孫向輝，蔡寒玉，王書麗，洪振嘉

（1.河南工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003；2.新鄉(xiāng)學(xué)院 生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003）

由于長期污灌、過度施肥、垃圾處理不當(dāng)，造成我國土壤重金屬污染日益嚴(yán)重，農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)19.4%，特別是鎘（Cd）因污染超標(biāo)點(diǎn)位達(dá)7.0%而位居首位[1,2]。與有機(jī)污染不同，不能降解是重金屬污染的核心問題[3]。只有將重金屬從土壤中去除或改變重金屬在土壤中的價(jià)態(tài)和形態(tài)，降低其在環(huán)境中的遷移以及生物有效性，才能實(shí)現(xiàn)重金屬污染土壤的修復(fù)治理[4]。

在眾多降Cd 技術(shù)中，化學(xué)鈍化技術(shù)通過重金屬、土壤顆粒和鈍化劑之間的化學(xué)作用降低重金屬生物有效性，減少作物重金屬的吸收積累，以保證糧食的安全生產(chǎn)，其具有效果快速、操作簡單、修復(fù)成本低的特點(diǎn)[5]。作為常用的鈍化修復(fù)材料，黏土礦物和磷酸鹽是近年來的研究熱點(diǎn)[6]，王林等[7]的研究表明，海泡石/酸性改性海泡石+磷酸鹽處理具有良好的鈍化效果，可以使稻谷中Cd 含量降低30%以上。景鑫鑫等[8]的研究表明，在中度污染耕地上進(jìn)行膨潤土與磷酸二氫鉀配施可使玉米籽粒、莖葉和根中Cd 含量分別降低24.53%、5.85%和14.82%。梁學(xué)峰等[9]的研究表明，施入農(nóng)田土壤的黏土礦物-磷酸鹽復(fù)合材料，可降低土壤Cd 的可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)，增加殘?jiān)鼞B(tài)，從而減少油麥菜對(duì)Cd 的吸收。目前國內(nèi)相關(guān)研究主要針對(duì)中低污染農(nóng)田土壤，而針對(duì)高污染農(nóng)田土壤鈍化修復(fù)的研究相對(duì)較少。因此，本研究以Cd 高污染農(nóng)田土壤為對(duì)象，選用海泡石、凹凸棒土、膨潤土、磷肥等低成本易獲得材料為鈍化劑，研究在弱堿性高Cd 污染土壤中鈍化劑對(duì)土壤Cd 的有效性，以及小麥對(duì)Cd 吸收效應(yīng)的影響，以期為重金屬高污染土壤的鈍化修復(fù)提供支持。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)概況

供試土壤采自某電池企業(yè)周邊，土壤類型為石灰性潮土，采樣深度為 020cm，土壤 pH8.3，全 Cd 32.0mgkg-1、堿解氮143.6mgkg-1、速效磷53.7mgkg-1、速效鉀197.6mgkg-1、有機(jī)質(zhì)20.3gkg-1，土壤總Cd濃度已超過 GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值（0.6mgkg-1）。供試小麥品種為鄭麥975。供試海泡石、凹凸棒土和膨潤土均為市售產(chǎn)品，粒徑小于200 目。海泡石產(chǎn)地湖南，其主要組成為55.4% SiO2、15.0% MgO、3.7% Al2O3；凹凸棒土產(chǎn)地安徽，其主要組成為45.6% SiO2、12.3% Al2O3、3.1% Fe2O3；膨潤土產(chǎn)地河南，其主要組成為67.2% SiO2、14.5% Al2O3；供試磷酸二氫鉀為分析純?cè)噭?/p>

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用盆栽試驗(yàn)，稱取2kg 過5mm 篩的風(fēng)干土壤，向其加入鈍化材料，充分混勻后裝入聚氯乙烯盆中，再向土壤中加入自來水至田間最大持水量的60%，老化平衡10d 后進(jìn)行催芽小麥種子播種，每盆間苗定植8 株小麥幼苗。小麥生長期間，不斷補(bǔ)充水分，保持土壤濕潤。試驗(yàn)共設(shè)7 個(gè)處理，每個(gè)處理3 個(gè)重復(fù)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1 所示。

表1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3 測定項(xiàng)目與方法

1.3.1 樣品采集

小麥播種80d 后采集植株及對(duì)應(yīng)土壤樣品。采集的小麥樣品經(jīng)自來水沖洗后用超聲波清洗儀清洗，再用蒸餾水沖洗干凈，用剪刀將地上部與根部分開，105℃殺青30min，65℃烘干至恒重，最后用高速粉碎機(jī)粉碎，備用。土壤樣品于室內(nèi)陰涼處自然風(fēng)干，混勻后四分法采集樣品。

1.3.2 測定方法

土壤pH 采用電位法測定：土水比為1∶2.5（w/v），加水震蕩30 min，靜置后使用梅特勒-托利多pH計(jì)測定。土壤全Cd 采用GB/T 17141—1997 標(biāo)準(zhǔn)，取過100 目篩的土樣，用HCl-HNO3-HF-HClO4全消解的方法。土壤有效態(tài)Cd 含量按照GB/T 23739—2009 標(biāo)準(zhǔn)，采用DTPA 法浸提，土水比為1∶5（w/v）的0.005 molL-1DTPA 溶液振蕩操作120 min。植株全Cd 參考GB 5009.15—2014 標(biāo)準(zhǔn)，采用HNO3-HClO4法消解，取過20 目植株樣品0.30 g，加10 ml 硝酸-高氯酸混合溶液（9+1）浸泡過夜，在加熱板上加熱消化后用1%硝酸溶液定容至25 ml。上述待測液中的Cd 含量均采用火焰原子吸收分光光度計(jì)（Agilent 240FS）測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Microsoft Excel 2013 進(jìn)行歸納與整理數(shù)據(jù)，用IBM SPSS Statistics 19 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用多重比較均值的方法檢驗(yàn)不同處理間差異的顯著性水平，數(shù)據(jù)表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。文中不同小寫字母表示處理間在P＜0.05 水平上存在顯著性差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理對(duì)土壤pH 的影響

pH 是影響土壤重金屬有效性的關(guān)鍵因素之一。由圖1 可知，與CK 相比，添加鈍化劑后，土壤pH 均有不同程度的升高，其中S、SP、A、BP 處理達(dá)顯著水平。與單施黏土礦物相比，復(fù)配磷酸二氫鉀對(duì)土壤pH 產(chǎn)生不同的影響，其中，SP 和AP 處理分別較S 和A 處理的土壤pH 有所降低，這可能與添加的磷酸二氫鉀為弱酸性肥料有關(guān)，而BP 處理較B 處理的土壤pH 卻表現(xiàn)出一定程度的升高，這可能是由于膨潤土對(duì)磷的吸附能力較弱，而加入土壤中的磷酸二氫鉀主要以H2PO4

-離子形態(tài)存在，H2PO4-交換解吸了吸附在土壤膠體上的OH-，從而引起土壤pH 的增加[10]。

2.2 不同處理對(duì)土壤中有效態(tài)Cd 的影響

由圖2 可知，與CK 相比，添加鈍化劑均能顯著降低土壤中有效態(tài)Cd 含量，降幅分別為16.16%（SP）、14.25%（BP）、13.62%（AP）、11.80%（B）、11.20%（A）和6.92%（S）。與單施黏土礦物相比，復(fù)配磷酸二氫鉀可不同程度地提高其對(duì)土壤中有效態(tài)Cd 的降幅，其中S 和SP 處理之間的差異達(dá)到顯著水平，這可能與不同黏土礦物對(duì)重金屬Cd 的鈍化作用機(jī)制不同有關(guān)。有研究表明，海泡石在磷肥的共同作用下，可能通過表面吸附作用，膨潤土通過離子交換或共沉淀作用，促使土壤中Cd 由活性高的可交換態(tài)向活性低的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變，從而降低土壤中Cd 的生物有效性，減少植物對(duì)Cd 的吸收累積[11]。

圖1 不同處理對(duì)土壤pH 的影響

圖2 不同處理對(duì)土壤中有效態(tài)Cd 的影響

2.3 不同處理對(duì)苗期小麥Cd 含量的影響

由圖3 和圖4 可知，單施黏土礦物或與磷酸二氫鉀復(fù)配均可顯著降低苗期小麥地上部和根部Cd 含量。與CK 相比，施用鈍化劑可使苗期小麥地上部 Cd 含量和根部Cd 含量分別顯著降低 25.97%~42.31%和31.37%~47.55%，且不同的鈍化劑處理中，均以SP 處理小麥地上部和根部Cd 含量最低，分別為20.00mg/kg和35.67mg/kg。3 種黏土礦物對(duì)小麥地上部和根部Cd 含量的降低效果呈現(xiàn)差異，總體表現(xiàn)為S 處理和A 處理的降Cd 效果優(yōu)于B 處理。與單施黏土礦物處理相比，與磷酸二氫鉀復(fù)配可有效強(qiáng)化其降Cd 效果，不同程度上降低小麥根部和地上部Cd 含量，其中，S 與SP 處理、B 與BP 處理之間均達(dá)到顯著性差異。

2.4 不同處理對(duì)小麥Cd 的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)及富集系數(shù)的影響

轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)為植物地上部重金屬含量與根部重金屬含量的比值，表示重金屬從根部向地上部的轉(zhuǎn)運(yùn)程度。由圖5 可知，與CK 相比，除A 和AP 處理小麥Cd 轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)顯著增加外，其余各處理小麥Cd 轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)并無顯著變化，說明施用凹凸棒土或與磷酸二氫鉀復(fù)配后Cd 更容易從根部向莖葉轉(zhuǎn)運(yùn)。富集系數(shù)為植物地上部重金屬含量與土壤重金屬含量的比值，可以反映土壤-植物體系中元素遷移的難易程度。由圖5 可知，與CK 相比，施用鈍化劑后小麥Cd 的富集系數(shù)均顯著降低，降幅為8.01%~38.95%，說明施加3 種黏土礦物或與磷酸二氫鉀復(fù)配均可使Cd 由土壤向地上部的轉(zhuǎn)運(yùn)能力有效減弱，降低小麥莖葉中Cd 的富集質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.5 土壤pH、有效態(tài)Cd 含量與小麥Cd 含量的相關(guān)性分析

分別對(duì)土壤pH、有效態(tài)Cd 含量與小麥Cd 含量做相關(guān)分析，結(jié)果見表2。由表2 可知，土壤pH 與土壤有效態(tài)Cd 含量呈負(fù)相關(guān)，但相關(guān)系數(shù)僅為?0.436，沒有達(dá)到顯著水平，表明在本研究中提高土壤pH 并不是引起土壤Cd 形態(tài)轉(zhuǎn)化的主要原因，可能是鈍化劑對(duì)Cd 的吸附發(fā)揮了重要作用[12]。土壤有效Cd 含量與小麥地上部Cd 含量和根部Cd 含量均呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.837**和0.846**（P＜0.01），說明海泡石、凹凸棒土和膨潤土及其與磷酸二氫鉀復(fù)配對(duì)降低小麥中Cd 含量效果主要是通過降低Cd 在土壤中的生物有效性來實(shí)現(xiàn)的[13]。

圖3 不同處理對(duì)小麥地上部Cd 含量的影響

圖4 不同處理對(duì)小麥根部Cd 含量的影響

圖5 不同處理小麥地上部Cd 的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)和富集系數(shù)

表2 土壤pH、有效Cd 含量與小麥Cd 含量的相關(guān)性分析

3 結(jié)論

在弱堿性Cd 污染土壤中單施海泡石、凹凸棒土、膨潤土或分別與磷酸二氫鉀復(fù)配，均可有效降低土壤有效態(tài)Cd 含量，降低土壤Cd 生物有效性，減少小麥地上部和根部Cd 的累積。黏土礦物與磷酸二氫鉀配施的降Cd 效果優(yōu)于黏土礦物單一施用，具體表現(xiàn)為SP＞BP＞AP＞S＞A＞B。以2%海泡石+0.04%磷酸二氫鉀復(fù)配處理的降Cd 水平最佳，使土壤中有效態(tài)Cd 含量降低了16.16%，相應(yīng)小麥地上部Cd 和根部Cd含量分別降低了42.31%和47.55%。