馮雪廷，矯慶澤，2，李群，馮彩虹，趙蕓，黎漢生，李海軍，蔡惠群

（1 北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京100081； 2 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院化工與材料學(xué)院，廣東珠海519085；3珠海銀隆新能源有限公司，廣東珠海519040）

引 言

電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)因其在安全性、能量轉(zhuǎn)換效率和經(jīng)濟(jì)等方面的優(yōu)勢(shì)成為促進(jìn)儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。其中，鋰離子電池具有工作溫度范圍寬、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作電壓高等優(yōu)勢(shì)，是目前最先進(jìn)的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能電站、電動(dòng)汽車、便攜式電子器件中[1]。然而，全球鋰資源有限，隨著能源存儲(chǔ)規(guī)模的不斷增加，對(duì)鋰離子電池的需求量持續(xù)增長(zhǎng)，鋰離子電池的價(jià)格不斷上漲，限制了其進(jìn)一步發(fā)展[2?3]。鈉元素?fù)碛泻弯囋叵嗨频奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)，且儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，因而鈉離子電池成為儲(chǔ)能系統(tǒng)的一種可選體系，已成為研究熱點(diǎn)[4]。

開發(fā)高性能的電極材料是發(fā)展鈉離子電池的關(guān)鍵，特別是負(fù)極材料對(duì)提高鈉離子電池性能起著至關(guān)重要的作用[5?6]。但是，傳統(tǒng)的石墨電極材料無法滿足高能量密度、高容量鈉離子電池的需求，這是由于鈉離子半徑大于鋰離子半徑，無法有效嵌入層狀石墨中?；谵D(zhuǎn)化反應(yīng)儲(chǔ)鈉機(jī)制的過渡金屬硫化物具有成本低、理論容量高的優(yōu)勢(shì)而引起人們極大的關(guān)注[7?10]。與對(duì)應(yīng)氧化物相比，過渡金屬硫化物較弱的化學(xué)鍵有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程[11]。尤其是雙金屬Ni?Co 硫化物，由于比單金屬硫化物具有更高的理論容量，因此被認(rèn)為是用于高性能鈉離子電池理想的電極材料[12?13]。然而，它們?cè)阝c離子電池實(shí)際應(yīng)用中受到不良導(dǎo)電性和嚴(yán)重粉化問題的困擾，這些問題導(dǎo)致了電極材料結(jié)構(gòu)的坍塌，進(jìn)而影響電池的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性能。良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是適應(yīng)大體積變化、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和提供導(dǎo)電通道的必要條件[14]。目前，過渡金屬硫化物與碳材料的復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換裝置中[5,15?16]。碳材料可以作為保護(hù)層，緩沖體積變化，從而獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。例如，Zhao 等[17]通過自組裝的方法制備了包裹在還原氧化石墨烯(rGO)中的CoS 納米花，CoS@rGO 電極在電流密度為100 mA/g 的情況下提供了620 mA·h/g 的高可逆容量。rGO 薄片通過避免納米顆粒的粉化和保持電極的完整性，極大地提高了CoS的動(dòng)力學(xué)特性。因此，將過渡金屬硫化物與碳基材料的結(jié)合是解決上述問題的有效途徑。研究表明，rGO 與過渡金屬硫化物的復(fù)合可以顯著提高鈉離子電池的性能。當(dāng)rGO與過渡金屬硫化物結(jié)合時(shí)，過渡金屬硫化物表面會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，改變界面電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增強(qiáng)了鈉離子電池的性能[18]。另外，將N和S雜原子摻雜到還原氧化石墨烯中(N,S?rGO)提高電池容量、改善表面潤(rùn)濕性和電子導(dǎo)電性已得到廣泛的認(rèn)可[19]。

本文通過簡(jiǎn)單的一步法(混合和熱處理)成功制備了NiCo2S4和N,S?rGO 的復(fù)合材料(NiCo2S4/N,S?rGO)，納米顆粒自組裝的NiCo2S4亞微米球均勻地負(fù)載在N、S 共摻雜的還原氧化石墨烯片上。N 和S 共摻雜可有效提高還原氧化石墨烯的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性。XPS表征證明NiCo2S4與N,S?rGO之間存在電子的轉(zhuǎn)移，證實(shí)了NiCo2S4與N,S?rGO 之間強(qiáng)的協(xié)同作用。納米顆粒自組裝的NiCo2S4亞微米球有效地促進(jìn)了離子的遷移。還原氧化石墨烯片優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能不僅可以提高電極材料的導(dǎo)電性，而且可以很好地緩沖循環(huán)過程中NiCo2S4的體積變化。NiCo2S4/N,S?rGO 復(fù)合材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

六水合氯化鈷(CoCl2?6H2O)、四水合乙酸鎳(Ni(OAc)2?4H2O)、硫代乙酰胺(TAA)、乙二醇(EG)購(gòu)于北京化學(xué)試劑公司。所有化學(xué)品均為分析級(jí)，未經(jīng)進(jìn)一步純化使用。

1.2 NiCo2S4/N，S-rGO 復(fù)合材料，NiCo2S4和N，SrGO的制備

氧化石墨烯(GO)是由天然石墨薄片經(jīng)改良的Hummers 方法制備而成[20]。將0.25 mmol Ni(OAc)2?4H2O、0.5 mmol CoCl2?6H2O 和2.5 mmol TAA 溶于5 ml EG 中，在室溫下攪拌30 min。然后在上述溶液中加入25 mg GO，攪拌30 min 后超聲30 min。然后將均勻的漿液放入石英舟中，在Ar 氣氛300℃下煅燒1 h，升溫速率為5 ℃/min。得到的黑色粉末用去離子水和無水乙醇離心洗滌多次，然后在真空干燥箱60°C下過夜干燥。

依照上述制備NiCo2S4/N,S?rGO 的過程，在不加GO 的情況下，合成了NiCo2S4顆粒。在不加鈷鹽和鎳鹽的情況下，用與制備NiCo2S4/N,S?rGO 相同的方法合成了N,S?rGO。

1.3 材料的物理表征

用X 射線衍射儀(XRD)(Rigaku、日本)對(duì)材料進(jìn)行物相分析，Cu Kα為輻射源。用掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM?7500F)以及附屬的能量色散X 射線譜(EDS)、透射電子顯微鏡(TEM，HT7700)和高倍透射顯微鏡(HRTEM，HT7700)測(cè)試材料的形貌和元素分析。采用X 射線光電子能譜儀(XPS, PHI QUANTERA?ⅡSXM)對(duì)樣品進(jìn)行表面化學(xué)和元素分析。材料的比表面積和孔徑分布通過N2的等溫吸脫附曲線獲得。

1.4 材料的電化學(xué)測(cè)試

所制備的材料用作鈉離子電池的負(fù)極材料并在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成CR2032 紐扣型電池。電極的制備過程如下：將樣品、super P 和羧甲基纖維素鈉(CMC)按照質(zhì)量比7∶2∶1溶解于水中，攪拌12 h，得到均勻的漿料。之后將上述漿料均勻涂覆在銅箔集流體上并放置在80℃的真空干燥箱中過夜干燥。將電極片裁剪成12 mm的圓形電極。每個(gè)圓形電極上涂有的活性物質(zhì)質(zhì)量約為1.2 mg。以金屬鈉片為對(duì)電極，電池隔膜用Whatman 玻璃纖維，以1 mol/L NaCF3SO3溶于二甘醇醚(diglyme)的溶液為電解液，將上述組分組裝成CR2032 半電池。使用電化學(xué)工作站(CHI 760e)測(cè)試循環(huán)伏安(CV)及交流阻抗(EIS)，其中CV 的電壓范圍為0.25～3 V，EIS測(cè)試頻率為0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試恒流充放電性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

用SEM 和TEM 對(duì)NiCo2S4/N,S?rGO、NiCo2S4和N,S?rGO 的形貌進(jìn)行表征，如圖1所示。N,S?rGO 呈現(xiàn)出褶皺的薄片層結(jié)構(gòu)[圖1(a)、(b)]。從NiCo2S4/N,S?rGO 的SEM 圖[圖1(c)]可以看出，NiCo2S4球均勻地負(fù)載在還原氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)上，其平均尺寸約為150 nm。在TEM 樣品制作過程中需要超聲處理，處理后的NiCo2S4亞微米球依然緊密地負(fù)載在N,S?rGO 上，說明了NiCo2S4亞微米球與N,S?rGO 之間存在很強(qiáng)的相互作用。圖1(d)的TEM 圖表明，負(fù)載在還原氧化石墨烯片上的球是由納米顆粒自組裝而成。圖1(e)中NiCo2S4/N,S?rGO 的HRTEM 顯示晶格間距為0.28 nm,對(duì)應(yīng)于NiCo2S4的(311)晶面。圖1(f)為NiCo2S4的SEM 圖，不同于均勻分布的NiCo2S4/N,S?rGO、NiCo2S4納米顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，可見以N,S?rGO作為NiCo2S4的導(dǎo)電和結(jié)構(gòu)骨架，從而在合成過程中避免了NiCo2S4納米顆粒的團(tuán)聚，并提供了便利的電子/離子傳輸通道[21]。

圖2(a)為NiCo2S4/N,S?rGO、NiCo2S4和N,S?rGO的XRD 譜圖。由圖可知，N,S?rGO 和NiCo2S4/N,S?rGO均在25°處出現(xiàn)了衍射峰，該衍射峰是還原氧化石墨烯的特征峰[22]。NiCo2S4/N,S?rGO 的其余衍射峰和NiCo2S4的衍射峰與立方相NiCo2S4(JCPDS No.20?0782)的特征衍射峰完全吻合，表明合成的產(chǎn)物為NiCo2S4/N,S?rGO 復(fù)合材料。EDS[圖2(b)]結(jié)果表明NiCo2S4/N,S?rGO 復(fù)合材料中存在C、N、Ni、Co、S 元素且Ni∶Co∶S的原子百分比接近1∶2∶4，進(jìn)一步表明了NiCo2S4的形成。值得注意的是，孔徑分布和比表面積是影響電化學(xué)性能的重要因素。圖2(c)和(d)是NiCo2S4/N,S?rGO 和NiCo2S4的N2吸附?脫附等溫線，兩者在P/P0范圍為0.5～0.9 下均表現(xiàn)為典型的Ⅳ等溫線，存在一個(gè)滯后環(huán)，說明存在典型的介孔結(jié)構(gòu)[23?24]。NiCo2S4/N,S?rGO 的孔徑分布圖在2.4 nm 處存在明顯的峰，進(jìn)一步證實(shí)了其具有介孔結(jié)構(gòu)。通過計(jì)算可得NiCo2S4/N,S?rGO 的比表面積和孔體積分別為25.7 m2/g 和0.146 cm3/g，其數(shù)值高于NiCo2S4(17.6 m2/g 和0.092 cm3/g)。豐富的孔隙度和大的比表面積有利于電解液的滲透，減輕Na+穿梭過程中NiCo2S4的體積變化，有望提高NiCo2S4/N,S?rGO 的電化學(xué)性能[25]。

圖1 N,S?rGO的SEM(a)和TEM(b)圖；NiCo2S4/N,S?rGO的SEM(c)和TEM(d)圖；NiCo2S4/N,S?rGO的HRTEM圖(e)；NiCo2S4的SEM圖(f)Fig.1 SEM(a)and TEM(b)images of the N,S?rGO；SEM(c)and TEM(d)images of the NiCo2S4/N,S?rGO；HRTEM image of the NiCo2S4/N,S?rGO(e)；SEM image of the NiCo2S4(f)

XPS 用于表征NiCo2S4/N,S?rGO 表面的元素組成、化合態(tài)、NiCo2S4和N,S?rGO之間的相互作用。所有的XPS 譜圖均用高斯擬合方法進(jìn)行擬合。如圖3(a)所示，NiCo2S4/N,S?rGO 和N,S?rGO 的N 1s 譜圖中可以擬合成吡啶型N、吡咯型N 和石墨型N 三種N峰[26]。其中在NiCo2S4/N,S?rGO 的N 1s譜圖中398.4、400.0 和401.5 eV 處的擬合峰分別對(duì)應(yīng)于吡啶型N、吡咯型N 和石墨型N[27]。圖3(b)為三個(gè)樣品的S 2p XPS譜圖。NiCo2S4/N,S?rGO 的S 2p XPS譜圖表明了161.5 eV 和162.7 eV 的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)于S 2p3/2和S 2p1/2，163.9 和168.7 eV 處的峰值分別對(duì)應(yīng)于C—S—C和SO42?，進(jìn)一步說明硫原子摻雜在還原氧化石墨烯中[28]。而單純的NiCo2S4的S 2p XPS譜圖中未出現(xiàn)C—S—C 的信號(hào)峰。NiCo2S4/N,S?rGO 和NiCo2S4的S 2p XPS 譜圖中163.1 eV 處的峰值對(duì)應(yīng)于S22?，表明兩個(gè)材料中均存在S 空位[29]。N,S?rGO 的S 2p XPS 譜圖中結(jié)合能在163.8、165.0 和168.6 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)于C—S—C、C S 和SO42?[30]。上述結(jié)果證實(shí)了N 和S 成功地?fù)诫s到還原氧化石墨烯中。圖3(c)是Ni 2p 的XPS 譜圖，結(jié)合能在852.8和870.2 eV處的擬合峰對(duì)應(yīng)于Ni2+的特征峰，在854.4 和874.4 eV處的擬合峰對(duì)應(yīng)于Ni3+的特征峰[31]。Co 2p的XPS譜圖中[圖3(d)]結(jié)合能在778.2 和793.3 eV 的擬合峰對(duì)應(yīng)于Co3+的2p3/2和2p1/2，結(jié)合能在779.4 和794.8 eV 的擬合峰對(duì)應(yīng)于Co2+的2p3/2和2p1/2[32]。這些結(jié)果表明，在該復(fù)合材料中，Ni2+、Ni3+、Co2+和Co3+混合共存，這與文獻(xiàn)中關(guān)于NiCo2S4的報(bào)道一致[33]。與NiCo2S4相比，NiCo2S4/N,S?rGO 復(fù)合材料中Ni 和Co的2p 峰向更高的結(jié)合能偏移，這由于N,S?rGO 表面摻雜N 和S 物質(zhì)的強(qiáng)電負(fù)性導(dǎo)致金屬電子云遷移，展示了N,S?rGO 和NiCo2S4之間強(qiáng)的作用力[5]。這種強(qiáng)的相互作用使納米復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。

圖2 NiCo2S4/N,S?rGO,NiCo2S4和N,S?rGO的XRD譜圖(a);NiCo2S4/N,S?rGO的EDS譜圖(b);NiCo2S4/N,S?rGO(c)和NiCo2S4(d)的N2吸?脫附曲線圖和孔徑分布圖Fig.2 XRD patterns of NiCo2S4/N,S?rGO,NiCo2S4 and N,S?rGO(a);EDS spectrum of NiCo2S4/N,S?rGO(b);N2 adsorption?desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of NiCo2S4/N,S?rGO(c)and NiCo2S4(d)

以NiCo2S4/N,S?rGO 為工作電極，鈉片充當(dāng)對(duì)電極組裝成紐扣半電池測(cè)試其儲(chǔ)鈉性能。圖4(a)顯示了在電壓范圍0.25～3.0 V，掃描速率為0.2 mV/s條件下的CV曲線。在初始放電曲線上，0.76 V處的還原峰揭示了固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成以及轉(zhuǎn)化過程中NiCo2S4向金屬(Ni,Co)和Na2S 的轉(zhuǎn)變[2,34]。兩個(gè)氧化峰1.73 V 和1.96 V 與金屬Ni 和Co 被氧化成NiSx和CoSx有關(guān)[35]。NiCo2S4/N,S?rGO 的第2 圈和第3圈的CV 曲線幾乎重疊，表明NiCo2S4/N,S?rGO 電極具有良好的電化學(xué)可逆性[36]。圖4(b)顯示了NiCo2S4/N,S?rGO 在0.5 A/g 下恒流充放電曲線。在初始放電過程中，在0.75 V 左右的平臺(tái)可以歸因于NiCo2S4向Ni、Co和Na2S的轉(zhuǎn)化，這與CV結(jié)果吻合。首次脫鈉和嵌鈉容量分別為640.3 和526.1 mA·h/g，相應(yīng)的庫侖效率(CE)為82.2%。不可逆損耗主要?dú)w因于電極表面的副反應(yīng)和SEI膜的生成。此外，在第2和第3次循環(huán)中獲得了98.6%和99.4%的高庫侖效率，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)可逆性。NiCo2S4/N,S?rGO 和NiCo2S4的倍率性能比較如圖4(c)所示。NiCo2S4/N,S?rGO 在電流密度分別為0.1、0.5、1、2 和5 A/g 下的最終放電容量分別為452.3、405.8、354.5、294.0 和206.8 mA·h/g，其數(shù)值均大于相同電流密度下NiCo2S4所對(duì)應(yīng)的容量值。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A/g 時(shí)，放電容量恢復(fù)良好，說明N,S?rGO 與NiCo2S4復(fù)合顯著提高了其倍率性能。這可能是由于NiCo2S4的均勻分布減輕了體積變化，阻礙了團(tuán)聚以及N,S?rGO 和NiCo2S4之間的協(xié)同作用。NiCo2S4/N,S?rGO在0.5 A/g 時(shí)的循環(huán)性能如圖4(d)所示，除了初始循環(huán)中的容量損失外，NiCo2S4/N,S?rGO 電極在循環(huán)130 次后仍保持了396.7 mA·h/g 的高比容量，其庫侖效率接近100%。NiCo2S4/N,S?rGO 電極的超高容量可以歸因于其豐富的活性位點(diǎn)和多種價(jià)態(tài)。穩(wěn)定的長(zhǎng)期循環(huán)性能是NiCo2S4/N,S?rGO 具有優(yōu)異電化學(xué)性能的重要方面。因此，圖4(e)為在2 A/g 時(shí)的長(zhǎng)期循環(huán)性能圖，在初始循環(huán)和先前的激活過程中發(fā)生不可逆的容量損失，電池在前30圈的循環(huán)中有一個(gè)微弱的先衰減后上升的趨勢(shì)，這可能由于高速率的鈉金屬誘導(dǎo)再激活或電解液分解形成聚合物凝膠狀膜有關(guān)，同時(shí)形成SEI 膜造成容量的微弱衰減。隨著電解液的充分浸潤(rùn)和電極材料SEI膜的優(yōu)化會(huì)造成容量的提升[37]。NiCo2S4/N,S?rGO 電極在經(jīng)過1000 次循環(huán)后仍保持283.3 mA·h/g 穩(wěn)定的比容量。NiCo2S4/N,S?rGO 電極的長(zhǎng)循環(huán)性能優(yōu)于純NiCo2S4電極。N,S?rGO 薄片可以有效防止電極材料的聚集，緩沖電池運(yùn)行過程中的體積變化，從而穩(wěn)定電極的納米結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)離子和電子的轉(zhuǎn)移[25]。N原子摻雜到石墨烯中可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。與N 相比，尺寸更大、電負(fù)性更小的S 摻雜有助于進(jìn)一步擴(kuò)大層間距離，形成更活躍的位點(diǎn)[38]。NiCo2S4電極較差的長(zhǎng)循環(huán)性能是由于NiCo2S4作為鈉離子電池負(fù)極材料由于存在不良的副反應(yīng)，常表現(xiàn)出大容量變化；而且，在循環(huán)過程中產(chǎn)生的多硫化物中間體會(huì)對(duì)電極材料造成不可逆損失，進(jìn)而對(duì)電池的性能產(chǎn)生顯著的影響[25]。并且在充放電過程中體積變化較大，導(dǎo)致電極顆粒粉化和嚴(yán)重團(tuán)聚，從而導(dǎo)致容量衰減[39]。

圖3 NiCo2S4/N,S?rGO和N,S?rGO的N 1s XPS譜圖(a);NiCo2S4/N,S?rGO，NiCo2S4和N,S?rGO的S 2p XPS譜圖(b);NiCo2S4/N,S?rGO和NiCo2S4的Ni 2p(c)和Co 2p(d)XPS譜圖Fig.3 N 1s XPS spectra of NiCo2S4/N,S?rGO and N,S?rGO(a);S 2p XPS spectra of NiCo2S4/N,S?rGO,NiCo2S4 and N,S?rGO(b);Ni 2p(c)and Co 2p(d)XPS spectra of NiCo2S4/N,S?rGO and NiCo2S4

為進(jìn)一步研究N,S?rGO的引入對(duì)樣品導(dǎo)電性的影響，測(cè)試了NiCo2S4/N,S?rGO 和NiCo2S4的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，相應(yīng)的交流阻抗圖和等效電路圖如圖5(a)所示。高頻區(qū)NiCo2S4/N,S?rGO 電極的半圓直徑相比NiCo2S4小，說明離子在電解質(zhì)與NiCo2S4/N,S?rGO 電極的界面處轉(zhuǎn)移快，界面轉(zhuǎn)移電阻小，而低頻區(qū)NiCo2S4/N,S?rGO 電極的斜率大，說明其鈉離子擴(kuò)散能力強(qiáng)。這表明，引入N,S?rGO 有助于形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而有利于電化學(xué)性能的提高[16]。此處，Na+的擴(kuò)散系數(shù)(DNa+)是研究電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為的關(guān)鍵參數(shù)。DNa+可由式(1)

圖4 0.2 mV/s的掃速下NiCo2S4/N,S?rGO的循環(huán)伏安曲線(a);電流密度為0.5 A/g的前3圈的充放電曲線(b);NiCo2S4/N,S?rGO和NiCo2S4的倍率性能(c);NiCo2S4/N,S?rGO在電流密度為0.5 A/g下的循環(huán)性能圖(d);NiCo2S4/N,S?rGO和NiCo2S4在電流密度為2 A/g下的長(zhǎng)期循環(huán)性能圖(圖中庫侖效率為NiCo2S4/N,S?rGO的數(shù)值)(e)Fig.4 CV curves of NiCo2S4/N,S?rGO at a sweep rate of 0.2 mV/s(a);Galvanostatic discharge/charge curves of NiCo2S4/N,S?rGO at 0.5 A/g at initial 3 cycles(b);Rate capability of NiCo2S4/N,S?rGO and NiCo2S4(c);Cycling stability of NiCo2S4/N,S?rGO at 0.5 A/g(d);Long?term cycling stability of NiCo2S4/N,S?rGO and NiCo2S4 at 2 A/g(the coulombic efficiency is the value of NiCo2S4/N,S?rGO)(e)

計(jì)算得到[40]

式中，R 是理想氣體常數(shù)；T 是熱力學(xué)溫度；A 是電極的面積；n 是電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F 是法拉第常數(shù)；C 是電極中鈉離子的濃度；σw是Warburg因子，Z′與σw具有如下關(guān)系[40]

圖5(b)為Z′與ω?1/2的線性曲線圖，其斜率表示σw的值，根據(jù)式(1)得到NiCo2S4/N,S?rGO和NiCo2S4的DNa+分 別 為3.9×10?11cm2/s 和1.4×10?12cm2/s。NiCo2S4/N,S?rGO 的DNa+值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NiCo2S4的DNa+值，表明NiCo2S4/N,S?rGO 具有較強(qiáng)的離子擴(kuò)散能力。

圖5 NiCo2S4/N,S?rGO和NiCo2S4的交流阻抗圖(a);NiCo2S4/N,S?rGO和NiCo2S4在低頻區(qū)Z′和ω?1/2的線性關(guān)系圖(b)Fig.5 Nyquist plots of NiCo2S4/N,S?rGO and NiCo2S4(a);Relation between Z′and ω?1/2 at low frequency region of NiCo2S4/N,S?rGO and NiCo2S4(b)

為了更好地理解NiCo2S4/N,S?rGO 電極對(duì)SIBs的優(yōu)異電化學(xué)性能，通過不同掃描速率下的CV 進(jìn)行了深入的贗電容動(dòng)力學(xué)分析。圖6(a)為掃描速率0.2～1 mV/s下NiCo2S4/N,S?rGO電極的CV曲線，隨著掃描速率的增加，曲線的形狀基本一致，表明NiCo2S4/N,S?rGO 穩(wěn)定的電化學(xué)性能。并且隨著掃描速率的增加，氧化還原峰的強(qiáng)度增強(qiáng)。NiCo2S4/N,S?rGO 電極的電容性貢獻(xiàn)程度可以用電流(i)與掃描速率(ν)的關(guān)系來解釋，其關(guān)系遵循式(3)

圖6 不同掃速下NiCo2S4/N,S?rGO的循環(huán)伏安曲線(a);lgν和lgi線性關(guān)系圖(b);1 mV/s掃速下的贗電容貢獻(xiàn)(c);不同掃速下的贗電容貢獻(xiàn)(d)Fig.6 CV curves of NiCo2S4/N,S?rGO at different scan rate(a);Linear relationship between lgν and lgi(b);Contribution ratio of pseudocapacitance at 1 mV/s(c);Contribution ratio of pseudocapacitance at different scan rate(d)

式中，a 和b 是可調(diào)值[41]。b 值可以由lgi?lgv 曲線的斜率來確定。整個(gè)電池充放電過程分為擴(kuò)散控制過程和電容貢獻(xiàn)過程兩部分。b 值為0.5 或1.0分別表示擴(kuò)散控制過程或電容控制過程，當(dāng)b 值在0.5 和1 之間時(shí)，說明是一個(gè)混合的動(dòng)力學(xué)過程[42]。如圖6(b)所示，計(jì)算得到SIBs 中的氧化峰(峰Ⅰ和峰Ⅱ)和還原峰(峰Ⅳ和峰Ⅴ)的b 值分別為0.84、0.88 V和0.90、0.75V，說明SIBs 中存在混合動(dòng)力學(xué)過程。這些b值更接近于1，說明電化學(xué)反應(yīng)主要受電容動(dòng)力學(xué)控制。固定電位下的擴(kuò)散和電容的相對(duì)貢獻(xiàn)可通過式(4)獲得

式中，iV為特定的電壓下的電流[43]；k1ν 是電容的貢獻(xiàn)；k2ν1/2是擴(kuò)散行為的貢獻(xiàn)；k1和k2為可以調(diào)整的參數(shù)，k1值可以從iV/ν1/2和ν1/2進(jìn)行線性擬合得到。在1 mV/s 時(shí)，采用積分法計(jì)算得到的贗電容貢獻(xiàn)率高達(dá)86.5%，表明其電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)良好[圖6(c),紅色的曲線是掃速為1 mV/s 的CV 圖，填充的黑色部分是將系列特定電壓與k1ν通過平滑曲線連接起來，進(jìn)行非線性擬合得到贗電容貢獻(xiàn)率]。同理求得不同掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn)率，結(jié)果如圖6(d)所示。其在0.2、0.4、0.6、0.8 mV/s 時(shí)對(duì)應(yīng)的贗電容貢獻(xiàn)率分別為78.9%，81.9%，83.8%，85.1%，86.5%。隨著掃描速率的增加，電容過程的貢獻(xiàn)率逐漸增大。

與之前報(bào)道的其他基于過渡金屬硫化物的電極 材 料 相 比[圖7(a)、(b)[12?13,25,44?50]]，本 研 究 制 備 的NiCo2S4/N,S?rGO 具有穩(wěn)定的循環(huán)壽命和優(yōu)異的倍率性能。特別是在高電流密度下，NiCo2S4/N,S?rGO電極表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性[12?13,25,44?50]?；谝陨戏治觯琋iCo2S4/N,S?rGO 的高比容量、優(yōu)異的速率能力和長(zhǎng)期的循環(huán)壽命，可以歸因于其高導(dǎo)電性和快速的離子擴(kuò)散，這來自于NiCo2S4亞微米球與N,S?rGO 的獨(dú)特結(jié)構(gòu)以及兩者之間的電子相互作用。N,S?rGO 具有豐富的二維電子傳遞通道，不僅可以緩沖體積變化，而且可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高電導(dǎo)率，有利于提高電化學(xué)性能。另一方面，自組裝的介孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以保持電極材料的整體結(jié)構(gòu)完整性，增加電極與電解質(zhì)之間的接觸界面，為Na+的擴(kuò)散提供更多的通道。未團(tuán)聚的NiCo2S4亞微米球通過強(qiáng)化學(xué)鍵作用均勻錨定在N,S?rGO 層表面，為Na+的存儲(chǔ)提供了更多的活性位點(diǎn)，使得SIBs 具有超高的比容量。另外，在還原氧化石墨烯中加入N和S原子可以通過調(diào)控表面化學(xué)和電子性質(zhì)來增強(qiáng)復(fù)合材料的電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

圖7 NiCo2S4/N,S?rGO與其他基于過渡金屬硫化物的電極材料的性能比較：循環(huán)容量(圖中數(shù)字為循環(huán)圈數(shù))(a);倍率性能(b)Fig.7 Cyclic capacity(the numbers indicate the number of cycles)(a)and rate performance comparison(b)of NiCo2S4/N,S?rGO with other transition metal sulfide?based anodes for sodium ions battery

通過簡(jiǎn)單的一步法(混合和熱處理)原位合成了錨定在N,S 共摻雜還原氧化石墨烯上的納米顆粒自組裝的NiCo2S4亞微米球。均勻分布的NiCo2S4亞微米球平均尺寸約為150 nm。得益于NiCo2S4與N,S?rGO 之間的強(qiáng)化學(xué)相互作用，NiCo2S4/N,S?rGO 納米復(fù)合材料作為SIBs 的負(fù)極材料，在電流密度為0.5 A/g 時(shí)循環(huán)130 次后仍保持了396.7 mA·h/g 的高比容量。在電流密度為2 A/g 時(shí)，經(jīng)過1000 次循環(huán)后比容量仍保持在283.3 mA·h/g。此外，NiCo2S4/N,S?rGO納米復(fù)合材料的倍率性能明顯優(yōu)于NiCo2S4。對(duì)NiCo2S4/N,S?rGO 電極儲(chǔ)鈉行為的動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)果表明，NiCo2S4/N,S?rGO 電極儲(chǔ)鈉行為具有顯著的電容控制作用，使其具有穩(wěn)定的循環(huán)壽命和優(yōu)異的倍率性能。EIS 分析進(jìn)一步證實(shí)了NiCo2S4/N,S?rGO 電極與NiCo2S4相比具有更快的電子轉(zhuǎn)移速度，這與N,S?rGO薄層豐富的二維電子轉(zhuǎn)移通道有關(guān)。本工作為開發(fā)用于鈉離子存儲(chǔ)的高性能金屬硫化物及還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料提供了一種可行的策略。