，結果見表4。

表4 分子篩脫氯劑廢劑的氯分布對比

從表4可見，無床層壓降問題的脫氯劑床層頂部的廢劑中氯質(zhì)量分數(shù)都大于8%，屬于合理分布。但是本次應用的分子篩脫氯劑廢劑中含氯量卻不高，遠低于其穿透氯容，說明本次使用過程中分子篩脫氯劑的潛在氯容量并沒有充分發(fā)揮作用。

3.3 廢劑孔徑分布情況分析

為考察廢劑微孔堵塞情況，進行孔徑分布分析，將廢劑與新劑進行氮氣吸附性能對比，發(fā)現(xiàn)廢劑吸附能力不到新劑的80%。同時發(fā)現(xiàn)廢劑分子篩的小孔、中孔、大孔孔徑均較新劑有不同程度下降，其中大孔孔徑下降最明顯，不到新劑的75%。

3.4 廢劑中重組分分析

對廢劑進行加熱處理，對廢劑表面吸附雜質(zhì)進行熱重分析(TGA)發(fā)現(xiàn)，廢劑中大部分吸附物沸點低于200 ℃，但床層頂部的廢劑中含有很多高沸點吸附物。

雖然重整生成油中存在少量烯烴，但PCL-CN分子篩脫氯劑主要由沸石和部分無機黏結劑組成，且脫氯劑罐操作溫度僅為40 ℃，難以在脫氯劑床層上反應生成高沸點物質(zhì)。因而推測廢劑中的重組分更可能是由于重整進料攜帶了微量高沸點組分，或在重整反應中生成微量高沸點化合物。經(jīng)核查重整進料和預加氫原料餾程，發(fā)現(xiàn)重整預加氫原料中，來自渣油加氫裝置、加氫精制裝置石腦油的終餾點時有超過190 ℃甚至超過200 ℃的情況，遠大于指標要求的175 ℃，高沸點化合物在重整反應過程中會生成高沸點芳烴。

對床層頂部廢分子篩脫氯劑中的高沸點化合物進行分析(GC-MS)，發(fā)現(xiàn)重組分主要是萘、甲基萘、二甲基萘等高沸點高黏度成分，會強吸附在分子篩脫氯劑上并占據(jù)表面空隙中，影響分子篩的氯吸附性能，同時導致孔道堵塞，使脫氯罐床層壓降偏高。

3.5 廢劑中銨鹽結晶情況分析

雖然廢劑中未發(fā)現(xiàn)有明顯銨鹽存在，但不能排除銨鹽結晶沉積在脫氯劑上而導致脫氯罐床層壓降偏高。主要是因為在廢劑處理過程中，經(jīng)過1.0 MPa的蒸汽高溫吹掃處理，廢劑中即使存在銨鹽結晶也可能在蒸汽吹掃過程中溶解清除。另外在脫氯劑投用過程中重整裝置進行過短時間停工檢修，發(fā)現(xiàn)重整進料/產(chǎn)物換熱器冷端存在較多銨鹽，結合重整進料中氮含量時有超標的情況，可推斷廢劑中應該存在一定程度的銨鹽結晶，因此銨鹽結晶也是導致脫氯罐床層壓降偏高的原因之一。

4 優(yōu)化措施及效果

4.1 優(yōu)化措施

(1)嚴格控制預加氫石腦油原料終餾點，要求加氫裂化裝置石腦油終餾點不超過170 ℃，渣油加氫裝置石腦油終餾點不超過165 ℃，確保重整進料的終餾點不超過180 ℃，避免微量高沸點大分子化合物的進入。同時嚴格控制好重整原料中的氮含量，控制重整進料中氮質(zhì)量分數(shù)不超過0.5 μg/g，目標值為0.3 μg/g，減少重整生成油銨鹽結晶。

(2)調(diào)整脫氯劑裝填方案，在床層頂部裝填少量大球、大孔徑分子篩脫氯劑作為保護層，能夠捕捉一些高黏度稠環(huán)芳烴。另外更大的顆粒粒徑可以有效減少局部堵塞空隙的情況，也能改善初次流體分布狀態(tài)，降低床層壓降。

4.2 實施效果

采取優(yōu)化措施后，從2019年8月開始運行到2020年4月，重整生成油液相脫氯罐床層壓降情況見圖4。

圖4 優(yōu)化后重整生成油液相脫氯罐床層壓降變化情況

從圖4可看出，采取優(yōu)化措施后，分子篩脫氯劑床層壓降基本穩(wěn)定在80～100 kPa，沒有出現(xiàn)床層壓降持續(xù)上升的問題。同時脫氯劑性能良好，脫氯后生成油未出現(xiàn)氯含量超標情況，脫戊烷塔塔頂尾氣中始終未檢測出HCl。

5 結 論

(1)PCL-CN分子篩脫氯劑的脫氯性能良好，單罐運轉周期提高到9個月，且使用過程中脫戊烷塔塔頂尾氣中始終未檢測出HCl，脫戊烷塔未出現(xiàn)結鹽情況。

(2)首次應用PCL-CN分子篩脫氯劑時存在脫氯罐床層壓降偏高的問題，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)廢劑分子篩孔體積明顯降低，孔徑均較新劑有明顯的下降。其原因是重整生成油中大分子芳烴在分子篩脫氯劑上的吸附，導致孔道堵塞，同時也可能存在一定程度的銨鹽結晶。

(3)脫氯罐床層頂部裝填少量大直徑、大孔徑分子篩脫氯劑作為保護層能有效解決脫氯罐床層壓降升高問題，同時應重視對重整原料的管控，特別是對石腦油終餾點和氮含量的控制。