孔維杰，王 煥，張曉彤，宋麗娟

(遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，遼寧 撫順 113001)

催化裂化是重油深度加工技術(shù)之一，催化劑是該技術(shù)的核心[1-4]。Y分子篩作為FCC催化劑的主要活性組分，其B酸中心可接近性是影響其催化裂化性能，尤其是重油大分子裂化活性的關(guān)鍵因素[5-7]。目前，商業(yè)Y分子篩存在骨架硅鋁比(通常硅鋁比小于3)偏低的問題，導(dǎo)致分子篩水熱穩(wěn)定性較差，難以應(yīng)對催化劑使用及再生條件下的苛刻條件[8-10]。因此，通過水熱超穩(wěn)化處理獲得超穩(wěn)化Y分子篩(USY)成為廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的Y分子篩改性方法[11]。Y分子篩經(jīng)過水熱超穩(wěn)化脫鋁處理后，不僅會產(chǎn)生一定量的介孔結(jié)構(gòu)缺陷位，還會對分子篩的酸密度、酸強度以及酸中心可接近性產(chǎn)生影響。眾所周知，良好的酸中心可接近性是提升USY分子篩大分子裂化性能的關(guān)鍵，然而，大量的表面缺陷也是導(dǎo)致其裂化選擇性降低，造成催化劑快速結(jié)焦失活的主要因素。因此，理想的催化裂化和加氫裂化催化劑活性組分Y分子篩應(yīng)同時具備良好的水熱穩(wěn)定性，以及具有高目標(biāo)產(chǎn)物裂化選擇性的酸中心(超籠B酸中心)可接近性。

原位紅外光譜法是目前用于表征分子篩表面酸性能最為常見的方法，尤其是運用不同分子尺寸的探針分子可實現(xiàn)分子篩酸中心可接近性的考察，有些采用不同尺寸的同一類探針分子與CO結(jié)合來考察分子篩表面酸性位的可接近性，研究表明采用紅外光譜技術(shù)可以證明不同程度的脫鋁增加了沸石分子篩酸中心的可接近性[12-18]。為了解決催化裂化和加氫裂化催化劑Y分子篩活性組分在具備良好的水熱穩(wěn)定性的同時，保持具有高目標(biāo)產(chǎn)物裂化選擇性的酸中心(超籠B酸中心)可接近性的問題，本課題組前期初步對比了3種十二元環(huán)硅鋁分子篩(HY，Hβ，H-MOR)孔道內(nèi)酸中心的可接近性，發(fā)現(xiàn)孔口尺寸略小的Hβ和H-MOR兩種分子篩的酸中心反而優(yōu)于HY分子篩，但是當(dāng)時并未對其優(yōu)化本質(zhì)給出合理的解釋[19]。為了考察USY分子篩B酸中心的可接近性，本研究運用原位紅外光譜技術(shù)，系統(tǒng)對比USY分子篩及常規(guī)HY分子篩的超籠和SOD籠中B酸中心的可接近性，深入探討影響Y分子篩超籠內(nèi)B酸中心可接近性的原因，并考察USY分子篩應(yīng)用于催化裂化反應(yīng)的微反活性。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

大港直餾輕柴油，餾程為239～351 ℃，由中國石油大港石化公司提供。USY分子篩和常規(guī)HY分子篩，由中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心提供；吡啶(0.57 nm)、2，6-二甲基吡啶(0.67 nm)，2，6-二叔丁基吡啶(0.79 nm)，均為分析純，購于百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 分子篩的表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-RB 2500型X射線衍射(XRD)儀對分子篩的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，將分子篩樣品的粉末置于載玻片上壓制成片狀，采用CuKα輻射，其入射波長為0.154 nm，管電壓為30 kV，管電流為100 mA，步長為0.02°，掃描速率為8(°)/min，掃描范圍為0°～10°及10°～60°。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020物理吸附儀對分子篩的比表面積和孔體積進(jìn)行表征，首先將樣品在573 K高真空脫氣8 h，然后進(jìn)行原位脫氣4 h，之后在液氮溫度下進(jìn)行N2的吸附-脫附測定。

原位紅外光譜法表征分子篩酸性能，在美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Frontier傅里葉變換紅外光譜儀配套原位高真空吸附-脫附裝置(由中科院大連化學(xué)物理研究所生產(chǎn))上進(jìn)行。將分子篩樣品壓制成自撐薄片，在特制的CaF2窗片石英紅外吸收池中程序升溫加熱至673 K，并在高真空(1×10-3Pa)狀態(tài)下活化4 h，自然冷卻至室溫并在室溫下吸附吡啶30 min，然后分別在423，473，573，673 K條件下抽真空脫附30 min，降至室溫后掃描其紅外光譜。參數(shù)設(shè)置如下：波數(shù)范圍為4 000～1 200 cm-1，掃描次數(shù)為64次，分辨率為4 cm-1。分別以不同分子尺寸的吡啶、2，6-二甲基吡啶和2，6-二叔丁基吡啶作為探針分子，通過吸附不同探針分子前后分子篩超籠中橋羥基B酸中心的變化可計算此類酸中心的可接近指數(shù)。

1.3 分子篩微反活性評價

以大港直餾輕柴油為原料油，采用北京惠爾三吉綠色化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)的MAT-Ⅱ催化裂化固定床微反(MAT)裝置進(jìn)行分子篩的微反活性評價。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度460 ℃、催化劑用量5 g、劑油質(zhì)量比2.8、質(zhì)量空速16 h-1、吹掃N2流量30 mL/min、汽提時間10 min。裂化氣和反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜法進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩晶格結(jié)構(gòu)表征

圖1為USY分子篩和常規(guī)HY分子篩的XRD圖譜。由圖1可見，兩種分子篩均以FAU型分子篩晶相為主，只是USY分子篩的XRD衍射峰強度減弱，表明超穩(wěn)化脫鋁過程并沒有改變Y分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，仍保留了Y分子篩的基本骨架結(jié)構(gòu)，只是導(dǎo)致結(jié)晶度降低。

圖1 USY分子篩和HY分子篩的XRD圖譜

2.2 分子篩的孔結(jié)構(gòu)表征

圖2為USY分子篩和常規(guī)HY分子篩的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可以看出：HY分子篩的N2吸附-脫附等溫線呈Ⅰ型等溫線，屬典型的微孔結(jié)構(gòu)；USY分子篩的N2吸附-脫附等溫線在相對壓力(pp0)為0.42時出現(xiàn)了滯后環(huán)，說明發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，表明USY分子篩在超穩(wěn)化過程中形成了一定量的介孔缺陷結(jié)構(gòu)。

圖2 USY分子篩和HY分子篩的N2吸附-脫附等溫線

表1為USY分子篩和常規(guī)HY分子篩的孔結(jié)構(gòu)表征參數(shù)。由表1可以看出，USY分子篩的總比表面積、微孔比表面積、總孔體積及微孔體積都有所降低，這是由于超穩(wěn)化脫鋁過程中導(dǎo)致了USY分子篩晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生部分坍塌[20]，這一結(jié)果與XRD表征結(jié)果一致。整體來看，USY分子篩和常規(guī)HY分子篩的晶體結(jié)構(gòu)并未出現(xiàn)十分顯著的差異。

表1 USY分子篩和HY分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 分子篩B酸中心可接近性紅外光譜表征

2.3.1 吸附吡啶波數(shù)3 638 cm-1和3 644 cm-1處的峰分別歸屬為USY分子篩和常規(guī)HY分子篩超籠中的橋羥基吸收峰，波數(shù)3 560 cm-1和3 550 cm-1處的峰分別歸屬為USY分子篩和HY分子篩SOD籠中的橋羥基特征吸收峰[21-23]。

圖3和圖4分別為USY分子篩和常規(guī)HY分子篩吸附吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜。由圖3和圖4可以看出：波數(shù)1 544 cm-1處為吡啶與分子篩中B酸作用產(chǎn)生的吸收峰，其隨脫附溫度升高的變化程度表明USY分子篩的B酸強度較HY分子篩強；USY分子篩存在兩種L酸位，與吡啶作用后分別在波數(shù)為1 455 cm-1和1 444 cm-1處產(chǎn)生吸收峰[24]，吸收峰隨脫附溫度升高的變化程度表明波數(shù)1 455 cm-1處吸收峰對應(yīng)的L酸位的酸性較強，波數(shù)1 444 cm-1處吸收峰對應(yīng)的L酸位的酸性較弱，而HY分子篩僅在波數(shù)1 455 cm-1處有吸收峰。吸附吡啶后，兩種分子篩超籠和SOD籠中的橋羥基吸收峰均消失，說明吡啶對于兩種分子篩的超籠B酸中心和SOD籠B酸中心均是可及的；隨著脫附溫度的升高，波數(shù)3 638 cm-1處吸收峰在673 K時才有微弱的脫附現(xiàn)象，而波數(shù)3 644 cm-1處吸收峰在473 K時便開始脫附，說明USY分子篩超籠橋羥基B酸強度強于HY分子篩；隨著脫附溫度的升高，波數(shù)3 560 cm-1處對應(yīng)的吸收峰并未出現(xiàn)明顯的脫附現(xiàn)象，而波數(shù)3 550 cm-1處對應(yīng)的吸收峰在473 K時便開始脫附，說明USY分子篩SOD籠橋羥基B酸強度強于HY分子篩。

圖3 USY分子篩吸附吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜

圖4 HY分子篩吸附吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜

2.3.2 吸附2，6-二甲基吡啶圖5和圖6分別為USY分子篩和常規(guī)HY分子篩吸附2，6-二甲基吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜。由圖5和圖6可以看出：吸附2，6-二甲基吡啶后，USY分子篩在波數(shù)3 644 cm-1處的吸收峰完全消失，這說明USY分子篩超籠中的B酸中心對于2，6-二甲基吡啶是可接近的；而HY分子篩在波數(shù)3 642 cm-1處的吸收峰并沒有完全消失，這表明HY分子篩超籠中橋羥基的B酸中心對于2，6-二甲基吡啶僅部分可及；兩種分子篩的SOD籠中橋羥基特征吸收峰的變化規(guī)律與超籠中的橋羥基的變化規(guī)律一致。由此證明USY分子篩超籠和SOD籠中B酸中心的可接近性均優(yōu)于HY分子篩。

圖5 USY分子篩吸附2，6-二甲基吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜

圖6 HY分子篩吸附2，6-二甲基吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜

2.3.3 吸附2，6-二叔丁基吡啶圖7和圖8分別為USY分子篩和常規(guī)HY分子篩吸附2，6-二叔丁基吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜。吸附2，6-二叔丁基吡啶后，兩種分子篩超籠橋羥基吸收峰均有一定程度上減弱，這表明2，6-二叔丁基吡啶對兩種分子篩超籠內(nèi)的B酸位均無法完全可接近。這可能是由于2，6-二叔丁基吡啶的動力學(xué)直徑(0.79 nm)略大于Y分子篩超籠平均孔口直徑0.74 nm，對探針分子的傳質(zhì)效果有一定的影響。因此，引入B酸中心可接近性指數(shù)的概念可以更加有效地比較兩種分子篩B酸中心的可接近性。由紅外光譜無法直觀反映USY分子篩和常規(guī)HY分子篩超籠橋羥基B酸位對2，6-二叔丁基吡啶可接近性的強弱，因此，引入B酸中心可接近指數(shù)的概念可以有效地解決此問題。

圖7 USY分子篩2，6-二叔丁基吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜

圖8 HY分子篩吸附2，6-二叔丁基吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜

2.3.4 B酸中心可接近指數(shù)根據(jù)吸附堿性探針分子前后分子篩超籠中橋羥基B酸中心的變化可計算此類酸中心的可接近指數(shù)，在423 K時，USY分子篩和HY分子篩分別吸附吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶對應(yīng)的超籠中橋羥基B酸中心的可接近指數(shù)見圖9。由圖9可以看出，吡啶對USY分子篩和HY分子篩的超籠中橋羥基B酸中心的可接近指數(shù)均接近1.0，2，6-二甲基吡啶對USY分子篩和HY分子篩超籠中橋羥基B酸中心的可接近指數(shù)分別為1.0和0.41，而2，6-二叔丁基吡啶對USY分子篩和HY分子篩超籠中橋羥基B酸中心的可接近指數(shù)分別為0.55和0.30，由此可見，USY分子篩超籠中橋羥基B酸中心對大尺寸分子的可接近性明顯優(yōu)于HY分子篩。

圖9 不同探針分子對USY分子篩和HY分子篩超籠中B酸中心的可接近指數(shù)

USY分子篩超籠中B酸中心的可接近性明顯優(yōu)于常規(guī)HY分子篩主要有兩方面的原因。一方面，是由于USY分子篩經(jīng)過超穩(wěn)化脫鋁處理后在分子篩晶體表面和內(nèi)部產(chǎn)生了介孔缺陷，減小了Y分子篩微孔孔道對大分子物質(zhì)在晶體內(nèi)擴散的限制，從而增加了Y分子篩B酸中心對較大客體分子的可接近性。然而，理論上分子尺寸為0.67 nm的2，6-二甲基吡啶對Y分子篩的超籠孔口(0.74 nm)是完全可接近的，因此，只是根據(jù)晶體介孔缺陷來解釋分子篩的B酸中心可接近性并不能完全解釋上述結(jié)果。另一方面，Y分子篩的酸密度，尤其是超籠口的酸密度也是導(dǎo)致超籠中B酸中心可接近性的關(guān)鍵因素，超籠口附近B酸中心可接近性受限示意見圖10。超籠口附近的B酸中心一旦吸附一個2，6-二甲基吡啶分子，將會限制其它分子進(jìn)入超籠，從而限制了超籠中其他B酸中心的可接近性。

圖10 Y分子篩超籠口B酸中心可接近性受限示意

2.4 分子篩的微反活性評價

USY分子篩和HY分子篩催化大港直餾輕柴油微反活性評價結(jié)果見表2。從表2可以看出，與常規(guī)HY分子篩相比，USY分子篩的微反活性提高了22百分點，說明USY分子篩的重油轉(zhuǎn)化能力顯著增強。

表2 分子篩 USY和HY的微反活性評價結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)USY分子篩和常規(guī)HY分子篩的XRD分析結(jié)果表明，水熱超穩(wěn)化脫鋁過程會導(dǎo)致Y分子篩晶體部分坍塌而使分子篩結(jié)晶度降低，并產(chǎn)生一定量的介孔缺陷位，但是與常規(guī)HY分子篩的晶體結(jié)構(gòu)相比并未出現(xiàn)十分顯著地差異。

(2)USY分子篩和常規(guī)HY分子篩吸附不同尺寸探針分子(吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶)的原位紅外光譜分析結(jié)果表明，具有較低B酸密度的USY分子篩的超籠內(nèi)B酸中心對較大尺寸探針的可接近性明顯優(yōu)于常規(guī)HY分子篩，可推斷USY分子篩酸中心可接近性的優(yōu)化是由水熱脫鋁導(dǎo)致介孔缺陷位以及超籠孔口酸密度減小兩種促進(jìn)機制共同作用，均有助于尺寸較大的客體分子對超籠內(nèi)B酸中心的可接近性，且后者起到至關(guān)重要的作用。

(3)對USY分子篩B酸中心可接近性的研究為催化裂化或加氫裂化反應(yīng)過程中提高大分子裂化活性和目標(biāo)產(chǎn)品選擇性的Y分子篩的制備與改性策略提供理論參考與借鑒，經(jīng)脫鋁補硅的方式來提高Y分子篩硅鋁比的同時改善Y分子篩的水熱穩(wěn)定性和B酸中心可接近性，同時能夠降低缺陷位導(dǎo)致的易結(jié)焦失活的問題。