孫玉海，王振宇，沈明歡，錢 欽，王增林，任 強(qiáng)，張 星，楊景輝

(1.中國(guó)石化勝利油田石油工程技術(shù)研究院，山東 東營(yíng) 257000；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

目前，中國(guó)石化勝利油田(簡(jiǎn)稱勝利油田)大部分油區(qū)已進(jìn)入開發(fā)中后期，采出液含水率達(dá)90%以上。三次采油技術(shù)在勝利油田的應(yīng)用有效提高了原油采收率，但三次采油的采出液成分及乳化狀態(tài)進(jìn)一步復(fù)雜化，使采出液破乳及下游污水處理難度顯著增大。

二元復(fù)合驅(qū)是三次采油的一種重要方法，它是將表面活性劑(石油磺酸鹽和助表面活性劑)和聚合物(聚丙烯酰胺，HPAM)混合構(gòu)成驅(qū)油劑的一種驅(qū)油技術(shù)，可比水驅(qū)提高采收率20%以上。同樣，二元復(fù)合驅(qū)技術(shù)的使用也帶來了采出液破乳的問題。

一方面，由于原油中的天然表面活性物質(zhì)與二元復(fù)合驅(qū)加入的表面活性劑和聚合物的共同作用，使破乳更加困難；另一方面，在多種驅(qū)油劑及采油機(jī)械的綜合作用下，采出液在乳化形態(tài)上多表現(xiàn)為W/O型與O/W型乳狀液的混合體，乳化形態(tài)更加復(fù)雜[1-2]。

本研究對(duì)勝利油田孤島和孤東采油廠二元復(fù)合驅(qū)采出液的性質(zhì)進(jìn)行分析，討論采出液破乳困難的原因，并提出針對(duì)性的解決方案。

1 分析方法

聚合物含量測(cè)定采用淀粉-碘化鎘分光光度法。表面活性劑含量測(cè)定采用液相色譜及電位滴定法。ζ電位：使待測(cè)樣品處于良好的分散狀態(tài)，利用Zeta PALS型ζ電位分析儀檢測(cè)不同采出液中粒子的帶電性能，根據(jù)檢測(cè)出的ζ電位，分析其與采出液乳化穩(wěn)定性的關(guān)系。粒徑分布：以米氏散射理論為基礎(chǔ)，參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329—1994《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》，利用激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)定。微觀形貌表征采用Canty顯微成像儀。界面張力：參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5370—1999《表面及界面張力測(cè)定方法》，利用K100全自動(dòng)表面張力儀及TX-500C全量程動(dòng)態(tài)表/界面張力儀分別測(cè)定采出液界面張力。

2 二元復(fù)合驅(qū)采出液性質(zhì)分析

2.1 采出液油相和水相性質(zhì)

將混合均勻的采出液于80 ℃下靜置，分離出油相和水相。對(duì)油相進(jìn)行性質(zhì)分析，結(jié)果見表1。從表1可以看出：原油密度(20 ℃)較大，在0.97 g/cm3左右，屬重質(zhì)原油；酸值為2.56～2.96 mgKOH/g，屬高酸原油；瀝青質(zhì)含量較低，而膠質(zhì)含量較高。

表1 勝利油田孤東和孤島采油廠原油主要性質(zhì)

水相性質(zhì)分析結(jié)果見表2。由表2可知，東一聯(lián)和孤四聯(lián)采出液分出水中總?cè)芙夤腆w含量高，質(zhì)量濃度分別為8 852 mg/L和3 747 mg/L，高的礦化度會(huì)增加瀝青質(zhì)顆粒在界面上的吸附。兩種采出液均含有一定量的固體，懸浮固體用石油醚洗滌測(cè)量。測(cè)量?jī)煞N采出液分出水的ζ電位均為負(fù)值，東一聯(lián)采出液分出水的ζ電位絕對(duì)值更高。

表2 采出液水相性質(zhì)

2.2 二元復(fù)合驅(qū)采出液的界面性質(zhì)

2.2.1 采出液中聚合物及表面活性劑含量由于引起二元復(fù)合驅(qū)采出液破乳困難的一個(gè)重要原因是其中含有聚合物和表面活性劑石油磺酸鹽，因此首先對(duì)采出液中聚合物和石油磺酸鹽含量進(jìn)行分析。

聚合物的分析方法如下：將采出液過濾，取1.5 mL過濾后水樣，用測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線類似的方法進(jìn)行顯色反應(yīng)，再用分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，換算得到各水樣中的HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)；石油磺酸鹽的含量測(cè)定采用液相色譜-質(zhì)譜法[3-4]。表3為采出液中聚合物和表面活性劑含量。由表3可以看出，孤四聯(lián)和東一聯(lián)采出液的聚合物質(zhì)量濃度分別為120 mg/L和148 mg/L，石油磺酸鹽質(zhì)量濃度分別為98 mg/L和61 mg/L。

表3 采出液中聚合物及表面活性劑含量

2.2.2 聚合物及石油磺酸鹽對(duì)油水界面張力的影響為了考察聚合物和石油磺酸鹽對(duì)油水界面張力的影響，取采出液分離出的油相和水相，向水相中加入一定量的HPAM和石油磺酸鹽，測(cè)定油水界面張力的變化。圖1和圖2分別為聚合物和石油磺酸鹽含量對(duì)油水界面張力的影響。從圖1和圖2可以看出，聚合物含量對(duì)采出液油水界面張力影響不大，而表面活性劑的影響則比較明顯，當(dāng)表面活性劑加入量達(dá)到200 μg/g時(shí)，孤四聯(lián)采出液界面張力由26.21 mN/m降至2.55 mN/m，東一聯(lián)采出液界面張力由20.94 mN/m降至0.87 mN/m。表面活性劑對(duì)于油水界面張力的影響遠(yuǎn)大于聚合物。

圖1 聚合物含量對(duì)界面張力的影響◆—孤四聯(lián)； ■—東一聯(lián)。圖2、圖3同

圖2 石油磺酸鹽含量對(duì)界面張力影響

圖3為聚合物和石油磺酸鹽混合體系對(duì)油水界面張力的影響，其中HPAM與石油磺酸鹽以質(zhì)量比1∶1的比例加入。從圖3可以看出，與單一體系相比，聚合物與表面活性劑二元混合體系可以進(jìn)一步降低界面張力，當(dāng)石油磺酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到200 μgg時(shí)，孤四聯(lián)采出液界面張力由26.21 mNm降至0.83 mNm，東一聯(lián)采出液界面張力由21.25 mNm降至0.91 mNm。

圖3 聚合物和石油磺酸鹽混合體系對(duì)油水界面張力的影響

2.2.3 采出液的界面黏彈性擴(kuò)張黏彈性是界面重要的動(dòng)態(tài)性質(zhì)，其微觀基礎(chǔ)是發(fā)生在界面及其附近的微觀弛豫過程，研究擴(kuò)張黏彈性對(duì)闡明乳狀液穩(wěn)定及破乳機(jī)理有重要意義。

界面黏度在乳狀液和泡沫的穩(wěn)定性中起著重要作用，油水界面的流變特征可直接利用剪切或壓縮擴(kuò)張的方式測(cè)量。剪切黏彈模量是一種對(duì)形變的阻抗，是對(duì)吸附層的機(jī)械力直接測(cè)量的結(jié)果。而擴(kuò)張流變性則是通過測(cè)量膜的界面張力表面壓的變化而得到，是一種對(duì)膜抵抗壓縮和擴(kuò)張強(qiáng)度的測(cè)量。試驗(yàn)儀器為法國(guó)IT Concept公司生產(chǎn)的擴(kuò)張壓縮界面張力儀。試驗(yàn)過程為：用注射器取二元驅(qū)乳狀液裝入比色皿，在30 ℃下測(cè)定溶液的界面黏彈性。

圖4為二元驅(qū)油水體系的界面黏彈性測(cè)定結(jié)果。由圖4數(shù)據(jù)計(jì)算得到表4結(jié)果。二元驅(qū)油水體系的界面彈性模量較大，說明膜的強(qiáng)度較高，有一定的抗剪切能力；其中的黏性分量占比較大，可以推斷該油水體系界面膜的膨脹變形中黏性變形起主導(dǎo)作用，即二元驅(qū)油水體系的穩(wěn)定性與界面膜的黏度有很大的關(guān)系。界面膜的黏度越大，乳狀液的穩(wěn)定性越強(qiáng)，而HPAM在界面堆積可以增加界面膜的黏度。

圖4 界面黏彈性測(cè)定結(jié)果■—界面彈性模量； ▲—黏性分量； △—彈性分量

表4 界面黏彈性測(cè)定結(jié)果

2.3 聚合物和表面活性劑在油水界面形態(tài)的分子模擬

采用了耗散粒子動(dòng)力學(xué)(Dissipative Particle Dynamics，DPD)方法，從介觀尺度了解分子在油水界面的結(jié)構(gòu)[5]。聚合物以HPAM為模型化合物，表面活性劑石油磺酸鹽以十二烷基苯磺酸鈉為模型化合物。二元復(fù)合驅(qū)使用的表面活性劑中還含有助表面活性劑，以增強(qiáng)降低界面張力的能力，助表面活性劑通常為非離子表面活性劑，本研究助表面活性劑以TX100(辛基酚聚氧乙烯醚(10))為代表。模型化合物分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 模型化合物分子結(jié)構(gòu)

圖6分別為加入HPAM、石油磺酸鹽和TX00后的油水分布形態(tài)。由圖6可以看出：由于水為連續(xù)相，油分子以球形分布于水中；添加劑分子位于油水界面處，HPAM在油水中起到了連接作用，它一部分包裹在添加劑的外圍，另一部分存在于水中。

圖6 加入單組分時(shí)的油水分布形態(tài)

圖7為加入多組分時(shí)的油水分布形態(tài)。由圖7可以看出，石油磺酸鹽和TX100均分布在油的表面，而且兩者呈互補(bǔ)的狀態(tài)，也就是說，石油磺酸鹽分布于油水界面上，TX100分布在石油磺酸鹽分子間的空隙中，使油水界面處表面活性劑分子的分布密度增大，更多地占據(jù)油水界面層。

圖7 加入多組分時(shí)的油水分布形態(tài)

對(duì)于HPAM，可以看出，它一部分分布在油水界面處石油磺酸鹽和TX100的外部更靠近水相的一側(cè)，另一部分則在水相中，可見其既能與水分子相互作用，也能夠與石油磺酸鹽和TX100相互作用，由于其分子鏈較長(zhǎng)，自身通過分子鏈的纏結(jié)向四周延伸，形成一個(gè)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.4 采出液微觀形貌

為了更好地表征采出液的乳化狀態(tài)，進(jìn)一步采用Canty顯微成像儀分別對(duì)孤四聯(lián)、東一聯(lián)兩個(gè)站點(diǎn)采出液的微觀形貌進(jìn)行分析。由于取到的樣品觀測(cè)時(shí)已經(jīng)分層，采用如下的方法重新制備乳狀液：取1 g油相和99 g水相于85 ℃預(yù)熱，在攪拌速率6 000 r/min的條件下乳化1 min，置于分液漏斗中靜置1 h，取下層含油水觀測(cè)。圖8和圖9分別為孤四聯(lián)和東一聯(lián)采出液的顯微圖像，表5為采出液的粒徑。

從圖8和圖9可以看出，孤四聯(lián)新制乳化液的粒徑為10～100 μm，東一聯(lián)新制乳化液為粒徑50～100 μm的囊泡，但放置3 h后分散為粒徑30～50 μm的小液滴。整體來說東一聯(lián)采出液的粒徑更小。

圖8 孤四聯(lián)采出液

圖9 東一聯(lián)采出液(新制)

表5 采出液的粒徑

3 新型凈水劑的研制

從前述4析可以看出，影響二元復(fù)合驅(qū)采出液穩(wěn)定性的一個(gè)重要原因是采油時(shí)加入的石油磺酸鹽表面活性劑，同時(shí)HPAM增加了界面膜的黏度。針對(duì)帶負(fù)電荷的石油磺酸鹽表面活性劑，實(shí)驗(yàn)室合成了多種帶正電荷的五元環(huán)狀新型凈水劑，合成示意見圖10。

圖10 凈水劑的合成示意

實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)了制備的凈水劑的除油效果，結(jié)果見表6，各試驗(yàn)中凈水劑添加量(w)均為50 μg/g。由表6可見：該條件下，1號(hào)、5號(hào)、6號(hào)試驗(yàn)的除油率偏低；2號(hào)～4號(hào)試驗(yàn)發(fā)生絮體掛壁現(xiàn)象，7號(hào)～9號(hào)試驗(yàn)的絮凝除油效果較好，其中7號(hào)除油效果最好。1號(hào)～9號(hào)試驗(yàn)凈水劑的相對(duì)分子質(zhì)量是逐漸增加的，用產(chǎn)物的黏度表征相對(duì)分子質(zhì)量，黏度越大，相對(duì)分子質(zhì)量越大。其中1號(hào)～6號(hào)試驗(yàn)凈水劑動(dòng)力黏度(40 ℃)小于700 Pa·s，7號(hào)～9號(hào)動(dòng)力黏度(40 ℃)大于700 Pa·s。經(jīng)7號(hào)試驗(yàn)后的采出液分出水不僅水相最為澄清，且絮體界面整齊，絮體層壓縮良好，將其所用凈水劑記為自制污水處理劑RPCY-2。

表6 凈水劑的除油結(jié)果

進(jìn)一步考察凈水劑RPCY-2投加量對(duì)除油效果的影響，結(jié)果見表7，試驗(yàn)原料水相的油質(zhì)量濃度為305.7 mg/L。由表7可見，凈水劑RPCY-2的除油效果隨添加量的增加而提升。試驗(yàn)條件下凈水劑RPCY-2的經(jīng)濟(jì)添加量(w)為35 μg/g，對(duì)應(yīng)水相中油質(zhì)量濃度低于50 mg/L，除油率為85.6%。

表7 RPCY-2添加量對(duì)除油效果的影響

4 東一聯(lián)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

4.1 試驗(yàn)方案

2016年前后，污水處理劑RPCY-2在東一聯(lián)污水處理站進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)加藥點(diǎn)在分離器前，藥劑通過注塞泵以連續(xù)注入方式投加?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)主要考察RPCY-2對(duì)污水含油的處理效果，試驗(yàn)過程中現(xiàn)場(chǎng)每天使用污水處理劑RPCY-2的量為1 000 kg，加藥量(w)為20 μg/g。

4.2 試驗(yàn)效果

表8為RPCY-2的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)。在分離器前加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 μg/g的RPCY-2時(shí)，經(jīng)過三相分離器后，水質(zhì)明顯變清。試驗(yàn)前東一聯(lián)一次沉降罐污水的油質(zhì)量濃度約為1 900 mg/L，用污水處理劑RPCY-2替換原來的藥劑后，一次沉降罐污水的油質(zhì)量濃度迅速降至1 050～1 250 mg/L，外輸污水中油質(zhì)量濃度為28.5 mg/L。說明RPCY-2在一次沉降罐的油水分離過程中對(duì)乳化油的破乳效果非常顯著。

表8 東一聯(lián)污水處理站一次沉降罐污水中油質(zhì)量濃度 mg/L

5 結(jié) 論

(1)聚合物對(duì)界面張力影響較小，表面活性劑對(duì)界面張力影響顯著。

(2)用分子模擬的方法考察了HPAM、石油磺酸鹽和助表面活性劑對(duì)油水乳化的影響。石油磺酸鹽和助表面活性劑均分布在油水界面，兩者協(xié)同作用時(shí)呈互補(bǔ)狀態(tài)；HPAM不能降低界面張力，但能夠通過自身分子鏈的纏結(jié)向四周延伸，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

(3)研制出污水處理劑RPCY-2，實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果表明，當(dāng)RPCY-2加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 μg/g時(shí)，污水除油率為91.0%。RPCY-2在東一聯(lián)污水處理站進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，試驗(yàn)期間一次沉降罐污水中油質(zhì)量濃度從試驗(yàn)前的約1 900 mg/L降至換劑后的1 050～1 250 mg/L，達(dá)到了預(yù)期的效果。