張艷華，程鵬飛，孟凡凈，張 濤，武正權(quán)

（河南工學(xué)院 機械工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003）

0 引言

基于電化學(xué)沉積原理的電鑄技術(shù)，因具有“成材-成性-成形-成面”同步可達且易控、（復(fù)制）成形精度高、表面質(zhì)量好、材料適用窗口大、尺寸大小和形狀特征不受限等優(yōu)點[1-2]，在電子、通訊、航空航天等高端領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，已經(jīng)展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用空間和發(fā)展前景。但隨著電鑄工藝及其應(yīng)用的不斷發(fā)展，新技術(shù)、新產(chǎn)品不斷出現(xiàn)，鑄層性能的多樣化、特殊化、高品質(zhì)化及多功能化等特性對電鑄制品提出了新的要求和挑戰(zhàn)。合金鑄層因具備良好的磁性、耐磨性、焊接性和較高的硬度等[3-5]優(yōu)點深受學(xué)界和業(yè)界重視，成為當(dāng)前的研究前沿與熱點之一。

對于合金電鑄而言，合金鑄層的性能主要受合金成分的影響[6-7]。因此，合金材料組分穩(wěn)定性的高效控制是提高合金鑄層性能的前提和關(guān)鍵。影響電鑄合金成分穩(wěn)定性的主要因素是電鑄技術(shù)的工藝參數(shù)[8-10]。有研究者研究了糖精添加量、鍍液溫度及鍍液pH 等工藝條件對鎳鈷合金結(jié)構(gòu)和內(nèi)應(yīng)力的影響，發(fā)現(xiàn)糖精的加入抑制了合金在{110}晶面的生長，且呈現(xiàn)出明顯的{100}晶面取向。明平美等[10]研究了可溶性單金屬聯(lián)合陽極面積比對鎳-鈷合金電鑄的影響，發(fā)現(xiàn)合金電鑄層各組分比例主要取決于聯(lián)合陽極的面積比。

Ni-Co 合金是最常用的高性能、多功能合金電鑄件材料。Ni-Co 合金鑄層的性能隨鈷含量的變化而表現(xiàn)出不同的性能，進而能滿足不同的應(yīng)用需求。當(dāng)鈷含量低于40wt.%時，Ni-Co 合金鑄層具有較高的硬度、良好的耐蝕性及耐磨性[3]，外觀呈白色或銀白色，既可用作裝飾性或功能性電鑄層，也可作為金屬制件，如模具、金屬零件等；當(dāng)鈷含量高于70wt.%時，Ni-Co 合金鑄層具有優(yōu)良的高溫?zé)嵊残约傲己玫碾姶判阅躘11]，可用于制作模具和連鑄結(jié)晶器的內(nèi)鑄層；此外，高鈷Ni-Co 合金鑄層還具有較高的矯頑磁力，特別是當(dāng)鈷含量高達80wt.%時，電鑄層具有良好的磁性能，被廣泛應(yīng)用于電子、計算機以及航天工業(yè)等領(lǐng)域[12]。

對于Ni-Co 合金而言，鑄層內(nèi)應(yīng)力控制一直是制約其應(yīng)用和發(fā)展的具有挑戰(zhàn)性的難題，且鈷含量越大，挑戰(zhàn)難度越大。尤其是復(fù)雜精密薄壁Ni-Co 合金制件的制備過程常常是“荊棘叢生、麻煩不斷”，如冷屏件的制備。冷屏件在設(shè)計上要求具有質(zhì)輕、壁薄、強度大、硬度大(HV≥400)、剛性好、結(jié)構(gòu)致密、外表面光潔度高等特點，而迄今為止，制備出的冷屏件硬度較低且內(nèi)應(yīng)力較大，其壁厚的均勻性也比較差。在不同的應(yīng)用場合，往往對冷屏件的硬度、內(nèi)應(yīng)力和均勻性等性能有不同的要求。對于合金電鑄而言，采用常規(guī)電鑄工藝得到的電鑄層（件）的硬度、內(nèi)應(yīng)力一般較低，在這種情況下，如何協(xié)調(diào)好硬度與內(nèi)應(yīng)力之間的關(guān)系，即在提高鑄層硬度的同時降低其內(nèi)應(yīng)力，是研究者面臨的一大難題。很多科學(xué)工作者對此進行了不懈的探索與努力。周向陽等[13]在硫酸鹽體系中電沉積出了鈷含量在40wt.%以下的光亮Ni-Co 合金鍍層，并研究了工藝參數(shù)對鑄層中鈷含量的影響，得到鈷含量40wt.%以下的光亮Ni-Co 合金鍍層的最佳添加劑以及鈷含量在25wt.%左右的光亮合金鑄層的最佳工藝。李艷[14]研究了主鹽濃度、電鑄液pH、電鑄液溫度、陰極電流密度等工藝參數(shù)對Ni-Co 合金鑄層性能的影響，并通過實驗確定了最佳工藝條件。常立民等[15]基于硫酸鹽體系系統(tǒng)研究了硫酸鈷的濃度對低鈷Ni-Co 合金結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明：鍍液中鈷含量對鍍層的形貌、晶粒大小均有影響，且鑄層內(nèi)應(yīng)力隨鑄層中鈷含量的增加不斷增大。還有研究者基于硫酸鹽體系制備出Ni-Co 梯度合金鑄層，并發(fā)現(xiàn)梯度化設(shè)計可有效降低合金鑄層內(nèi)應(yīng)力[16]。

雖然Ni-Co 合金內(nèi)應(yīng)力的控制研究取得了一定的成果，但其效果仍不太理想，因此本文研制出一種高性能添加劑，采用可溶性單金屬聯(lián)合陽極進行了Ni-Co 合金電鑄實驗研究，其原理如圖1 所示。通過實驗研究了該添加劑以及陰極電流密度和電鑄液pH 等工藝條件對低鈷Ni-Co 合金鑄層性能的影響，并確定了最佳工藝條件與參數(shù)，在該工藝條件與參數(shù)下制備出了高性能冷屏件。

圖1 單電源+時間繼電器模式的可溶性單金屬聯(lián)合陽極Ni-Co 合金電鑄實驗原理圖

1 實驗參數(shù)與條件

實驗采用鎳鈷聯(lián)合陽極，陰極材質(zhì)為304 不銹鋼，整個實驗過程中所用電鑄液成分、含量以及工藝條件如表1 所示。其中添加劑TA 由100~120 g/L 的糖精鈉（BSI）、100~120 g/L 的吡啶嗡丙烷磺基甜菜堿（PPS）、100~120 g/L 的乙氧基化丁炔二醇（BEO）和100~120 g/L 的丙炔磺酸鈉（PS）四種中間體組成。BSI 的主要作用是細化晶粒和提高電鑄層硬度；PPS、BEO 的主要作用是光整鑄層、細化晶粒和平衡BSI 產(chǎn)生的壓應(yīng)力；PS 作為走位劑和抗雜劑，其主要作用是提高低電流密度區(qū)的可鑄性。使用HV-1000 型顯微維氏硬度計（萊州市得川試驗儀器有限公司生產(chǎn)）對樣片進行顯微硬度測量。裝置加載載荷為100 g，加載時間12 s，并進行5 次測量，取其平均值作為鑄層的平均顯微硬度。采用薄片陰極彎曲法[17]測量鑄層的內(nèi)應(yīng)力，陰極采用140 mm×30 mm×0.2 mm 的紫銅試片，其彈性模量E=128GPa。實驗前紫銅片需要經(jīng)過清洗、干燥、碾平等工序處理，在試片的一側(cè)用絕緣膠帶絕緣備用。電鑄過程中，采用夾具固定紫銅片上端，下端呈自由狀。內(nèi)應(yīng)力測試時，試驗槽尺寸為120 mm×120 mm×150 mm，陰陽極平行放置，距離為10 cm，電鑄時間為1 h，分別測出鑄層厚度T、陰極長度L以及下端偏移量Y，然后按內(nèi)應(yīng)力公式計算鑄層的內(nèi)應(yīng)力：

其中，σ為鑄層的內(nèi)應(yīng)力（MPa），E為基體材料彈性模量（MPa），T為陰極厚度（mm），d為電鑄層平均厚度（mm），L為陰極電鑄面的長度（mm），Y為陰極下端偏轉(zhuǎn)幅度（mm）。

表1 電鑄液組成及工藝條件

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 添加劑TA 對Ni-Co 合金電鑄層的影響

圖2 為當(dāng)電鑄液pH =4，陰極電流密度為2.0 A/dm2時不同濃度的添加劑TA 對Ni-Co 合金鑄層中鈷含量的影響。由圖可知，鑄層中鈷含量隨添加劑TA 的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能有以下兩種：一方面，添加劑的加入增大了陰極極化。由于Ni2+離子和Co2+離子的半徑不同，導(dǎo)致它們在陰極的反應(yīng)速度不同，這就是說，不同濃度添加劑下Co2+的沉積速度不同，鑄層中鈷的含量不同。另一方面，與添加劑在陰極附近形成的吸附層有關(guān)。當(dāng)加入添加劑的量較少時，陰極附近形成的較薄吸附層有助于Ni-Co 合金的沉積，但當(dāng)加入添加劑的量較多時，陰極附近形成的致密吸附層反而會阻礙合金的沉積。

圖2 添加劑TA 對Ni-Co 合金鑄層中鈷含量的影響

當(dāng)電鑄液pH =4，陰極電流密度為2.0 A/dm2時，添加劑TA 對Ni-Co 合金鑄層內(nèi)應(yīng)力和顯微硬度的影響如圖3 所示。從圖中可以看出：鑄層內(nèi)應(yīng)力隨添加劑濃度的增加而逐漸減少，這是因為添加劑TA 的加入可以產(chǎn)生抵消原鑄層中張應(yīng)力的壓應(yīng)力，而對內(nèi)應(yīng)力的影響基本認為是添加劑中的S，N 等元素夾雜于鑄層中的結(jié)果[18-19]，所以這可能與添加劑TA 中夾雜的S 元素有關(guān)。圖4 為在無添加劑和添加量為0.2 mL/L添加劑TA 的條件下電鑄層的內(nèi)應(yīng)力變化形貌圖。由圖可知，在加入添加劑后，Ni-Co 合金鑄層接近平整，內(nèi)應(yīng)力較低且表面比較光滑。從圖3 還可以發(fā)現(xiàn)，鑄層的顯微硬度隨TA 添加量的增加而增大。這可能與添加劑的作用機理有關(guān)，添加劑可以細化晶粒[20]，電鑄層顯微硬度與其晶粒尺寸之間滿足Hall-Petch 關(guān)系，即電鑄層晶粒越細小，顯微硬度越高。

綜上所述，在電鑄液中加入添加劑TA 能制備出表面光亮、無缺陷、內(nèi)應(yīng)力低、硬度大的Ni-Co 合金鑄層。但添加劑的積累會對鑄層產(chǎn)生不利的影響且添加劑過多可能會造成溶液不穩(wěn)定，進而影響電鑄層的質(zhì)量。當(dāng)添加劑TA 的添加量為0.2 mL/L 時制備的電鑄層內(nèi)應(yīng)力較低（6.4 MPa）且硬度（421.6 HV）已達到工程應(yīng)用的需求，此時電鑄層中鈷的含量為16.2 wt.%。因此，添加劑TA 的最佳添加量為0.2 mL/L。

圖4 添加劑TA 對Ni-Co 合金鑄層內(nèi)應(yīng)力的影響

2.2 陰極電流密度對Ni-Co 合金電鑄層的影響

圖5 為添加劑TA 的添加量為0.2 mL/L，電鑄液pH =4 時Ni-Co 合金鑄層中鈷含量隨陰極電流密度的變化關(guān)系曲線。由圖5 可以看出，隨著陰極電流密度的增加，鑄層中鈷含量有所下降。這可能是由陰極電流密度增大使電鑄液中Ni2+和Co2+離子在陰極表面產(chǎn)生濃差極化引起的。隨著陰極電流密度的增大，電鑄過程中Ni2+的相對沉積速度逐漸大于Co2+的沉積速度，因此，Ni-Co 合金鑄層中鈷的含量降低。

圖5 陰極電流密度對Ni-Co 合金鑄層鈷含量的影響

當(dāng)添加劑TA 的添加量為0.2 mL/L，電鑄液pH=4 時制備的Ni-Co 合金鑄層顯微硬度和內(nèi)應(yīng)力隨陰極電流密度的變化曲線如圖6 所示。由圖可知，鑄層硬度隨陰極電流密度的增大而逐漸下降，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：雖然隨著陰極電流密度增大，晶粒細化可以提高其硬度，但是由于電鑄層中鈷含量的降低，鈷的固溶強化作用在減弱。由于后者占主導(dǎo)作用，因此 Ni-Co 合金鑄層硬度降低；當(dāng)陰極電流密度等于2A/dm2時，電鑄層內(nèi)應(yīng)力最小。綜合考慮低鈷Ni-Co 合金對電鑄層硬度和內(nèi)應(yīng)力的要求，2A/dm2為本實驗的最優(yōu)陰極電流密度，此時，電鑄層硬度和內(nèi)應(yīng)力分別為421.6 HV 和6.4 MPa。

圖6 陰極電流密度對Ni-Co 合金鑄層顯微硬度和內(nèi)應(yīng)力的影響

2.3 電鑄液pH 對Ni-Co 合金電鑄層的影響

當(dāng)添加劑TA 的添加量為0.2 mL/L，陰極電流密度為2 A/dm2時Ni-Co 合金鑄層中鈷含量隨電鑄液pH的變化如圖7 所示。由圖可知，當(dāng)電鑄液pH<4 時，鑄層中鈷含量隨電鑄液pH 的升高而增加，這是因為隨著pH 升高，電鑄液便有了較好的覆蓋能力和較高的陰極電流效率，有利于合金的沉積；而當(dāng)pH>4 時，鑄層中鈷含量有下降趨勢，這可能是因為電鑄過程中陰極表面析出的氫氣阻礙了鈷的析出。

圖8 為添加劑TA 的添加量為0.2 mL/L，陰極電流密度為2 A/dm2時Ni-Co 合金鑄層顯微硬度和內(nèi)應(yīng)力隨電鑄液pH 變化的曲線。由圖可知，Ni-Co 合金鑄層的硬度隨電鑄液pH 的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)pH=4 時Ni-Co 合金鑄層的硬度最高，其原因是：pH<4 時，鑄層鈷含量的增加引起固溶強化作用增大，Ni-Co 合金鑄層硬度增加，而電鑄液pH 過高時，鑄層中夾雜大量氫氧化物，因此，Ni-Co 合金鑄層硬度降低。電鑄層內(nèi)應(yīng)力隨電鑄液pH 的增大呈現(xiàn)增加趨勢，但當(dāng)電鑄液pH<4.5 時增加緩慢，且pH=4 時Ni-Co合金鑄層的硬度最高。因此當(dāng)電鑄液pH=4 時，Ni-Co 合金鑄層性能最佳。

圖7 電鑄液pH 對Ni-Co 合金鑄層鈷含量的影響

圖8 電鑄液pH 對Ni-Co 合金鑄層顯微硬度和內(nèi)應(yīng)力的影響

3 電鑄制備高性能Ni-Co 合金冷屏件

冷屏件作為典型的形狀復(fù)雜的Ni-Co 合金薄壁鑄件，制備時電鑄層的硬度、內(nèi)應(yīng)力以及厚度均勻性均難以控制。基于上述基礎(chǔ)研究，本文采用象形陽極進行冷屏件的制備，圖9 為采用象形陽極進行Ni-Co 合金電鑄制備冷屏件實驗裝置的原理圖。實驗時將厚度為0.2 mm 的可溶性陽極鎳 (S：0.05%) 片和鈷片折彎成類似陰極芯模的形狀，并交替放置在芯模四周進行電鑄加工。

圖10 為利用上述裝置，在最優(yōu)加工條件和工藝參數(shù) （添加劑TA 添加量為0.2 mL/L，電鑄液pH=4，電鑄液溫度為55 °C，陰極電流密度為2.0 A/dm2）下電鑄制備的表面光亮、內(nèi)應(yīng)力較低、硬度較高、厚度分布均勻（介于62~70 μm）的高性能冷屏件，且其硬度分布均勻（介于420.5~451.7 HV）。

圖10 冷屏件的表面形貌圖

4 結(jié)論

本文主要研究了低鈷Ni-Co 合金內(nèi)應(yīng)力控制問題，在研究分析Ni-Co 合金鑄層鈷含量穩(wěn)定性與分布均勻性的調(diào)控機制基礎(chǔ)上，研制出一種高性能添加劑TA，并評測了添加劑TA 的工藝效果以及加工參數(shù)（電流密度和鑄液pH 等）對Ni-Co 合金鑄層性能的影響，其結(jié)論如下：

（1）在電鑄液中加入高性能添加劑TA 可以顯著降低合金鑄層的內(nèi)應(yīng)力，提高合金鑄層的硬度，當(dāng)添加劑TA 量為0.2 mL/L 時電鑄制備出表面光亮、無缺陷、內(nèi)應(yīng)力低、硬度較大的Ni-Co 合金鑄層；

（2）電流密度和電鑄液pH 對低鈷Ni-Co 合金鑄層性能有很大的影響，當(dāng)添加劑TA 添加量為0.2 mL/L，電鑄液pH =4，電鑄液溫度為55 °C，陰極電流密度為2.0 A/dm2時能電鑄出鈷含量為16.2 wt.%的高硬度低內(nèi)應(yīng)力合金電鑄層，其硬度與內(nèi)應(yīng)力分別為421.6 HV 和6.4 MPa；

（3）基于最優(yōu)加工參數(shù)和工藝條件，成功制備出了表面光亮、內(nèi)應(yīng)力較低、硬度較高、厚度分布均勻(介于62~70 μm)的高性能冷屏件，且其硬度分布均勻（介于420.5~451.7 HV）。